CN101973895B - N,n′-双苯基-n-(9,9-二甲基-2-芴基)-n′-(9′,9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法 - Google Patents
N,n′-双苯基-n-(9,9-二甲基-2-芴基)-n′-(9′,9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法。该方法是采用新型的收敛合成路线，分别以9，9-二甲基-2-氨基芴和9，9-二甲基-2-溴芴作为起始原料，分别制备出用于合成最终产物的两个片段，最后由两个片段缩合并经过提纯而获得最终产物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺。由于本发明提供的合成方法所用的原料价格低廉，溶剂用量少且容易回收，因此能够在保证产品纯度和产率的前提下大幅度降低生产成本，从而适于工业化生产。此外，本合成方法还具有操作简单、方便、安全等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别是涉及一种适于工业化生产的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一种在电场作用下能发光的有机材料。与现有的发光技术相比，OLED发光技术具有能耗低、能够主动发光及可使用平面光源等优点，因此可应用于平面显示器领域中，从而使平面显示器除具有上述优点之外，还具备更轻、更薄、超短响应时间、超宽视角、高对比度和不受外界光线干扰等诸多优点。OLED发光与显示器件通常为多层复合材料，其中通常包括阴极材料、阳极材料、发光材料、发光层参杂材料、电子传输材料和空穴传输材料等。1987年，Tang C.等研究人员首先使用三芳基胺类化合物作为空穴传输材料(HTM，Hole Transport Material)的OLED器件[Tang，C.W.，et al.，Appl.Phys.Lett.1987，51，913]。近年来，三芳基胺类化合物作为OLED材料的重要组成部分之一的空穴传输材料已经引起了人们的广泛关注[H.Inaba，et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1996，280，1331；C.Adachi，et al.，Appl.Phys.Lett.，1995，60，2679；Y.Shirota，et al.，Appl.Phys.Lett.，1994，65，807；C.W.Tang，et al.，J.Appl.Phys.1989，65，3610；C.Giebeler，et al.，J.Appl.Phys.，1999，85：608.Z.D.Popovic，et al.Thin Solid Films，2000，363，6]。同时，为了降低空穴传输材料的空穴注入势垒，提高发光效率，越来越多的三芳基胺类空穴传输材料得以设计发明，与此同时，三芳基胺类化合物的制备方法也得以不断改进 [US2005080292A1；US5648539A；CN1696107A；CN 1876620A；JP1001753IA；T.Yamamoto，et al.，Tetrahedron Letters，1998，39，2367-2370；S.David，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，10355；H.Bruce Goodbrand，et al.，J.Org.Chem.1999，64，670；B.E.Koene，et al.，Chem.Mater.1998，10，2235；A.Sellinger，etal.，Chem.Commun.，2005，3700]。其中，Sellinger等人[Chem.Commun.，2005，3700]指出Canon公司的空穴传输材料N，N’-双苯基-N，N’-双(9，9-二甲基-2-芴基)-联苯胺具有潜在优异的性能，并在文章中公开了使用其溴化物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺作为原料合成出新型空穴传输材料的信息。但无论是Canon公司还是Sellinger等人均没有提供N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成路线以及方法。另外，三芳基胺类化合物的一般合成方法包括乌尔曼反应方法，该方法是采用铜粉、氢氧化钾(或碳酸钾)、二甲苯(或氯苯等高沸点溶剂)体系，在高温下反应制备。但乌尔曼反应的缺点是使用的温度过高，收率低，改进的乌尔曼反应需要使用价格较昂贵的18-冠-6作为催化剂，因此同样不适于工业化生产[B.E.Koene，et al.，Chem.Mater.1998，10，2235]。通常合成三芳基胺类化合物的另一种方法是使用昂贵的钯催化剂和配体，例如Pd(OAc)2和磷配体，Pd2(dba)3和dppf配体，叔丁醇钠体系，以二甲苯或甲苯作为溶剂[T.Yamamoto，et al.，Tetrahedron Letters，1998，39，2367；B.E.Koene，et al.，Chem.Mater.1998，10，2235]。这种反应方法的缺点是成本较高，因此不适于工业化生产。此外，还有文献报道使用铜或一价铜盐，邻菲啰啉为配体，氢氧化钾体系，甲苯为溶剂的方法制备三芳基胺类化合物，该方法收率较高，成本较低，可用于工业化生产[US5648539A；CN1696107A；CN1876620A]。但事实上，关于N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成，使用上述任何一种方法都可设计出多条路线，而迄今为止没有任何文献或专利报道过适于工业化生 产的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的具体合成路线。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在保证产品纯度和产率的前提下实现工业化生产的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法。
为了达到上述目的，本发明提供的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将作为原料的9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将上述反应液加热回流6～8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴即中间体1；
2)将上述中间体1、4，4’-二碘联苯和甲苯在一容器内混合，再依次加入碘化亚铜、邻菲啰啉及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流5小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化得到9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴即中间体2(也称第一片段)；
3)将9，9-二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸在一容器内混合，然后将该反应液的温度升至40-50℃，并在此温度下搅拌3-5小时，过滤得到固体状9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴即中间体3；
4)将上述中间体3与水合肼和乙醇混合，然后将该反应液升温至55℃， 并在此温度下搅拌7-8小时；停止搅拌，将反应液过滤，用甲苯萃取滤液，之后旋蒸脱去甲苯而得到9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴即中间体4；
5)将中间体4、碘苯和甲苯加入到一容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴即中间体5(也称第二片段)；
6)将中间体2和中间体5在一容器内混合，依次加入甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉以及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到最终产品N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺。
所述的步骤1)中9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.4～1∶3～5∶0.008～0.012∶0.008～0.012∶1.0～2.2；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。
所述的步骤2)中中间体1、4，4’-双碘联苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶1.4～1.8∶5～7∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.5～1.9；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。
所述的步骤3)中9，9-二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸的重量比为1∶1～2∶3～5。
所述的步骤4)中中间体3与水合肼和乙醇的重量比为1∶0.5～0.8∶3～5。
所述的步骤5)中中间体4、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.2～0.8∶3～5∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.5～1.8；粗品与 硅胶的重量比为1∶1～10。
所述的步骤6)中中间体2、中间体5、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.6～0.7∶3～5∶0.003～0.007∶0.003～0.007∶0.7～1；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。
本发明提供的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法的反应过程如下：
合成第一片段：
合成第二片段：
合成最终产物：
本发明提供的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法是采用新型的收敛(convergent)合成路线，分别以9，9-二甲基-2-氨基芴和9，9-二甲基-2-溴芴作为起始原料，分别制备出用于合成最终产物的两个片段，其中，第一片段是通过9，9-二甲基-2-氨基芴依次与碘苯和4，4’-二碘联苯进行的两步缩合反应而得到。第二片段是通过9，9-二甲基-2-溴芴的硝化、还原，再与碘苯缩合反应而得到。最后由两个片段缩合并经过提纯而获得最终产物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺，该产物的纯度大于99％。在本发明提供的合成方法中，芳基胺化合物和芳基碘化合物的偶联反应是采用碳酸钾来代替现有方法中的氢氧化钾，并采用更低浓度的催化剂和配体，同时使用更少量的溶剂，从而可使工业化生产成本大大降低。另外，在第四步的还原硝基反应中采用了水合肼作为还原剂，可大大降低工业化生产的成本，并能够提高生产安全性。此外，在本发明提供的合成方法中，各步反应的溶剂用量都只需3～7倍量，低于现有方法中的溶剂使用量，因此可使生产成本大大降低，而且效果不变。另外，本合成方法还具有操作简单、方便、安全等优点。
附图说明
图1为利用本发明提供的合成方法得到的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的高压液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法进行详细说明。
实施例1：
1)将500克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到5升四口瓶中，再依次加入487.56克碘苯、1500克甲苯、4.56克碘化亚铜、4.32克邻菲啰啉和500克碳酸钾。将上述反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤 液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为10)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到388克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为57％。
2)将200克中间体1加入到5升四口瓶中，再加入343克4，4’-双碘联苯、1400克甲苯、1.34克碘化亚铜、1.26克邻菲啰啉和300克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为10)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到295克中间体2(9，9-二甲基-2--苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴)，产率为75％。
3)将273克9，9-二甲基-2-溴芴加入到5升四口瓶中，再依次加入400克硝酸和1000克冰醋酸。将该反应液在45℃的温度下搅拌5小时，过滤，得到249克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为79％。
4)将218克中间体3加入到3升四口瓶中，再依次加入170克水合肼和700克乙醇。将该反应液在55℃的温度下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量300克。最后使用旋转蒸发仪将甲苯萃取后的滤液蒸干得到187克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为95％。
5)将187克中间体4加入到3升四口瓶中，再加入132.40克碘苯、800克甲苯、1.23克碘化亚铜、1.17克邻菲啰啉和280克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色 谱(粗品与硅胶的重量比为10)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到152克中间体5(9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为64％。
6)将95克中间体2和62克中间体5在3升四口瓶中混合，再加入400克甲苯、0.5克碘化亚铜、0.4克邻菲啰啉和80克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为10)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到产物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺111克，产率为82％，纯度＞99.0％。
实施例2：
1)将83克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到四口瓶中，再加入50克碘苯、300克甲苯、0.92克碘化亚铜、0.87克邻菲啰啉和碳酸钾120克。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为8)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到46克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为65％。
2)将33克中间体1加入到四口瓶中，再加入52克4，4’-双碘联苯、200克甲苯、0.32克碘化亚铜、0.3克邻菲啰啉和60克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为8)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到51克中间体2(9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴)，产率为77％。
3)将46克9，9-二甲基-2-溴芴加入到四口瓶中，再依次加入70克硝酸、和200克冰醋酸。将该反应液在50℃的温度下搅拌5小时，过滤，得到44克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为83％。
4)将35克中间体3加入到四口瓶中，再依次加入28克水合肼和100克乙醇。将该反应液在55℃的温度下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量为100克。使用旋转蒸发仪将萃取后滤液中的甲苯蒸去而得到31克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为98％。
5)将30克中间体4加入到四口瓶中，再加入8.5克碘苯、120克甲苯、0.33克碘化亚铜、0.31克邻菲啰啉和50克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为8)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到11克中间体5(9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为73％。
6)将16克中间体2和10.4克中间体5在四口瓶中混合，再加入80克甲苯、0.1克碘化亚铜、0.1克邻菲啰啉和15克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为8)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到产物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺19.3克，产率为86％，纯度＞99.0％。
实施例3：
1)将70克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到四口瓶中，再加入35克碘苯、350克甲苯、0.77克碘化亚铜、0.73克邻菲啰啉和130克碳酸钾。将该反应 液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为6)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到36克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为73％。
2)将28克中间体1加入到四口瓶中，再加入45克4，4’-双碘联苯、170克甲苯、0.31克碘化亚铜、0.29克邻菲啰啉和40克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为6)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到41克中间体2(9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4′-碘-联苯基)-芴)，产率为74％。
3)将39克9，9-二甲基-2-溴芴加入到四口瓶中，再依次加入40克硝酸和150克冰醋酸。将该反应液在40℃的温度下搅拌5小时。过滤，得到33克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为71％。
4)将31克中间体3加入到四口瓶中，再依次加入18克水合肼和100克乙醇。将该反应液在55℃的温度下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量为100克。使用旋转蒸发仪将萃取后的滤液中甲苯蒸去而得到27克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为96％。
5)将25克中间体4加入到四口瓶中，再加入10克碘苯、120克甲苯、0.3克碘化亚铜、0.29克邻菲啰啉和40克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为6)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到12.5克中间体5 (9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为70％。
6)将5克中间体2和3.25克中间体5在四口瓶中混合，再加入25克甲苯、0.03克碘化亚铜、0.03克邻菲啰啉和4克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为6)和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化后而得到产物N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺6克，产率为85％，纯度＞99.0％。
为了验证本发明的效果，现对上述实施例中合成出的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺进行了如下测试：
产物表征
1、高压液相色谱
色谱条件如下：
色谱柱：Inertsil ODS-3，4.6×150毫米，5微米
流动相：100％乙腈
检测波长：254nm
流速：3毫升/分种
柱温：室温
进样量：10微升
高压液相色谱请参见图1，实验结果见下表：
2、质谱
理论值：[M+H]+＝799.27测量值：[M+H]＝799.9
3、核磁
BRUKER AVANCE 400MHz核磁共振波谱仪
溶剂：CDCl3，内标物TMS
1H-NMR：δ＝7.64-7.05(m，31H)，1.42(s，6H)，1.41(s，6H).
4、元素分析
仪器型号：CARLO-ERBA 1106元素分析仪
| 元素 | 理论值 | 测定值(％) | 绝对误差(％) |
| C | 81.09 | 81.01 | 0.08 |
| H | 5.42 | 5.43 | 0.01 |
以上测试结果表明，利用本发明方法合成的产物为N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺。
Claims (7)
1.一种N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括按顺序进行的下列步骤：
1)将作为原料的9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将上述反应液加热回流6～8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴即中间体1；
2)将上述中间体1、4，4’-二碘联苯和甲苯在一容器内混合，再依次加入碘化亚铜、邻菲啰啉及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流5小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化得到9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4′-碘-联苯基)-芴即中间体2；
3)将9，9-二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸在一容器内混合，然后将该反应液的温度升至40-50℃，并在此温度下搅拌3-5小时，过滤得到固体状9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴即中间体3；
4)将上述中间体3与水合肼和乙醇混合，然后将该反应液升温至55℃，并在此温度下搅拌7-8小时；停止搅拌，将反应液过滤，用甲苯萃取滤液，之后旋蒸脱去甲苯而得到9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴即中间体4；
5)将中间体4、碘苯和甲苯加入到一容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲啰啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴即中间体5；
6)将中间体2和中间体5在一容器内混合，依次加入甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉以及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将水相丢弃，有机相保留，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯石油醚重结晶纯化而得到最终产品N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺。
2.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤1)中9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.4～1∶3～5∶0.008～0.012∶0.008～0.012∶1.0～2.2；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。
3.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤2)中中间体1、4，4’-双碘联苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶1.4～1.8∶5～7∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.5～1.9；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。
4.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤3)中9，9-二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸的重量比为1∶1～2∶3～5。
5.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤4)中中间体3与水合肼和乙醇的重量比为1∶0.5～0.8∶3～5。
6.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤5)中中间体4、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.2～0.8∶3～5∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.5～1.8；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10倍。
7.根据权利要求1所述的N，N′-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-溴-2′-芴基)-联苯胺的合成方法，其特征在于：所述的步骤6)中中间体2、中间体5、甲苯、碘化亚铜、邻菲啰啉和碳酸钾的重量比为1∶0.6～0.7∶3～5∶0.003～0.007∶0.003～0.007∶0.7～1；粗品与硅胶的重量比为1∶1～10倍。
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