CN103951610B - 一种钌多吡啶配合物的制备方法 - Google Patents

一种钌多吡啶配合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学发光试剂钌多吡啶配合物的简易制备方法。将氯化钌水合物和2,2’-联吡啶溶于乙醇和乙二醇混合溶剂中；氯化钌水合物中三氯化钌：2,2’-联吡啶为1:4-1:5；且在混合溶剂中所述三氯化钌的浓度为0.02-0.025mol/L；加热反应，反应温度为70-100℃，反应时间为6-10h，冷却至室温，将乙醇旋转蒸发；加入饱和氯化钠溶液析出固体，过滤，加水重结晶，干燥得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物。合成方法简便、反应步骤短、易操作，有机溶剂消耗量小，后处理简单，产品纯度高，贵金属钌的转化率高达95％，环保压力小，便于工业生产。

Description

一种钌多吡啶配合物的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种电化学发光试剂钌多吡啶配合物的简易制备方法。
背景技术
钌是铂族金属中的一种稀有金属元素，在催化、工业生产等方面都起着至关重要的作用。在配位化学领域，由于钌配合物具有激发态反应活性高、寿命长、热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富及发光性能良好等特性，目前已有很多被广泛应用于非线性光学材料、化学发光、分子识别、分子光开关电子转移和光催化降解水及有机物等领域的研究，除此之外，一些钌配合物由于在可见光区有明显的吸收，作为高效染料敏化剂被用于染料敏化太阳能电池中，有些钌配合物还具有优良的电化学特性，又在电致发光材料、生物传感器等方面有重要用途。为了提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率，优化电致发光材料的发光性能，设计合成新型的性能更加优良的钌配合物具有非常重要的实际意义。
在过去的几十年中，由于电化学发光体系具有灵敏度高、背景信号小、仪器简单及时可控性好等优点，电化学发光引起了人们极大的关注。在所有的电化学发光体系中，Ru(bpy)3 2+由于具有诸多优点(如较好的水溶性、稳定性高、反应条件较宽松、灵敏度和发光效率高等)成为人们研究最多的一种电化学发光试剂。钌配合物在生物和医学领域中的DNA分析、胺类和醇类物质检测以及药物分析等方面得到广泛的应用。然而遗憾的是三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的合成方法一直都不成熟，给其产业化带来了极大的挑战，严重阻碍了钌类电化学发光材料的开发进程。因此，开发更为实用性的合成工艺也变得尤为迫切。
FrancisH.Burstall.等在文献J.Chem.SOC.,1936,173.中用三氯化钌和2,2’-联吡啶在250-260℃无溶剂下热解反应3小时，然后用苯萃取除去未反应完的2,2’-联吡啶，加水将固体残渣溶解，抽滤除去不溶物，收集滤液，旋干，用少量水重结晶。该反应在250-260℃无溶剂下热解反应，反应条件剧烈，杂质不易控制，而且产率低，后处理操作复杂，使用的有机溶剂苯有毒不环保，不利于工业化大规模生产。
F.P.Dwyer等在文献J.Proc.Roy.SOC.NSW,83,134(1949).中用K4[Ru2Cl10O].H2O和二联吡啶来制备Ru(bpy)3Cl2.6H2O，但是K4[Ru2Cl10O].H2O本身需要通过单独制备而得，所以通过该方法Ru(bpy)3Cl2.6H2O，步骤冗长，操作复杂，不利于工业化生产。
JohnA.Broomhead和CharlesG.Young等在文献InorganicSyntheses，28,1990.中将干燥的三氯化钌(将购买的三氯化钌放入120℃的烘箱烘烤4个小时)和2,2’-联吡啶溶于水，加入新配的次磷酸钠溶液(将块状氢氧化钠小心的加入到31％的次磷酸中，直到有少量固体析出，慢慢滴加次磷酸直到固体再次溶解,即得次磷酸钠溶液),回流反应30分钟。回流过程中，溶液颜色由一开始的绿色变成棕色，最后变成橙色，抽滤除去不溶的原料,滤液中加入KCl，析出固体，将溶液和固体煮沸得到深红色的溶液，室温冷却，析出红色晶体，抽滤，分别用含10％水的丙酮和无水丙酮冲洗固体，即得产品,收率80％。产品用水重结晶。该方法使用三氯化钌之前先干燥，接下来又用水作溶剂，所以干燥这一步是无用功。且反应中用到次磷酸钠，是一种磷的含氧酸，也是一种很强的还原剂，在美国购买及使用受到严格管制。所以，这种方法制备Ru(bpy)3Cl2.6H2O，原料不易得，操作复杂，产率不高，不易于工业化生产。
SherriA.McFarland等在文献J.Am.Chem.Soc.2005,127,7065-7070.中用三氯化钌和2,2’-联吡啶在氮气保护下，用乙二醇作溶剂，回流反应，等反应液变至橙色结束，冷却至室温，慢慢加入乙醚，析出固体，抽滤即得产品。纯化产品时先溶于乙腈，再倒入乙醚中除去未反应完的2,2’-联吡啶，再用水重结晶。该方法用乙二醇作溶剂，若不先将乙二醇旋掉一部分，后处理中需要加入大量乙醚才能析出固体，但是乙二醇沸点198℃，不易除去，所以该方法后处理麻烦,需要加入大量乙醚,且乙醚有麻醉作用，受管制，不易大量采购。反应温度高，对反应容器要求就高，故不利于工业化扩大生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的方法，合成方法简便、反应步骤短、易操作，有机溶剂消耗量小，后处理简单，产品纯度高，贵金属钌的转化率高达95％，环保压力小，便于工业生产。
一种钌(Ⅱ)络合物三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钌水合物和2,2’-联吡啶溶于乙醇和乙二醇混合溶剂中；
加热反应，冷却至室温，将乙醇旋转蒸发；
加入饱和氯化钠溶液析出固体，过滤，加水重结晶，干燥得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物。
按上述方案，所述混合溶剂中乙二醇体积20％-40％。
按上述方案，以摩尔比计，氯化钌水合物中三氯化钌：2,2’-联吡啶为1:4-1:5；且在混合溶剂中所述三氯化钌的浓度为0.02-0.025mol/L。
按上述方案，加热反应温度为70-100℃，反应时间为6-10h。
按上述方案，用水重结晶浓度为2-2.5ml/g。
本发明以简单易得的氯化钌水合物为起始原料，以乙二醇和乙醇为溶剂，以2,2’-联吡啶作配体。乙醇与乙二醇不会形成共沸物，故可以采用反应结束后，将乙醇旋转蒸发回收的后处理方法。
本发明的有益效果在于：
反应简便易于操作，总体产率和产品纯度较现有方法大大提高。
采用乙醇、乙二醇做溶剂，乙醇和乙二醇不会形成共沸物，乙醇沸点低，易与回收，环保压力小。
后处理中回收乙醇后直接加入饱和氯化钠溶液，析出固体，抽滤即得粗产品，没有使用任何有机溶剂，相对于现有技术有很大的简化，易于工业放大。
产品用水重结晶，大大减轻对环境的压力，且纯化效果佳，适合大规模生产。
附图说明
图1：实施例1所得产物红外吸收光谱图；
图2：购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的红外吸收光谱图；
图3：实施例1所得产物高效液相色谱图；
图4：购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的高效液相色谱图；
图5：实施例1所得产物核磁共振氢谱图；
图6：购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明钌(Ⅱ)络合物三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的制备方法，步骤如下：
将氯化钌水合物和2,2’-联吡啶溶于乙醇和乙二醇混合溶剂中；
加热反应，冷却至室温，将乙醇旋转蒸发；
加入饱和氯化钠溶液析出固体，过滤，加水重结晶，干燥得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物。
本发明反应简便易于操作，总体产率和产品纯度较现有方法大大提高。后处理中回收乙醇后直接加入饱和氯化钠溶液，析出固体，抽滤即得粗产品，没有使用任何有机溶剂，相对于现有技术有很大的简化，易于工业放大。
优化地，混合溶剂中乙二醇体积20％-40％。
优化地，以摩尔比计，氯化钌水合物中三氯化钌：2,2’-联吡啶为1:4-1:5；且在混合溶剂中所述三氯化钌的浓度为0.02-0.025mol/L。
优化地，加热反应温度为70-100℃，反应时间为6-10h。
优化地，用水重结晶浓度为2-2.5ml/g。
实施例1
将氯化钌水合物共13g(50mmol),2,2’-联吡啶39g(250mmol)加入到2L乙二醇和乙醇混合液(乙二醇400ml)中，这时将反应液边搅拌边加热到100℃，约20min后，氯化钌水合物完全溶解，反应约7小时，停止加热冷却至室温。将反应液减压蒸馏，回收约1200ml乙醇，加入1000ml饱和氯化钠溶液，析出大量红色固体，抽滤得到固体37g，用93ml水重结晶，干燥,得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物35g,产率为94.6％。
本实施例所得产物和购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的红外吸收光谱图(IR光谱测试仪器：BrukerVECTOR-22，测试条件：KBr压片)。
参照附图1、2，对比分析可知，在图2中3050cm-1，1600cm-1,1460cm-1等位置的杂质峰明显大于图1中的杂质峰，由此可见，通过本实施例所得产物比J&K牌纯度更高。
本实施例所得产物和购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的高效液相色谱图(SYMMETRYC185μm,4.6*250mmColumn,柱温35℃，波长240nm,水:乙腈＝20：80)。
参照附图3、4，对比分析可知，在5.15min左右是主产物的峰，J&K牌(图4)中在2.226min时有一个较大的杂质峰，而本实施例所得产物(图3)中没有该杂质峰，由此可见，通过本实施例所得产物比J&K牌纯度更高。
本实施例所得产物和购买的J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物的核磁共振氢谱(NMRVARIANMercuryPlus400型400MHz测试条件：D2O)。
参照附图5、6，所得产物(图5)与J&K牌三(2,2’-联吡啶基)氯化钌(Ⅱ)六水合物(图6)的核磁共振氢谱图一样，由于该物质为对称结构，所以只有四类化学环境不同的氢，分别在8.418,7.928.7.724,7.238ppm有四个强吸收峰，分别与图中结构式上标的氢位置对应。
实施例2
将氯化钌水合物共26g(100mmol),2,2’-联吡啶78g(500mmol)加入到4L乙二醇和乙醇混合液(乙二醇1600ml)中，这时将反应液边搅拌边加热到90℃，约30min后，氯化钌水合物完全溶解，反应约9小时，停止加热冷却至室温。将反应液减压蒸馏，回收约2000ml乙醇，加入2000ml饱和氯化钠溶液，析出大量红色固体，抽滤得到固体79g，用158ml水重结晶，干燥,得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物71g,产率为95.9％。
实施例3
将氯化钌水合物共78g(300mmol),2,2’-联吡啶188g(1200mmol)加入到15L乙二醇和乙醇混合液(乙二醇3L)中，这时将反应液边搅拌边加热到70℃，约30min后，氯化钌水合物完全溶解，反应约10小时，停止加热冷却至室温。将反应液减压蒸馏，回收约12L乙醇，加入10L饱和氯化钠溶液，析出大量红色固体，抽滤得到固体215g，用537ml水重结晶，干燥,得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物208g,产率为93.7％。

Claims (3)

1.一种钌(Ⅱ)络合物三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将氯化钌水合物和2,2’-联吡啶溶于乙醇和乙二醇混合溶剂中；混合溶剂中乙二醇体积为20％-40％；以摩尔比计，氯化钌水合物中三氯化钌：2,2’-联吡啶为1:4-1:5；且在混合溶剂中所述三氯化钌的浓度为0.02-0.025mol/L；
加热反应，冷却至室温，将乙醇旋转蒸发；
加入饱和氯化钠溶液析出固体，过滤，加水重结晶，干燥得到三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物。
2.如权利要求1所述钌(Ⅱ)络合物三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的制备方法，其特征在于加热反应温度为70-100℃，反应时间为6-10h。
3.如权利要求1所述钌(Ⅱ)络合物三(2,2’-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)六水合物的制备方法，其特征在于用水重结晶浓度为2-2.5ml/g。
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