KR100696528B1 - 트리아릴아민계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기발광 표시 소자 - Google Patents

트리아릴아민계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기발광 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 표시 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005040109913-pat00001
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고, R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다. 이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1에 따른 트리아릴아민계 화합물은 우수한 전기적 특성과 높은 전하 수송 능력을 갖고 있어 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공주입 및 정공수송재료로 유용하다. 이러한 트리아릴아민계 화합물로 된 유기막을 채용하면 효율, 전압, 휘도 및 수명 특성이 향상된 유기 발광 표시 소자를 제작할 수 있다.

Description

트리아릴아민계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 발광 표시 소자 {Triarylamine-based compound, preparing method thereof and Organic luminescence display device using the same}
도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 유기 발광 표시 소자의 구조를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 얻은 화합물 2의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3 및 4는 본 발명의 일실시예에 따라 얻은 화합물 2의 TGA(ThermoGravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 얻은 화합물 59의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6 및 도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 얻은 화합물 59의 TGA 및 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 유기 발광 표시 소자에 있어서, 전압에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 유기 발광 표시 소자 에 있어서, 전압에 따른 휘도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 유기 발광 표시 소자에 있어서, 휘도에 따른 발광효율 변화를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 유기 발광 표시 소자에 있어서, 휘도에 따른 전력효율 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 트리아릴아민계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기 발광 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 갖고 있고 유리전이온도가 높고 결정화를 방지할 수 있는 재료인 트리아릴아민계 화합물과 그 제조방법 및 이를 포함한 유기막을 채용하여 효율, 전압, 휘도 및 수명 특성이 향상된 유기 발광 표시 소자에 관한 것이다.
유기 발광 표시 소자는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓으며 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가지고 있기 때문에 커다란 주목을 받고 있다.
유기 발광 표시 소자는 일반적으로 애노드/발광층/캐소드의 적층 구조를 갖고, 상기 애노드와 발광층 사이 또는 발광층과 캐소드 사이에 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 주입층을 더 적층하여 애노드/정공주입층/정공 수송층/발광층/캐소드 및, 애노드/정공주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/캐소드 등의 적층 구조 를 갖는다.
상기 정공 수송층 형성 재료로서 트리페닐아민 유도체, 또는 안트라센 유도체가 알려져 있다 (미국 특허 제6,646,164호 및 제6,465,115호).
그런데 지금까지 알려진 정공 수송층 형성 재료로 이루어진 정공 수송층을 구비한 유기 발광 표시 소자는 수명, 효율, 소비전력 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 전기적인 안정성과 높은 전하 수송 능력을 가지며 유리전이온도가 높고 결정화를 방지 할 수 있는 재료의 개발에 관한 것으로서, 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공 수송 및/또는 정공 주입 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상술한 트리아릴아민계 화합물로 된 유기막을 채용하여 효율, 구동전압, 휘도 및 수명 특성이 향상된 유기 발광 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005040109913-pat00002
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고,
R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과,
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 5]
Figure 112005040109913-pat00003
[화학식 6]
Figure 112005040109913-pat00004
[화학식 7]
Figure 112005040109913-pat00005
[화학식 1]
Figure 112005040109913-pat00006
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고,
R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 발광 표시 소자에 있어서,
상기 유기막이 상술한 트리아릴아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 소자에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분자내 적어도 2개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상의 트리아릴아민 유도체 및 적어도 2개 이상의 할로겐 원자 또는 알킬기를 측쇄로 가지는 유기 발광 화합물 및 그 제조 방법과, 이들 화합물을 정공 주입층, 정공수송층, 발광층 등의 유기막 형성 재료로 사용한 유기 발광 표시 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005040109913-pat00007
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고, 상기 헤테로고리는 N,O,P 및 S중에서 선택된 1-3개의 헤테로원자를 함유하며,
R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1에서 Ar1 내지 Ar4은 서로 독립적으로 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, 저급 알킬카르바졸릴기, 비페닐기, 저급 알킬 페닐기, 저급알콕시 페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피리딜기이다. 상기 저급 알킬로는 탄소수 1 내지 5의 알킬이 바람직하며, 상기 저급 알콕시로는 탄소수 1 내지 5의 알콕시가 바람직하다.
상기 Ar1 내지 Ar4은 보다 바람직하게는 C1-C5의 저급 알킬, C1-C5 저급 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 페닐기 또는 할로겐 원자가 1 내지 3개가 치환된 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프틸기중에서 선택된 1 내지 3개의 방향족 고리이다.
본 발명의 화학식 1에서 R은 특히 메틸, 에틸, 부틸 등과 같은 C1-C10 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식에서 사용된 치환기의 정의에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 화학식에서 사용된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족기를 포함한다. 상기 아릴기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 알킬기중에서 선택된 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 헤테로고리기는 헤테로아릴기와 헤테로원자를 함유하는 탄소 고리를 모두 통칭하는 용어이다. 또한 상기 헤테로고리기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1-3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 방향족 고리를 의미하며, 이의 예로서, 피리딜기 등이 있다.
상기 헤테로원자를 함유하는 탄소 고리는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1-3개의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬기를 의미하며, 이의 예로서, 테트라하이드로퓨라닐기 등이 있다.
본 발명에서 정의된 C1-C30의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, C1-C10 알콕시기, C1-C10 알킬기중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
상기 그룹이외의 다른 그룹은 당업자에게 통용된 의미로 해석되어진다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물은 입체효과가 큰 적어도 2개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상의 트리아릴아민기 및 적어도 2개 이상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 그 구조중에 가지기 때문에 이들의 영향으로 인해 유리전이점이나 융점이 높아진다. 따라서 발광시 유기막내, 유기막 사이 또는 유기막과 금속 전극간에서 발생하는 열에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 증가되므로, 이들 화합물을 유기 발광 표시 소자의 정공주입층, 정공수송층 또 는 발광재료, 특히 발광층의 호스트 재료로 사용한 경우, 높은 발광휘도를 나타내고 장시간 발광시킬 때에도 유리하다. 특히 기본 분자인 비페닐(biphenyl) 내에 적어도 2개 이상 보다 바람직하게는 4개 이상의 벌키(bulky)한 트리아릴아민구조 및 적어도 2개 이상의 알킬기 또는 할로겐 원자를 가지기 때문에 입체효과에 의한 결정화 방지로 상기 효과를 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 표시 소자는 유기막 형성 재료로서 적어도 2개 이상의 트리아릴아민 유도체를 가짐으로써 유리전이온도가 높은 화합물을 사용하므로 보존시 및 구동시의 내구성이 높다.
상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물은 특히 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112005040109913-pat00008
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 상술한 바와 같고,
R은 C1-C10의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112005040109913-pat00009
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 상술한 바와 같고,
R은 C1-C10의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure 112005040109913-pat00010
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 상술한 바와 같고,
R은 C1-C10의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2 내지 4에서 Ar1 내지 Ar4는 동일하게 페닐기, O-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3,5-디에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 4-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-옥틸페닐기, 3-옥틸페닐기, 2-옥틸페닐기, 2,4-디옥틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,4-트리메틸페닐기, 2,6-디 메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기 및 2-안트라세닐기중에서 선택되고, R은 메틸기이다.
또한 상기 화학식 2 내지 4에서 Ar1 및 Ar2는 동일하게 페닐기, 4-부틸페닐기, p-톨일기, m-톨일기, o-톨일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-시아노페닐기, 4-메톡시페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 및 2,4,6-트리메틸페닐기중에서 선택되고, 상기 Ar3 및 Ar4는 모두 동일하게 페닐기, 4-메톡시페닐기, p-톨일기, o-톨일기, p-톨일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기 및 2-안트라세닐기중에서 선택되고, R은 메틸기인 것이 바람직하다.
이하, 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 보다 구체적인 예를 살펴보기로 하되, 본 발명이 이들 화합물들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
Figure 112005040109913-pat00011
Figure 112005040109913-pat00012
Figure 112005040109913-pat00013
Figure 112005040109913-pat00014
Figure 112005040109913-pat00015
Figure 112005040109913-pat00016
상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 합성방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 화학식 5 화합물과, 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물의 반응을 통하여 상술한 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112005040109913-pat00017
[화학식 6]
Figure 112005040109913-pat00018
[화학식 7]
Figure 112005040109913-pat00019
상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고,
R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
이러한 반응은 Pd2(dba)3(dba = dibenzylideneacetone), 소듐 터트부톡사이드 및 트리(터트부틸)포스핀 존재하에서 실시되며, 반응온도는 50 내지 150℃에서 진행된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 부틸리튬과 반응한 다음, 이를 염화구리와 반응하여 얻는다. 이러한 커플링 반응에 있어서 반응온도는 0 내지 -78℃인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112005040109913-pat00020
상기식중, R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기 발광 표시 소자에 대하여 살펴보면, 화학식 1의 트리아릴아민계 화합물을 함유하는 유기막은 정공주입층 또는 정공수송층일 수 있고, 정공주입 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 단일막일 수 있다.
또한, 상기 유기막은 정공 주입층 또는 정공수송층이고, 상기 소자는 제1전극/정공수송층/발광층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2전극 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극 적층 구조를 갖는다.
상기 발광층은 인광 또는 형광 재료로 이루어진다.
또한 본 발명의 유기 발광 표시 소자에 있어서, 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 발광층 형성용 형광 또는 인광 호스트로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유기 발광 표시 소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 유기 발광 표시 소자의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1a를 참조하여 유기 발광 표시 소자는 제1전극 상부에 정공 수송층과 발 광층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 발광층 상부에 제2전극이 적층된 구조를 갖는다.
도 1b의 유기 발광 표시 소자는 도 1a의 유기 발광 표시 소자에서 제1전극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층이 더 형성되고, 발광층과 제2전극사이에 전자 수송층이 더 형성된 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 발광 표시 소자는 도 1b의 유기 발광 표시 소자에서 전자수송층과 제2전극 사이에 전자주입층이 더 형성된 적층 구조를 갖는다.
이하, 상술한 적층 구조를 갖는 유기 발광 표시 소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하고 제1전극인 애노드(Anode)로 사용한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 표시 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성,표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로 상기 애노드 전극 상부에 정공 주입층을 선택적으로 형성한다.
상기 정공 주입층 형성시 정공 주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바 람직하다.
진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만 일반적으로 증착온도 50 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공주입층 물질로는 특별히 제한되지 않으며 본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 사용할 수 있고, 정공주입층에 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 Advanced Material, 6, p.677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB 등을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀 홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물을 사용하거나, 정공수송층에 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상적인 아민 유도체 등이 사용된다.
다음으로 상기 정공수송층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있지만, 균일한 막질을 얻기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
발광층 재료는 특별히 제한되지 않으며 형광 또는 인광 호스트로서 화학식 1의 트리아릴아민계 화합물을 사용할 수도 있고, 이밖에 형광 호스트로서는 공지의 물질인 Alq3 등을 사용할 수 있다. 그리고 도펀트의 경우 형광 도펀트로서는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105 및 하야시바라사에서 구입 가능한 C545T 등을 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로서는 녹색 인광 도판트 Ir(PPy)3(PPy=2-phenylpyridine), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(화학구조식 또는 , UDC(Universal Display Corporation)사의 적색 인광 도펀트 RD 61이 공통 진공 증착(도핑) 될 수 있다.
Figure 112005040109913-pat00021
Figure 112005040109913-pat00022
도핑농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트와 도펀트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
발광층 형성시 인광 도펀트를 사용하는 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 발광층 상부에 정공블로킹층 물질을 진공증착법 또는 스핀코팅법에 따라 적층시켜 정공블로킹층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 정공블로킹층 물질은 특별히 제한되지는 않으며 정공 블로킹층 재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공저지재료 등을 들 수 있으며 대표적으로 Balq, BCP 등이 사용된다.
다음으로 전자 수송층 물질을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법에 따라 적층하여 전자수송층을 형성한다. 진공증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이 전자 수송층 물질은 캐소드로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 특별히 제한되지는 않으며 퀴놀린 유도체, 특히 트리스 (8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3)를 사용할 수 있다. 또한 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층이 적층될 수 있다.
전자 주입층 형성시 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다. 상기 정공블로킹층, 전자수송층, 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에 서 선택된다.
마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 제2전극인 캐소드(Cathode)를 형성한다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 . 화합물 2의 제조
하기 반응식 1의 반응 경로를 거쳐 화합물 2를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112005040109913-pat00023
중간체 A와 B의 합성
2,4,6-트리브로모톨루엔 3.3g (10 mmol) 을 디에틸에테르 30mL에 녹이고 -78 oC 로 냉각한 후 노말부틸리튬 4.4mL (11 mmol, 2.5M in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 oC에서 1시간 정도 교반한 후 염화구리(II) 1.48g (11 mmol) 을 같은 온도에서 첨가하였다.
반응 혼합물을 5시간 동안 교반한 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 세척하였다. 세척된 에틸아세테이트층을 MgSO4로 건조시킨 후 감압 건조하여 조생성물을 얻고 실리카겔 관 크로마토그래피로 분리 정제하고 얻어진 생성물을 디클로로메탄과 헥산에서 재결정하여 흰색 고체로 각각 중간체 A 622mg (수율 25%) 와 중간체 B 746 mg (수율 30%) 를 얻었다.
중간체 A : 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) 7.74 (d, 4H), 7.18 (d, 4H), 2.06 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 142.8, 134.9, 134.5, 131.1, 126.4, 119.4, 19.9
중간체 B : 1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ (ppm) 7.60 (s, 4H), 2.61 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm) 138.3, 137.2, 129,9, 125.8, 23.5
화합물 2의 합성
중간체 A 380mg (0.76 mmol), 디-파라톨릴아민 903mg (4.6 mmol), t-BuONa 900mg (9.4 mmol), Pd2(dba)3 56mg (0.06 mmol), P(t-Bu)3 13mg(0.06 mmol)을 톨루엔 5mL에 녹인 후 90oC에서 3시간 교반하였다.
상온으로 냉각한 후 증류수와 에틸아세테이트 20mL로 3번 추출한 다음, 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리 카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 2를 흰색 고체로 670mg (수율 91%)을 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 300MHz) δ (ppm) 6.95??6.80 (m, 24H), 6.76 (d, 8H), 6.64 (s, 4H), 2.26 (s, 24H), 2.24 (s, 6H); 13C NMR (CD2Cl2, 100MHz) δ (ppm) 147.4, 147.2, 146.1, 146.0, 145.0, 132.6, 131.1, 130.0, 130.3, 128.6, 124.8, 123.8, 122.3, 121.0, 21.6, 21.5, 15.8
상기 과정에 따라 얻은 화합물 2를 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV 스펙트럼을 얻고 최대흡수파장 228nm, 302nm를 관찰하였다 (도 2).
또한, 화합물 2에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 통해서 Td 364oC, Tg 114oC, Tc 171oC, Tm 272oC를 얻었다 (도 3, 도 4).
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.35eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.11eV 를 얻었다.
합성예 2. 화합물 59의 제조
화합물 2와 같은 방법에 따라 중간체 B 와 디-파라톨릴아민을 이용하여 화합물 59를 합성하였다(수율 95%).
1H NMR (CD2Cl2, 300MHz) δ (ppm) 6.96??6.85 (m, 22H), 6.78 (d, 14H), 2.25 (s, 30H); 13C NMR (CD2Cl2, 100MHz) δ (ppm) 148.7, 145.9, 140.6, 134.4, 131.4, 130.3, 125.1, 122.3, 20.7, 14.4
상기 과정에 따라 얻은 화합물 59를 CHCl3 에 0.2mM 농도로 묽혀서 UV Spectrum 을 얻고 최대흡수파장 228.5nm, 297nm를 관찰하였다 (도 5)
또한, 화합물 59에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 를 이용한 열분석 (N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC)) 을 통해서 Td 387oC, Tg 122oC,Tc 204oC, Tm 255oC를 얻었다 (도 6, 도 7).
UV 흡수 스펙트럼 및 이온화 퍼텐셜 측정기인 AC-2 를 통해서 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 5.35eV 와 LUMO(Lowest Occupied Molecular Orbital) 에너지준위 2.24eV 를 얻었다.
실시예 1
애노드로서 ITO 전극이 형성된 유리 기판(코닝(corning)사의 표면저항이 15 Ω/cm2 이고, 두께가 1200Å)을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올 과 순수속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
상기 기판 상부에 우선 정공주입층으로서 IDE406을 진공 증착하여 600Å 두께로 형성하였다. 이어서 정공수송층 물질로서 화합물 2를 300Å의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 녹색 형광 호스트인 Alq3와 녹색 형광 도펀트인 C545T를 중량비 98 : 2로 동시 증착하여 200Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 이어서 Alq3를 300Å의 두께로 증착하여 전자수송층을 형성한 후, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 증착하고, Al를 3000Å (음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성하여 유기 발광 표시 소자를 제조 하였다.
비교예 1
정공주입층 형성시 상기 화합물 2 대신 NPB를 사용하여 증착한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 발광 표시 소자를 제작했다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 유기 발광 표시 소자에 있어서, 구동전압, 전류밀도, 발광휘도, 발광효율 특성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1의 유기 발광 표시 소자는 구동전압(turn-on voltage) 2.5V, 구동전압 6.0V에서 전류밀도 32.77mA/㎠, 발광 휘도 4247cd/㎡을 나타냈으 며, 색좌표는 (0.31, 0.64)이고 발광 효율은 12.96cd/A이었다. 그리고 비교예 1의 유기 발광 표시 소자는 구동전압 3.0V, 구동전압 6.0V에서 전류밀도 7.76mA/㎠, 발광 휘도 905.5cd/㎡을 나타냈으며, 색좌표는 (0.30, 0.64)이고 발광 효율은 11.56cd/A이었다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 화합물 2를 정공수송층으로 사용한 결과, 정공의 주입 및 수송능력이 향상됨으로 인해 구동(turn-on) 전압이 0.5V 낮아졌고, 동일전류치에서의 인가전압이 대폭 낮아졌으며, 전류밀도(Current density)값이 향상됨에 따른 휘도값의 증가를 확인할 수 있었다. 동일 인가전압하에서의 전류밀도치 및 휘도치의 비교결과를 도 8과 도 9에 나타내었고, 이를 참조해볼 때, 실시예 1의 유기 발광 표시 소자가 비교예 1의 경우와 비교하여 전류밀도 및 휘도 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10과 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 유기 발광 표시 소자는 정공수송물질인 NPB를 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여 전류효율 및 전력효율도 향상된다는 것을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1에 따른 트리아릴아민계 화합물은 우수한 전기적 특성과 높은 전하 수송 능력을 갖고 있어 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광 소자에 적합한 정공주입 및 정공수송재료로 유용하다. 이러한 트리아릴아민계 화합물로 된 유기막을 채용하면 효율, 전압, 휘도 및 수명 특성이 향상된 유기 발광 표시 소자를 제작할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 2 내지 화학식 4중에서 선택된 하나로 표시되는 트리아릴아민계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112006088091185-pat00047
    [화학식 3]
    Figure 112006088091185-pat00048
    [화학식 4]
    Figure 112006088091185-pat00049
    상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고, 상기 헤테로고리는 N,O,P 및 S중에서 선택된 1-3개의 헤테로원자를 함유하며,
    R은 C1-C10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4은 서로 독립적으로 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카르바졸릴기, C1-C5 알킬기가 치환된 카르바졸릴기, 비페닐기, C1-C5 알킬기가 치환된 비페닐기, C1-C5 알콕시기가 치환된 비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4은 서로 독립적으로 C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, 시아노기, 페녹시기, 페닐기 및 할로겐 원자중에서 선택된 1 내지 3개 치환기를 갖는 아릴기이고, 상기 아릴기가 페닐기 및 나프틸기중에서 선택된 1 내지 3환의 방향족 고리인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하게 페닐기, O-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3,5-디에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3-이소프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 3,5-디이소프로필페닐기, 4-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, 4-옥틸페닐기, 3-옥틸페닐기, 2-옥틸페닐기, 2,4-디옥틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,4-트리메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기 및 2-안트라세닐기중에서 선택되고,
    R은 메틸기인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하게 페닐기, 4-부틸페닐기, p-톨일기, m-톨일기, o-톨일기, 3,5-디메틸페닐기, 4-시아노페닐기, 4-메톡시페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 및 2,4,6-트리메틸페닐기중에서 선택되고,
    상기 Ar3 및 Ar4는 서로 동일하게 페닐기, 4-메톡시페닐기, p-톨일기, o-톨일기, p-톨일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기 및 2-안트라세닐기중에서 선택되고,
    R은 메틸기인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 트리아릴아민계 화합물.
    Figure 112005040109913-pat00028
  14. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112005040109913-pat00029
    [화학식 6]
    Figure 112005040109913-pat00030
    [화학식 7]
    Figure 112005040109913-pat00031
    [화학식 1]
    Figure 112005040109913-pat00032
    상기식중, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기이고,
    R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응이 Pd2(dba)3(dba = dibenzylideneacetone), 소듐 터트부톡사이드 및 트리(터트부틸)포스핀 존재하에서 실시되며, 반응온도는 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 부틸리튬과 반응한 다음, 이를 염화구리 와 반응하여 얻는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure 112005040109913-pat00033
    상기식중, R은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 온도가 0 내지 -78℃인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민계 화합물의 제조방법.
  18. 제1전극 및 제2전극 사이에 위치하는 유기막을 구비하는 유기 발광 표시 소자에 있어서,
    상기 유기막이 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항 또는 제13항의 트리아릴아민계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 소자.
  20. 제18항에 있어서, 상기 유기막이 정공 주입층 또는 정공수송층이고,
    상기 소자가 제1전극/정공수송층/발광층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/제2전극 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극 적층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 소자.
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