WO2012039580A2 - 트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법 - Google Patents

트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법 Download PDF

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임종선
이재민
윤성철
한미정
고정민
정준영
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound having suitable compatibility with an organic semiconductor compound such as, for example, tips pentacene, an organic semiconductor composition prepared by using the same as a binder, and an organic compound prepared using the same. Relates to thin film transistors.
  • an organic semiconductor compound such as, for example, tips pentacene
  • an organic semiconductor composition prepared by using the same as a binder
  • an organic compound prepared using the same Relates to thin film transistors.
  • organic monomolecular semiconductor materials such as the well-known Ups-pentacene have high solubility in organic solvents, so that spin coating or printing process is possible, but crystal formation proceeds very quickly and Since the size is also relatively large, problems such as adhesion to the substrate and contact with the electrode occur, and stable thin film formation in a relatively small transistor channel (around 50 to 5 p ⁇ ) is impossible. Therefore, even in the same process, mass production of thin film transistors having excellent characteristics is impossible.
  • a method of performing a printing process by mixing a binder polymer with an organic semiconductor material is used.
  • the poly (triarylamine) polymer is excellent in the characteristics of the device manufactured by spin coating in combination with the organic semiconductor material [Ref. Syn. Met., 2009, 159, 2365 and A Mater. , 2009, 21, 1166], the properties of devices fabricated by the printing process are unknown.
  • European Patent Publication No. 1 783 781 A2 discloses various polymer materials for soluble organic semiconductors and binders, compositions thereof, and thin film transistor devices manufactured using the same.
  • most of the materials are concentrated on organic semiconductor material, and the transistor device manufactured from the composition is difficult to grasp the characteristics of the device through the printing process because it is a manufacturing method through a spin coating process rather than a printing process. .
  • the result of evaluation of device characteristics through spin coating process is also required to improve function except some binder polymers.
  • silicon dioxide is used as an insulator of an organic thin film transistor
  • polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylphenol (PW), polymethyl methacrylate ( ⁇ ⁇ ⁇ ) and polyimide are used as organic materials.
  • Substances, such as ( ⁇ ) are used. Since the insulator forms an interface with the organic semiconductor, the crystallinity and shape of the organic semiconductor are determined by the interface characteristics of the insulator, which is an essential part of the device characteristics of the final thin film transistor.
  • an organic insulating film when fabricating an organic thin film transistor using a binder polymer, an organic insulating film must have excellent chemical resistance to a solvent used in a subsequent solution process. Therefore, it is expensive such as fluorine polymer CYTOP (Asahi Glass Co.). And heat process time is long You must use an insulator.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, the purpose of the present invention is not only excellent compatibility with organic semiconductor materials and organic solvent during spin coating and printing process but also can be adjusted to the viscosity suitable for the process and thin film It replaces the novel high molecular compound for binder and organic semiconductor composition manufactured therein and the existing expensive organic insulating thin film which can minimize the decrease of the original charge mobility without disturbing the crystal formation of organic semiconductor material It is an object of the present invention to provide an organic thin film transistor manufacturing method using a photocurable organic insulating thin film.
  • the present invention provides a compound of formula (1).
  • Ar 2 may be the same as each other, and may be different from each other independently, and as an optionally substituted aromatic group, substituted or unsubstituted monocyclic or bicyclic aromatic groups or substituted or unsubstituted aromatic rings connected covalently;
  • R 2 R 3 represents a substituted or unsubstituted d-Cs alkyl group, or ⁇ , wherein R 2 and R 3 may be the same and may be different from each other, and a chemical bond-(CF 3 ), -H, halo Gen, substituted or unsubstituted-(: 12 alkyl group, substituted or unsubstituted c 3 -c 7 alicyclic hydrocarbon;
  • n is an integer of 10-5,000.
  • the present invention provides an organic semiconductor composition for printing comprising the compound of Formula 1, at least one soluble organic semiconductor compound, and an organic solvent.
  • the present invention provides a semiconductor polymer thin film obtained by printing or coating the organic semiconductor composition for printing on a substrate.
  • the present invention provides a thin film device using a semiconductor polymer thin film obtained by printing or coating the organic semiconductor composition for printing on a substrate.
  • the present invention provides an organic thin film transistor manufactured by an insulating thin film of a gate obtained by printing or coating a semiconductor polymer thin film obtained by printing or coating the organic semiconductor composition for printing on a substrate and a photocurable composition. .
  • the binder polymer for the printing process of the thin film transistor device according to the present invention has excellent compatibility with a soluble organic semiconductor material and an organic solvent which is an essential element of the printing process, and has a solution viscosity suitable for the printing process and an organic semiconductor.
  • a soluble organic semiconductor material and an organic solvent which is an essential element of the printing process By increasing the crystal orientation of the material, it is possible to form a polymer thin film and a molded article for an organic thin film transistor having excellent charge mobility.
  • the photopolymerization composition for an insulating thin film of the present invention it is possible to easily manufacture an insulating thin film having excellent insulating properties and chemical resistance, thereby replacing the existing expensive fluorine-based organic insulating thin film. Accordingly, the novel polymer compound of the present invention, a semiconductor printing composition including the same, and a photopolymerizable composition for an organic insulating thin film may provide a thin film transistor device having excellent performance and excellent reliability.
  • Example 1 shows a graph of current transfer characteristics of a thin film transistor according to the present invention formed in Example 37
  • FIG. 2 illustrates a bottom gate phase contact according to an embodiment of the present invention.
  • organic insulating film according to the present invention 4 organic semiconductor film according to the present invention 5: Before source 6: Before drain
  • the present invention provides the following chemical compound:
  • Ar 1 , Ar 2 and ⁇ ⁇ 3 may be the same or may be different from each other independently, wherein a substituted or unsubstituted monocyclic or cyclic aromatic group or a covalent bond is substituted or unsubstituted as an optionally substituted aromatic. Represented aromatic rings;
  • n is an integer of 10 to 5,000.
  • the polymer derivative for the triarylamine group-containing binder according to the present invention according to the present invention can be seen in the following Reaction Scheme 1 and Scheme 2 exemplified below, the compound of formula 2 in the organic solvent in the presence of a base It can be prepared by reacting with a compound of Formula 3 (Scheme 1) or Formula 4 (Scheme 2): One]
  • Ar 2 , ⁇ ⁇ 3 , A, B and n are as defined above.
  • the chloroformate derivative of Formula 3 and the fluorine derivative of Formula 4 may be used in 1 equivalent based on the alcohol of Formula 2, the reaction can be carried out for 30 minutes to 14 days at 0 to 300 ° C. Can be.
  • Non-limiting examples of bases used in the present invention include triethylamine, diisopropylamine, tetramethyl ethylenediamine, pyridine, tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, K0H and K 2 CO 3 ,
  • the solvent include, but are not limited to, chloroform, methylene chloride, tetrahydrofuran, methylpyrrolidone, methyl sulfoxide, dimethylacetamide, 1,4-dioxane, ethyl alcohol, methyl alcohol, benzene, ethylene glycol dimethyl ether And acetonitrile and the like can be used.
  • a printing composition comprising as an essential component a compound of the formula (1), a soluble (organic) semiconductor compound and an organic solvent of the present invention as a binder polymer This is
  • the printing composition of the present invention contains a soluble semiconductor compound in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, and a conventional acene compound or an acene precursor compound may be selected and used as the soluble semiconductor compound.
  • Examples of the soluble acene-based compound include 6, 13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene, 2,3, 9, 10-tetramethyl-6, 13-bis (triisopropylsilylethynyl ) Pentacene, 5,11-bis (triisopropylsilylethynyl) anthra [2,3- 6,7-'] dithiophene, 5, 11-bis (triisopropylsilylethynyl) anthra [2,3 -6: 7,6 — /?
  • Examples of the soluble acene-based precursor compound include ⁇ sulfinylcarbamate-pentacene, N—sulfinylcarbamate-anthradithiophene, sulfinylcarbamate-pentadithiophene, 6,13-dihydro-6. And 13-ethanopentacene-15, 16-dione, 6, 13-dihydro-6, 13-methanopentacene-15-dione and the like.
  • a solvent may be mixed and used in an amount of 0.1 to 99.9% by weight.
  • the solvent that can be used include chloroform, methylene chloride, chlorobenzene and dichloro. Benzene, Trichlorobenzene, Tetrachlorobenzene, Trichloroethane, Toluene, Xylene, Cyclonuxanone, Tetrahydrofuran, Methyl pyridone, Methyl sulfoxide, Cdimethylacetamide, 1,4-dioxane, Ethyl Alcohol, methyl alcohol, benzene, ethylene glycol dimethyl ether and acetonitrile.
  • the printing composition of the present invention is printed or coated on a support (eg, silicon wafer, glass substrate, etc.) using a printing technique, and then processed at a temperature of from room temperature to 100 ° c.
  • a support eg, silicon wafer, glass substrate, etc.
  • the semiconductor polymer molded body may be manufactured. All.
  • printing techniques such as inkjet printing, printing, gravure printing, aerosol printing, screen printing, etc. can be used, and the coating is roll coating, spin coating, bar coating, spray ) Coating, deep coating, etc. can be used.
  • the semiconductor polymer thin film and the molded product thus prepared exhibit a proper solubility in organic solvents, which are essential in the printing process, and have excellent charge transfer characteristics and stability of the thin film transistor produced through the printing process, and have excellent reliability and characteristics.
  • Semiconductor devices can be provided using printing techniques.
  • the photopolymerizable composition for manufacturing an organic insulating thin film of the present invention comprises a compound having a polyvalent aryl group represented by the following Chemical Formula 5, a polyvalent thiol-based compound represented by the following Chemical Formula 6, a photoinitiator, and an organic solvent.
  • n 2 or 3
  • X is a chemical bond, methylene, -0- or -S-,
  • R 4 is any one selected from the group consisting of the following functional groups, and * is a radical group indicating a bonding position:
  • R 3 is any one selected from the group consisting of the following compounds and is a suitable radical of the invention and * is a radical group representing the bonding position:
  • composition ratio of the allyl compound and the thiol compound of the photopolymerizable composition of the present invention may be appropriately selected and used according to the insulating properties of the organic insulating film, preferably 0.1 to the mole of allyl group of the allyl compound. It is preferable to achieve the present invention to use a thiol-based compound so as to have a thiol group equivalent to 3 moles of thiol group, more preferably, to the number of moles of allyl groups of the allyl compound.
  • Examples of the photoinitiator which is another component of the photopolymerization composition of the present invention include benzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthraquinone, 1,2'benzanthraquinone, 2, 3-benzanthraquinone and 2,3-dichloronaph.
  • a semiconductor insulating thin film having excellent insulating properties may be prepared by mixing with a solvent such as dimethyl ether and acetonitrile in an amount of 1 to 99% by weight and applying it to a support by coating or the like, followed by ultraviolet irradiation.
  • the polymer compound was prepared under the reaction conditions as shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 7 Compound 2b, 4,4′-DMF / 12 hours / 160 ° C. 60% 5,500, 2.7 Formula lg Difluorobenzophene
  • Example 8 Compound 2d, Bisfe THF / 12 hours / Phase was 82% 9,000, 3.0 (LH) Nol A Bis (Chloro
  • Example 9 Compound 2c, Bisfe THF / 12 hours / room temperature 78% 8,500, 2.8 (Formula li) Nol Z bis (chloro
  • Example 10 compound 2c, decaple DMF / 12 hours / 160 ° C. 76% 6,700, 2.7 (formula lj) rubibiphenyl,
  • Example 11 compound 2c bis DMF / 12 hours / 160 ° C. 55% 6,900, 3.1 (formula lk) (4-fluorophenyl)
  • Example 12 Compound 2c, bispeh THF / 12 hours / room temperature 85% 8,500, 2.9 Nol F6 bis (chloro
  • Example 13 Compound 2d, Tereph THF / 12 hours / Room Temperature 78% 7,700, 3.0 Thlyl Chlory
  • the triarylamine-containing polymer compound of the present invention is a binder organic polymer, which is generally used in the printing process. Composition with organic semiconductor materials, showing solubility Formation is also excellent.
  • 2,4 6-triallyloxy-1,3 5—triazine and pentaerythritol tetrakis are 1.47 :
  • a photoinitiator Irgacure 369 (Shibagaiki Co., Ltd.) was added to the above mixed solution at 0.5% by weight to prepare a photopolymerized composition.
  • the thin film obtained by spin coating the composition was cured for 30 seconds with ultraviolet rays of 50 mW intensity to prepare an insulating thin film.
  • Table 4 shows an example of an allyl compound and a thiol compound for preparing a photopolymerizable composition for an insulating thin film.
  • Comparative Example 1 Preparation of CYTOP Insulated Thin Film ⁇ i30> A thin film obtained by mixing CYTOP 809 (Asahi Glass Co.) and CT solv-180 (Asahi Glass Co.) in a volume ratio of 2: 1 and then spin coating the film at 90 ° C for 1 hour was prepared. Insulation characteristics of the insulating thin films prepared in Example 29 and Comparative Example 1 are shown in Table 5 below.
  • the photopolymerizable composition for an insulating thin film of the present invention exhibits excellent insulating properties when manufactured with an insulating thin film, and has a shorter and easier process time than the conventional insulating thin film, thereby using the organic insulating film of the present invention.
  • the organic thin film transistor In manufacturing the organic thin film transistor, there is an effect that can replace the existing expensive organic insulating film.
  • organic insulating thin films which is important for the manufacture of organic thin film transistors through a printing process, was evaluated by immersing them in a general organic solvent (chloroform, toluene, chlorobenzene, DMF) and examining the optical microscope.
  • a general organic solvent chloroform, toluene, chlorobenzene, DMF
  • the organic solvent was not damaged at all. From this, it can be seen that the organic insulating layer of the present invention using photopolymerization has excellent chemical resistance that is not damaged at all by the organic semiconductor layer and other processes through the solution process on the organic insulating layer.
  • Example 35 to 42 and Comparative Example 2 Fabrication and Characterization of Thin Film Transistor Devices Using Semiconductor Composition for Printing and Photopolymerization Composition for Insulating Thin Film>
  • chromium (5 nm) and gold (65 nm) were deposited on a silicon substrate, which was commonly used, to form a gate film, followed by ultraviolet / ozone treatment for 20 minutes.
  • the photopolymerization composition prepared in Example 29 was spin-coated on a gate film, and cured for 30 seconds with ultraviolet rays of 50 mW intensity.
  • the semiconductor printing composition of Examples 15 to 18 was 250 Hz.
  • Comparative Example 2 when the inkjet-printing using 6, 13-bis (triisopropyl silylethynyl) pentacene without using a binder polymer in 1% by weight, clogging phenomenon occurs in the nozzle of the printer It is shown that the formation of semiconductor thin film is not smooth and the characteristics of the device are not shown. Through this, it can be seen that the binder polymer prepared in the present invention imparts an appropriate solution viscosity for printing during the printing process of the organic semiconductor compound.
  • the organic insulating thin film manufactured by the photopolymerization composition prepared in the present invention exhibits excellent characteristics when the thin film transistor is manufactured together with the semiconductor composition because the insulating property is superior to the conventional fluorine-based organic insulating thin film and is easy to process. It was.
  • the binder polymer prepared in the present invention and the photopolymerizable composition for the organic insulating thin film are used in the printing process of the thin film transistor. It is possible to manufacture a stable thin film transistor without deteriorating the characteristics of the organic semiconductor material.

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Abstract

본 발명은 본 명세서에서 화학식 1로 표시되는 트리아릴아민 작용기를 포함 하는 고분자의 제조 및 이의 반도체 조성물과 광중합성 조성물로 제조되는 유기 절 연막을 이용하여 제조되는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 화합물은 결정성이 높은 유기 반도체 물질과 잘 혼합이 되며 박막 형성 시 유기 반도체 물질의 결정 배향을 적절하게 유지할 수 있어 유기 반도 체 재료 원래의 높은 전하 이동도를 거의 그대로 구현할 수 있다. 특히, 본 발명의 고분자 화합물을 바인더로 이용하여 제조한 유기 반도체 조성물은 스핀코팅이나 인 쇄 공정 시, 공정에 적합한 점도를 부여할 수 있어 신뢰도가 높은 박막 트랜지스터 를 제조할 수 있다. 특히 기존의 CYTOP과 같은 불소기를 포함하는 절연막을 사용하 지 않고 일반적인 광경화성 박막을 게이트 절연박막으로 사용하여 특성을 구현할 수 있기 때문에 실제적인 공정에 적용하기가 용이하다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법
【기술분야】
<ι> 본 발명은 예를 들어 팁스-펜타센 (tipsᅳ pentacene) 둥과 같은 유기 반도체 화합물과 적절한 상용성을 가진 고분자 화합물 및 이를 바인더로 사용하여 제조한 유기 반도체 조성물 그리고 이를 이용하여 제조한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것 이다.
<2>
【배경기술】
<3> 유기 박막 트랜지스터의 제조 공정을 기존의 높은 공정비용과 에너지 소비를 요구하는 진공 공정에서 인쇄 공정으로 대체하게 되면 박막 트랜지스터의 제조 단 가를 획기적으로 절감할 수 있다. 이에 고집적화가 필요 없는 RFID 카드ᅳ 센서 및 간단한 로직회로 등은 앞으로 인쇄 공정을 이용하여 제조될 가능성이 매우 높다. 이에 용액 공정이 가능한 유기 반도체 조성물의 제조법은 매우 중요하다. 일반적 으로 잘 알려진 팁스-펜타센 (Ups-pentacene) 등과 같은 유기 단분자 반도체 물질 의 경우 유기 용매에 대한 용해도가 높아 스핀 코팅이나 인쇄 공정이 가능하지만 코팅된 박막에서 결정 형성이 매우 빠르게 진행되고 결정의 크기도 상대적으로 크 게 형성되므로 기판과의 접착력 및 전극과의 접촉 등에 문제가 생기고 상대적으로 적은 크기의 트랜지스터 채널 (50 내지 5 ΐα 내외)에서 안정적인 박막의 형성이 불 가능하다. 따라서 같은 공정으로도 우수한 특성을 갖는 박막 트랜지스터의 대량 제 조가 불가능하다. 이러한 박막의 미세구조를 제어하고 기판과의 접착력을 향상시키 는 동시에 상기의 문제점을 해결하기 위하여 바인더용 고분자를 유기 반도체 소재 와 흔합하여 인쇄 공정을 수행하는 방법이 사용되고 있다.
<4> 기존에 알려져 있는 인쇄 공정용 바인더 고분자는 현재 그 종류가 많지 않고 특히 인쇄 공정으로 제작된 소자의 특성이 거의 파악되지 않고 있다. 무엇보다 유 기 반도체를 바인더용 고분자와 흔합했을 때 흔합된 고분자가 유기 반도체층의 분 자 배열을 파괴하여 전하 이동도를 감소시키는 문제가 야기된다. 그 예로 특허 W0 03/030278 (Phi lips)에서 개시된 바인더용 고분자의 경우， 유기 반도체에 흔합되어 지는 바인더의 양이 증가할수록 전하이동도가 급격히 감소하는 단점이 있다. 또한 특허 WO 02/45184 (Avecia)에서 보여진 유기 반도체용 바인더용 고분자 또한 바인 더의 흔합에 따른 반도체 물질의 희석으로 인해 전하이동도가 감소하는 문제점이 있다.
<5> 한편 , 폴리 (트리아릴아민) 고분자의 경우 유기 반도체 소재와 흔합하여 스핀 코팅으로 제조한 소자의 특성이 우수하지만 [참고문헌 Syn. Met., 2009, 159, 2365 및 A Mater. , 2009, 21, 1166] , 인쇄 공정으로 제작된 소자의 특성은 알려져 있 지 않다.
<6> 또한， 폴리 (알파메틸스티렌)의 경우 소자의 전하이동도가 우수하지 않으며 [ 문헌 ： AppL Lett. , 2009, 94, 013506] , 폴리 (트리아릴아민) 고분자의 경우와 마 찬가지로 인쇄 공정을 이용한 소자의 특성에 대해서는 알려져 있지 않다.
<7> 유럽공개특허 제 1 783 781 Α2에는 다양한 가용성 유기 반도체 및 바인더용 고분자 소재와 이의 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터 소자가 개시 되어 있다. 이 공개특허문헌에 개시된 소재의 경우 대부분 유기 반도체 소재에 집 중되어 있고 조성물로부터 제조된 트랜지스터 소자의 경우 인쇄 공정이 아닌 스핀 코팅 공정을 통한 제작 방법이기 때문에 인쇄 공정을 통한 소자의 특성 파악이 어 렵다. 스핀 코팅 공정을 통한 소자의 특성 평가 결과 또한 몇 가지 바인더 고분자 의 예를 제외하고 기능향상이 요구되어 진다.
<8> 일반적으로 유기 박막 트랜지스터의 절연체로는 실리콘 디옥사이드 등이 사 용되며 유기물로는 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐페놀 (PW), 폴리메틸메타크릴레 이트 (Ρ讓 Α) 및 폴리이미드 (ΡΙ) 등의 물질이 사용되어지고 있다. 절연체는 유기 반도체와의 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면 특성에 따라 유기 반도체의 결 정성， 형태 등이 결정되기 때문에 최종 박막 트랜지스터의 소자 특성에 핵심적 부 분이다.
<9> 종래에 유기물을 이용한 절연체 중에서 폴리비닐알코올계 또는 폴리비닐페놀 계의 유기 절연체의 경우， 경화제를 도입하여 고온에서 열적으로 고분자의 경화 반 웅을 진행하기 때문에 유연한 기판에 웅용이 제한적이며 경화 후에도 구조 내에 하 이드록시기를 포함하여 이러한 물질로 제조된 유기 절연막을 유기 박막 트랜지스터 에 적용하는 경우 하이드록시기에 의한 누설 전류 및 히스테리시스의 발현 등 문제 점이 있었다.
<10> 또한 기존의 바인더용 고분자를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작시， 유 기 절연막이 후속 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 우수해야 하므로 불소 고분자인 CYTOP (Asahi Glass Co.) 등과 같은 고가이며 열 공정 시간이 긴 유 기 절연체를 사용해야 한다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로， 본 발명의 목 적은 스핀 코팅 및 인쇄 공정 시 유기 반도체 재료 및 유기 용매와의 상용성이 우 수할 뿐 아니라 공정에 적합한 점도로 조절할 수 있으며 박막 내에서 유기 반도체 소재의 결정 형성을 방해하지 않아 원래의 전하 이동도의 감소를 최소로 할 수 있 는 바인더용 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하여 제조되는 유기 반도체 조성물과 기존의 고가의 유기 절연 박막을 대체할 수 있는 광경화 유기 절연 박막을 이용하 여 제조되는 유기 박막 트랜지스터 제조법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공 한다.
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 식에서
Ar2와 는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고, 이 때 임의적으로 치환된 방향족으로서 치환 또는 비치환된 단환방향족 또는 복환방향 족이거나 공유 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 방향환들을 나타내고;
A는 -0(00)0-, -0-, -(C=0)-, -0(C=0)-, -S—， -(NH) -， -(NCH3)-또는 화학 결합을 나타내고;
B는 치환 또는 비치환된 d-C3 알킬기， -Ar1— R1-또는 -ΑΛ^-ΑΛ을 나타내 며 , 여기서 R은 화학결합， -(C=0)-, -0(C=0)-,— (S02)-, -(SO)- 個)-
R2 R3 치환 또는 비치환된 d-Cs 알킬기 또는 ^ 를 나타내고， 여기서 R2와 R3는 동 이할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고， 화학결합 -(CF3), -H,할로 겐, 치환 또는 비치환된 -(:12 알킬기, 치환 또는 비치환된 c3-c7 지환족 탄화수소 이고;
<2i> n은 10 내지 5 ,000의 정수이다.
<22> 또한， 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물， 1종 이상의 가용성 유기 반도체 화합물 및 유기 용매를 포함하여 구성된 인쇄용 유기 반도체 조성물을 제공한다.
<23> 나아가, 본 발명은 상기 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코 팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막을 제공한다.
<24> 또한， 본 발명은 상기 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코팅 하여 얻어진 반도체 고분자 박막을 이용한 박막소자를 제공한다.
<25> 나아가， 본 발명은 상기 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코 팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막과 광경화성 조성물을 인쇄 또는 코팅하여 얻어 진 게이트의 절연 박막에 의해 제조된 유기 박막 트랜지스터를 제공한다 .
<26>
【유리한 효과】
<27> 본 발명에 따른 박막 트랜지스터 소자의 인쇄 공정용 바인더 고분자는 가용 성 유기 반도체 재료 및 인쇄 공정에 필수적인 요소인 유기 용매와의 상용성이 우 수할 뿐 아니라 인쇄 공정에 적합한 용액 점도를 가지며 유기 반도체 소재의 결정 배향을 증가시켜 전하이동도가 우수한 유기 박막 트랜지스터용 고분자 박막 및 성 형체를 형성할 수 있다. 또한， 본 발명의 절연 박막용 광중합 조성물을 통해 절연 특성 및 내화학성이 우수한 절연 박막의 용이한 제조가 가능하여 기존의 고가의 불 소계 유기 절연 박막을 대체할 수 있다. 따라서， 본 발명의 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 반도체 인쇄용 조성물과 유기 절연 박막용 광중합 조성물을 통해 성 능이 우수하고 신뢰도가 우수한 박막 트랜지스터 소자를 제공할 수 있다.
<28>
【도면의 간단한 설명】
<29> 도 1은 실시예 37에서 형성된 본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 전류전달특 성 그래프를 나타낸 것이고，
<30> 도 2는 본 발명의 하나의 구현 예에 따른 하 게이트 (bottom gate) 상 접촉
(top contact) 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타낸 도면이다.
<31> 상기 도 2에 나타낸 부호는 하기와 같다.
<32> 1: 기판 2: 게이트 전극
<33> 3： 본 발명에 따른 유기 절연막 4: 본 발명에 따른 유기 반도체 막 5： 소스 전 6： 드레인 전
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<바인더용 고분자 및 조성물의 제조와 이를 이용한 반도체 박막의 제조 > 상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명에서는 하기 화학식 화합물을 제공한다:
1]
Figure imgf000007_0001
상기 식에서，
Ar1, Ar2와 Αι·3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고, 이 때 임의적으로 치환된 방향족으로서 치환 또는 비치환된 단환방향족 또는 복환방향 족이거나 공유 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 방향환들을 나타내고;
Α는 -00 0)0-， -0-, -(C=0)-, -0(C=0)-, -S-, -(NH)-, — (NC¾)-또는 화학 결합을 나타내고;
B는 치환 또는 비치환된 d-c3 알킬기, -A -R1- 또는 -A -R1 을 나타내 며， 여기서 R은 화학결합， _(C=0)-, -0(C=0)-, -(S02)-, -(SO)-, -0—， ᅳ S- -(NH)-
R2 R3
, 치환 또는 비치환된 d-C3 알킬기 또는 "^ Z를 나타내고， 여기서 R2와 R3는 동 일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고， 화학결합， — (CF3), -H, 할로 겐， 치환 또는 비치환된 d-C12 알킬기 치환 또는 비치환된 C3-C7 지환족 탄화수소 이고;
n은 10내지 5 ,000의 정수이다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 트리아릴아민기 -함유 바인더용 고분자 유도 체는 하기에 일례로 예시된 하기 반응식 1 및 반응식 2에서 알 수 있듯이， 염기 존 재 하에 유기용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3 (반웅식 1) 또는 화학식 4(반응식 2)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다: 1]
Figure imgf000008_0001
2
Figure imgf000008_0002
[반응식 2]
Figure imgf000008_0003
Af-G +
Figure imgf000008_0004
상기 식에서，
Ar2, Αι·3, A, B 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반웅에 있어서， 화학식 3의 클로로포르메이트 유도체 및 화학식 4의 불 소 유도체는 화학식 2의 알코을을 기준으로 1 당량 사용할 수 있으며， 반응은 0 내 지 300 °C에서 30분 내지 14 일 동안 수행할 수 있다.
화학식 3 및 4의 화합물은 공지된 방법에 의해 합성하거나， 상업적으로 구입 할 수 있다. 본 발명에 사용되는 염기의 비제한적인 예로는 트리에틸아민， 디이소 프로필아민， 테트라메틸 에틸렌디아민， 피리딘， 테트라부틸암모늄 브로마이드， 벤 질트리메틸암모늄 클로라이드， K0H 및 K2C03를 들 수 있으며， 용매로는 비제한적인 예로서 클로로포름， 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란， 메틸피롤리돈， 메틸술폭시 드， 디메틸아세트아미드， 1，4—디옥산， 에틸알코올， 메틸알코올， 벤젠， 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면， 바인더용 고분자로서의 본 발명의 화학식 1의 화합물， 가 용성 (유기) 반도체 화합물 및 유기 용매를 필수 성분으로 포함하는 인쇄용 조성물 이 제공된다.
<57> 본 발명의 인쇄용 조성물은 가용성 반도체 화합물을 0.1 내지 99.9 중량 %의 양으로 포함하며， 가용성 반도체 화합물로는 통상적인 아센계 화합물 또는 아센계 전구체 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
<58> 상기 가용성 아센계 화합물의 예로는 6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐) 펜타센, 2,3, 9， 10-테트라메틸 -6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센， 5，11- 비스 (트리이소프로필실릴에티닐)안트라 [2,3- 6，7- ']디티오펜, 5， 11-비스 (트리이 소프로필실릴에티닐)안트라 [2,3-6:7,6— /?']디티오펜, 5， 11-비스 (트리에틸실릴에티 닐)안트라 [2,3-b:6,7-b']디티오펜， 5， 11-비스 (트리에틸실릴에티닐)안트라 [2,3-
^7,6-b']디티오펜， 6，14-비스(트리 -부틸)실릴에티닐)펜타[2，3-/?:9，10-6']디티오 펜， 6,14-비스 (트리 -부틸)실릴에티닐)펜타 [2,3— 10，9-/?']디티오펜， 6，13-비스 ( 트리메틸실릴에티닐)펜타센， 5,13—비스 (트리이소프로필실릴에티닐)테트라 [2,3- :8，9-/>']디티오펜， 5， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)테트라 [2,3-6:9,8-/?']디 티오펜, 6,13-비스 (트리에틸실릴에티닐)펜타센, 6, 13-비스 (4'-펜틸페닐)에티닐 펜 타센， 나프토 [2,1， 8-그라]나프타센 -7 ,12-트리이소프로필실릴에티닐， 5 ,14ᅳ비스 (트 리이소프로필실릴에티닐)펜타센， 1，8-디플루오로 -6， 13—비스 (트리이소프로필실릴에 티닐)펜타센， 1,11-디플루오로— 6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센,
2,3,9,10—테트라플루오로— 6，13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센 등을 들 수 있다.
<59> 상기 가용성 아센계 전구체 화합물의 예로는 ^설피닐카바메이트-펜타센 , N— 설피닐카바메이트 -안트라디티오펜， 설피닐카바메이트-펜타디티오펜， 6 ,13-디하이 드로 -6 , 13-에타노펜타센 -15， 16-디온， 6， 13-디하이드로 -6， 13-메타노펜타센 -15-디온 등을 들 수 있다.
<60> 본 발명에 따른 인쇄용 조성물의 제조를 위해 0.1 내지 99.9 중량 %의 양으로 용매를 흔합하여 사용할 수 있는데， 사용할 수 있는 용매의 비제한적인 예로는 클 로로포름， 염화메틸렌， 클로로벤젠, 디클로로벤젠， 트리클로로벤젠, 테트라클로로 벤젠， 트리클로로에탄， 를루엔， 자일렌， 씨클로핵사논， 테트라히드로퓨란， 메틸 피를리돈, 메틸술폭시드, 씨디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산， 에틸알코올, 메틸 알코올， 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등이 있다.
<61> 본 발명에 따르면, 본 발명의 인쇄용 조성물을 지지체 (예: 실리콘 웨이퍼， 유리기판 등)에 인쇄 기법을 이용하여 인쇄하거나 코팅한 후， 상온 내지 100 °c의 온도에서 가공하여 반도체 고분자 박막 또는 반도체 고분자 성형체를 제조할 수 있 다. 이때， 인쇄기법은 잉크젯 프린팅, 를 프린팅, 그라비아 프린팅， 에어로졸 프린 팅， 스크린 프린팅 등의 방법이 이용 가능하며 코팅은 를 (roll) 코팅， 스핀 (spin) 코팅， 바 (bar) 코팅， 스프레이 (spray) 코팅， 딥 (deep) 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 반도체 고분자 박막 및 성형체는 특히 인쇄 공정시 필수적 인 유기용매에 적절한 용해도를 나타내며, 인쇄 공정을 통해 제작된 박막 트랜지스 터의 전하 이동 특성 및 안정성이 매우 우수하여， 신뢰도 및 특성이 우수한 반도체 소자를 인쇄 기법을 이용하여 제공할 수 있다.
<광중합 조성물 및 이를 이용한 유기 절연 박막의 제조 >
본 발명의 유기 절연 박막 제조를 위한 광중합 조성물은 하기 화학식 5의 다 가의 아릴기를 갖는 화합물， 하기 화학식 6의 다가의 티을계 화합물， 광개시제 및 유기 용매를 포함하여 구성된다.
5]
Figure imgf000010_0001
상기 식에서，
m은 2 또는 3이고，
X는 화학결합, 메틸렌， -0- 또는 -S-이고，
R4는 하기의 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고， *는 결합위치를 나타내는 라디칼기이다:
Figure imgf000010_0002
[화학식 6]
Figure imgf000010_0003
상기 식에서
1은 3 또는 4이고，
R3는 하기의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 경 발명의 달성하는테 적합하고 *는 결합위치를 나타내는 라디칼기이다:
Figure imgf000011_0001
본 발명의 광중합성 조성물의 알릴계 화합물과 티올계 화합물의 조성비는 유 기절연막의 절연특성에 따라 필요에 의하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으며， 바 람직하게는 알릴계 화합물의 알릴기 몰수에 대하여 0.1 ~ 3몰의 티올기를， 더욱 바 람직하게는 알릴계 화합물의 알릴기 몰수에 대하여 당량의 티을기를 지니도록 티을 계 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 달성에 좋다.
본 발명의 광중합 조성물의 또 다른 성분인 광개시제의 예로는, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논， 페난트라퀴논， 1,2ᅳ벤즈안트라퀴논， 2， 3—벤즈안트라퀴논， 2，3- 디클로로나프토퀴논， 벤질 디메틸 케탈， 벤조인 메틸 에테르， 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르， 메틸 벤조인， 1-히드록시사이클로핵 실페닐케톤， 2,2-디메록시 -2-페닐아세토페논, α， α-디에틸옥시아세토페논， α , α_ 디메틸옥시 - α -히드록시아세토페논 1- [ 4- ( 2-히드록시에록시)페닐]—2-히드록시 2- 메틸-프로판 -1-온， 2-메틸 -1-[4- (메틸티오)페닐]ᅳ 2-모폴리노-프로판 -1-온， 2-벤질- 2一디메틸아미노 -1-(4-모폴리노페닐 ) -부탄ᅳ1-온， 폴리 { 1-[4-( 1—메틸비닐 )페닐] -2-히 드록시 -2-메틸-프로판 -1-온}, [4-(4-메틸페닐티오) -페닐]페닐메타논, 디 -캠퍼퀴논, 퀴녹살린 유도체， 비씨날 폴리케탈도닐 유도체， 및 BF4, PF6, SbF6 및 S03CF3 음이온 을 함유하는 요오드 염 및 술포늄 염을 들 수 있으며 알릴계 화합물과 티을계 화합 물의 합 중량의 0.01 내지 10% 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.05 내지 2중량 %의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알릴계 화합물과 티올계 화합물 및 광개시제를 포함하 는 조성물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름， 염화메틸렌， 클로로벤젠， 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠， 테트라클로로벤젠， 트리클로로에탄， 를루엔， 자일렌， 씨클로핵사논， 테트라히드로퓨란， 메틸피를리돈, 메틸술폭시드， vV ^디메틸아세트아미드， 1,4-디옥산， 에틸알코올， 메틸알코올， 벤젠， 에틸렌글리 콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등의 용매에 1 내지 99 중량 %의 양으로 흔합하여 코팅 등의 방법으로 지지체에 도포하고 자외선 조사하여 절연 특성이 우수한 반도 체 절연 박막을 제조 할 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며， 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조 1 및 2>
Figure imgf000012_0001
제조예 1: 화합물 2a의 합성
질소 분위기의 반응 용기에 브로모아니졸 (42.176 g, 225.491 mmol), 아닐린 (7 g, 75.164 mmol)과 촉매인 Pd2(dba)3 (0.137 g, 0.150 mmol), 트리 (ί—부틸)포스 핀 (0.0303 g, 0.150 mmol) 및 포타슘 -부록사이드 (25.302 g, 225.491 mmol)을 200 mL 틀루엔에 녹인 후 12 시간 동안 환류하며 교반하였다. 반응 종결 후 반웅물 을 상온으로 식힌 후， 물로 세 번 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네슴 설페이트 로 건조한 후 핵산 ： 에틸 아세테이트 (20 ： 1) 조건으로 실리카겔 상의 컬럼 크로 마토그래피를 통해 순수한 화합물 2a를 분리하였다 (수율 55%). -麵 R (300MHz, CDCI3) δ = 3.82 (s, 6H), 6.84 (d, 6H), 6.96 (d, 1H), 7.07 (d, 4H), 7.19 (t,
2H). 제조예 2: 화합물 2b의 합성
질소 분위기의 반웅 용기에 화합물 2a (3.5 g, 11.470 mmol)을 50 mL 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 보론 트리브로마이드 (34.410 mL, 1 M 용액)를 천천히 적하 하였다. 적하 후 상은에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용액에 메탄올을 가하여 반응을 종결시킨 후， 반응 용액을 물로 세 번 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네 슴 설페이트로 건조한 후 용매를 제거하였다. 얻어진 고체물질을 핵산과 에테르의 흔합용매로 재결정하여 순수한 화합물 2b를 분리하였다 (수율 83%) · -丽 R
(300MHz, DMSO-d) δ = 6.59-6.69 (m, 7H), 6.83 (d, 4H)， 7.04 (t, 2H), 9.25 (br, 2H).
<실시예 1 내지 14: 본 발명의 고분자 화합물의 제조〉
실시예 1
Figure imgf000013_0001
질소 분위기의 반웅 용기에 화합물 2b (0.25 g, 0.901 mmol)와 비스페놀 A 비스 (클로로포르메이트) (0.318 g, 0.901 隱 ol)을 30 mL THF에 녹인 후 트리에틸아 민 (0.339 mL, 2.434 隱 ol)을 천천히 적하하였다. 적하 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반웅 종결 후 얻어진 반웅물을 메탄을에 두 번， 핵산에 두 번 침전하 였다. 얻어진 침전물을 여과한 후 진공 하에서 건조하여 고분자 la를 83% 수율로 얻었다 (M, = 6,900, PDI = 3.1).
2
Figure imgf000014_0001
앞서 실시예 1의 합성과 같은 방법으로， 비스페놀 A 비스 (클로로포르메이트) 대신에 비스페놀 Z 비스 (클로로포르메이트)을 사용하여 고분자 lb를 78%의 수율로 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 5,900； PDI = 2.8). 실 3
Figure imgf000014_0002
질소 분위기의 공비증류 장치에 화합물 2b (0.25 g, 0.901 mmol), 데카플루 오르비페닐 (0.301 g, 0.901 匪 ol)와 포타슘 카보네이트 (0.174 g, 1.260 隱 ol)을 5 mL DMF와 3 mL 를루엔에 녹인 후 160°C에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반웅 용액을 5 mL의 DMF로 희석 후 메탄을에 두 번， 핵산에 두 번 침전하였다. 얻어진 침전물을 여과한 후 진공 하에서 건조하여 고분자 lc를 67% 수율로 얻었다 (ΜΛ = 9， 100, PDI = 3.8). <104>
Figure imgf000015_0001
<l()7> 앞서 실시예 3의 합성과 같은 방법으로， 데카플루오르비페닐 대신에 비스 (4—
플루오르페닐)설폰을 사용하여 고분자 Id를 42%의 수율로 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 5,200； PDI = 3.1). 실시예 5 내지 14
상기 실시예 1 내지 4의 제조 방법에 의해 다음 표 1 및 표 2와 같은 반웅 조건으로 고분자 화합물을 제조하였다.
<111> 【표 1】
ᄋ 구분 출발물질 반응조건 丁 수평균 분자량 용매 /시간 /온도 및 분자량 분 포 실시예 5 화합물 2b， 비스페 THF/12 시간 /상온 83% 7,000, 3.2 (화학식 le) 놀 F6 비스 (클로로
포르메이트)， 트리
에팀아민
실시예 6 화합물 2b, 테레프 THF/12 시간 /상온 86% 7,900, 3.1 (화학식 If) 탈로일 클로라이
드. 트리에팀아민
실시예 7 화합물 2b, 4,4'- DMF/12시간 / 160 °C 60% 5,500， 2.7 (화학식 lg) 디플루오르벤조페
논， K2C03
실시예 8 화합물 2d, 비스페 THF/12 시간 /상은 82% 9,000， 3.0 (화학식 lh) 놀 A 비스 (클로로
포르메이트)， 트리
에팀아민
실시예 9 화합물 2c, 비스페 THF/12 시간 /상온 78% 8,500， 2.8 (화학식 li) 놀 Z 비스 (클로로
포르메이트)， 트리
에팀아1? 1
실시예 10 화합물 2c, 데카플 DMF/12 시간 / 160 °C 76% 6,700， 2.7 (화학식 lj) 루오르비페닐，
K2C03
실시예 11 화합물 2c， 비스 DMF/12 시간 / 160 °C 55% 6,900, 3.1 (화학식 lk) (4-플루오르페닐)
설폰， K2C03
실시예 12 화합물 2c， 비스페 THF/12 시간 /상온 85% 8,500， 2.9 (화학식 11) 놀 F6 비스 (클로로
포르메이트)， 트리
에팀아민
실시예 13 화합물 2d， 테레프 THF/12 시간 /상온 78% 7,700, 3.0 (화학식 lni) 탈로일 클로라이
드. 트리에팀아 1
【표
Figure imgf000017_0001
<실시예 15 내지 28: 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 인쇄용 반도체 조성 물의 제조〉
1) 실시예 1 내지 14에서 제조된 바인더용 고분자 화합물， 2) 가용성 유기반 도체 및 3) 유기 용매를 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 종류 및 양으로 흔합하고 상온에서 5 분 내지 24 시간 동안 교반시켜， 인쇄용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물 각각의 용매와의 상용성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000019_0001
바인더용 고분자, 유기 반도체 및 유기 용매 * 포함하는 조성물의 혼합상태 « 육안으로 검사한 다음, 조성물을 인쇄 공정한 후 형성된 박막의 상태롤 육안으로 검사하였다. 조성물로 혼합가능하 면서 박막 상태에서 도 상분리 없이 투명한 경우 * o로, 조성물로 ΐ합가능하면서 박막 상태에서 상분리나 투광성이 낮은 경우를 Δ로, 조성물로 흔합시 상분리가 있거나 녹지 않아 상용성이 없 는 경우를 X로 표기하였다ᅳ 상기 표 3에서 알 수 있듯이 바인더용 고분자로서 본 발명 의 트리 아릴아민— 함유 고분자 화합물은 일반적으로 인쇄 공정에 많이 사용되 어지는 유기 용매인 를 루엔이 나 클로로벤젠 등에 우수한 용해성을 보이 며 유기 반도체 물질과의 조성물 형성 또한 우수하다.
<120>
<i2i> <실시예 29 내지 34: 절연 박막용 광중합 조성물 및 이를 이용한 절연 박막 의 제조 >
<122> 실시예 29
<123> 2,4 6-트리알릴옥시 -1,3 5—트리아진과 펜타에리트리올 테트라키스를 1.47 ：
1의 중량비로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 흔합한 후， 광개시제 Irgacure 369 (시바가이기사)를 위의 흔합 용액에 0.5 중량 %로 첨가하여 광중합 조 성물을 제조하였다. 상기 조성물을 스핀코팅하여 얻은 박막을 50 mW 세기의 자외선 으로 30초간 경화하여 절연 박막을 제조하였다.
<124>
<125> 실시예 30 내지 34
<126> 절연 박막용 광중합 조성물의 제조를 위한 알릴계 화합물과 티올계 화합물의 예를 하기 표 4에 나타내었다.
<127> 【표 4]
Figure imgf000020_0001
<128>
<129> 비교예 1: CYTOP 절연 박막의 제조 <i30> CYTOP 809 (Asahi Glass Co.)와 CT solv-180 (Asahi Glass Co.)를 2 ： 1의 부피비로 흔합한 후 스핀코팅하여 얻은 박막을 90 °C에서 1 시간 동안 가열하여 절 연 박막을 제조하였다. 실시예 29 및 비교예 1에서 제조된 절연 박막의 절연 특성 을 하기 표 5에 나타내었다.
<131> 【표 5】
Figure imgf000021_0001
<132> 상기 표 5에서 알 수 있듯이 본 발명의 절연 박막용 광중합 조성물은 절연 박막으로 제조시 우수한 절연 특성을 보이며 기존의 절연 박막 제조에 비해 공정 시간이 짧고 용이하여 본 발명의 유기 절연막을 이용하여 유기 박막 트랜지스터의 제조시 , 기존의 고가의 유기 절연막을 대체할 수 있는 효과가 있다.
<133> 인쇄 공정을 통한 유기 박막 트랜지스터 제조에 있어 중요한 유기 절연 박막 의 내화학성을 일반적인 유기용매 (클로로포름， 를루엔， 클로로벤젠， DMF)에 담근 후 광학현미경을 조사하여 평가하였다. 광중합 조성물을 자외선으로 조사한 후 광 중합 한 박막의 경우 상기 유기 용매에 전혀 표면의 손상을 입지 않았다. 이로부터 광중합을 이용한 본 발명의 유기 절연막이 유기 절연막 상에 용액 공정을 통한 유 기 반도체 층 및 기타 공정 시 유기 용매에 전혀 손상을 받지 않는 우수한 내화학 성을 가짐을 확인할 수 있다.
<134>
<135> 〈실시예 35 내지 42 및 비교예 2: 인쇄용 반도체 조성물 및 절연 박막용 광중합 조성물을 이용한 박막 트랜지스터 소자의 제작 및 특성 평가 >
<136> 바인더용 고분자를 이용한 박막 트랜지스터 소자의 제작을 위해 통상적으로 사용되는 실리콘 기판위에 크롬 (5 nm) 및 금 (65 nm) 을 증착하여 게이트막을 형 성한 후 20 분간 자외선 /오존 처리하였다. 절연 박막의 형성을 위해 상기의 실시예 29에서 제조한 광증합 조성물을 게이트 막 위에 스핀 코팅한 후 50 mW 세기의 자외 선으로 30 초간 경화하고, 이어서 실시예 15 내지 18의 반도체 인쇄용 조성물을 250 Hz의 헤드 주파수로 잉크젯 -프린팅하고 80°C에서 1 시간 동안 후가열하여 절연 막 위에 반도체막이 위치하는 하부 게이트 구조로 소자를 제작하였다. 최종적으로 반도체 막 위에 마스크를 통하여 금 전극을 증착하여 소스 및 드레인을 형성하여 박막 트랜지스터 소자를 완성하였다. 소자의 특성 평가를 위해 전류전달특성 곡선 의 포화영역에서의 전하이동도 및 점별비를 구하여 표 6에 나타내었다.
<137> 비교예 2에서는 바인더용 고분자를 사용하지 않고 6, 13-비스 (트리이소프로필 실릴에티닐)펜타센을 1 중량 %로 사용하여 잉크젯-프린팅하였을 때， 프린터의 노즐 에서 막힘 현상이 나타나 반도체 박막 형성이 원활하지 않고 소자의 특성이 나타나 지 않음을 보인다. 이를 통해 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자가 유기 반도체 화합물의 인쇄 공정시 인쇄에 적절한 용액 점도를 부여함을 확인할 수 있다.
<138> 【표 6] .
Figure imgf000022_0001
<!40> 상기 표 6으로부터 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자를 이용한 반도체 인 쇄용 조성물을 통해 잉크젯 -프린팅으로 반도체 박막을 제작하고 광증합 조성물을 이용하여 유기 절연 박막을 제작하여 제조된 박막 트랜지스터 소자는 우수한 전하 이동 특성 및 점멸비를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에서 제안된 고분자 의 구조가 기본적으로 거대한 트리아릴아민 유도체를 포함하여 고분자의 비정성을 증가시키기 때문에 미세 상분리를 통해 유기반도체 분자의 배향을 증가시켜 결과적 으로 유기 반도체 분자들의 결정성을 향상시키기 때문이다. 또한 본 발명에서 제조 된 바인더용 고분자를 사용하지 않고 유기 반도체만을 잉크젯-프린팅하였을 때 유 기 박막의 형성이 불가능함을 알 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 광중합 조성물 을 통해 제작된 유기 절연 박막의 경우 기존의 불소계 유기 절연 박막에 비해 절연 특성이 우수하고 공정이 용이하여 상기의 반도체 조성물과 함께 박막 트랜지스터를 제작하였을 때 우수한 특성을 나타내었다. 이를 통해 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자와 유기 절연 박막용 광중합 조성물을 박막 트랜지스터의 인쇄 공정에 이용 시 유기반도체 물질의 특성 저하없이 안정된 박막 트랜지스터의 제조가 가능하다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 화합물
[화학식 1]
Figure imgf000024_0001
상기 식에서，
Ar1, Ar2와 Αι·3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고, 이 때 임의적으로 치환된 방향족으로서 치환 또는 비치환된 단환방향족 또는 복환방향 족이거나 공유 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 방향환들을 나타내고;
Α는 -0(C=0)0—， -0-， -(C=0)-, -0(C=0)-, -S -， -(NH)-, -(NCH3)-또는 화학 결합을 나타내고;
B는 치환 또는 비치환된 C厂 C3 알킬기， -A/-R1— 또는 -A -R1 Ar2-을 나타내 며， 여기서 R1은 화학결합， -(00)-， -0(C=0)-, -(S02)-( -(SO)-, -0-， -S-, -(NH)-
R2 R3
, 치환 또는 비치환된 d- 알킬기 또는 "^ 를 나타내고， 여기서 R2와 R3는 동 일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고， 화학결합， -(CF3) , -H, 할로 겐， 치환 또는 비치환된 d-C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C7 지환족 탄화수소 이고;
n은 10 내지 5,000의 정수이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서， 상기 화학식 1의 화합물이 하기의 구조를 갖는 고분자 화 합물들로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
^6900/110^»¾/13«1
Figure imgf000026_0001
(상기 화합물들에 있어서， n은 제 1항에서 정의한 바와 같다.)
【청구항 3】
제 1항에 따른 화학식 1의 화합물， 및 유기 용매를 포함하여 구성된 인쇄용 유기 반도체 조성물.
【청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 가용성 유기 반도체 화합물은 아센계 화합물 또는 아 센계 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
【청구항 5]
제 4항에 있어서， 상기 아센계 화합물은
6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센，
2，3，9， 10-테트라메틸 -6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센,
5， 11-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)안트라 [2,3-b:6, 7-ό']디티오펜， 5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라[2，3- 7，6-6']디티오펜， 5, 11-비스 (트리에틸실릴에티닐)안트라 [2,3-b:6, 7-/]디티오펜，
5， 11-비스 (트리에틸실릴에티닐)안트라 [2, 3-b:7, 6- ']디티오펜，
6，14-비스(트리( -부틸)실릴에티닐)펜타[2，3- 9，10-^']디티오펜，
6，14-비스(트리 ᄂ부틸)실릴에티닐)펜타[2，3-?:10，9-/?']디티오펜，
6， 13-비스 (트리메틸실릴에티닐)펜타센，
5，13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)테트라[2,3-/?:8,9- ']디티오펜， 5， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)테트라 [2,3- :9,8- ']디티오펜， 6, 13-비스 (트리에틸실릴에티닐)펜타센，
6 ,13-비스 (4 펜틸페닐)에티닐 펜타센，
나프토 [2 , 1， 8-그라]나프타센 -7， 12-트리이소프로필실릴에티닐，
5ᅳ 14-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센，
1， 8-디플루오로 -6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센，
1,11-디플루오로 -6， 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센 및
2，3，9， 10-테트라플루오로 -6, 13-비스 (트리이소프로필실릴에티닐)펜타센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며，
상기 아센계 전구체 화합물은
설피닐카바메이트-펜타센，
그설피닐카바메이트 -안트라디티오펜，
설피닐카바메이트-펜타디티오펜，
6， 13-디하이드로 -6， 13-에타노펜타센 -15， 16—디온 및 6， 13-디하이드로 -6， 13-메타노펜타센 -15-디온으로 구성된 군으로부터 선택되 는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
【청구항 6】
제 3항에 있어서, 상기 유기 용매는 클로로포름， 염화메틸렌， 클로로벤젠， 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠， 테트라클로로벤젠， 트리클로로에탄， 를루엔， 자일 렌, 씨클로핵사논， 테트라히드로퓨란， 메틸피를리돈， 메틸술폭시드， 씨디메틸 아세트아미드， 1，4-디옥산， 에틸알코을， 메틸알코을， 벤젠， 에틸렌글리콜 디메틸에 테르 및 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 흔합물 인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
【청구항 7]
제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막.
【청구항 8】
제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막을 이용한 박막 소자.
【청구항 9】
제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막과 광경화성 조성물을 인쇄 또는 코 팅하여 얻어진 게이트 절연 박막에 의해 제조된 유기 박막 트랜지스터 .
【청구항 10]
제 9항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 하기 화학식 5의 다가의 알릴계 화합물, 하기 화학식 6의 다가의 티올계 화합물， 광개시제 및 유기 용매를 포함하 여 구성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터:
[화학식 5]
Figure imgf000028_0001
[화학식 6]
Figure imgf000029_0001
서 *는 결합 위치를 나타내며;
X는 화학결합， 메틸렌， -0- 또는 -S-이고;
m은 2， 3 또는 4이며;
1은 3 또는 4이다.
【청구항 11】
제 9항에 있어서， 상기 광개시제는 벤조페논， 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴 논, 1,2-벤즈안트라퀴논， 2, 3-벤즈안트라퀴논， 2 ,3-디클로로나프토퀴논， 벤질 디메 틸 케탈， 벤조인 메틸 에테르， 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소부틸 에테르， 벤조 인 페닐 에테르， 메틸 벤조인， 1-히드록시사이클로핵실페닐케톤， 2，2—디메록시 -2- 페닐아세토페논, α， αᅳ디에틸옥시아세토페논, α， α—디메틸옥시 - α-히드록시아세 토페논， 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐] -2-히드록시 -2-메틸-프로판 -1-온, 2-메틸 -1- [4- (메틸티오)페닐] -2-모폴리노-프로판 -1-온， 2ᅳ벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4-모폴리 노페닐) -부탄 -1-온, 폴리 {1-[4-(1-메틸비닐)페닐] -2-히드록시 -2-메틸-프로판 -1-온 }， [4-(4-메틸페닐티오) -페닐]페닐메타논， 디 -캠퍼퀴논， 퀴녹살린 유도체， 비씨날 폴리케탈도닐 유도체， 및 BF4, PF6, SbF6 및 S03CF3 음이온을 함유하는 요오드 염 및 술포늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지 스터ᅳ
【청구항 12]
제 9항에 있어서， 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 클로로포름, 염화메틸렌， 클로로벤젠， 디클로로벤젠， 트리클로로벤젠， 테트라 클로로벤젠， 트리클로로에탄， 를루엔， 자일렌， 씨클로핵사논， 테트라히드로퓨란, 메틸피를리돈, 메틸술폭시드， 씨디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산， 에틸알코올， 메틸알코올， 벤젠， 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴로 구성된 군으로부 터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 흔합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지 스터 .
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