KR101192187B1 - 트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법 - Google Patents

트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 트리아릴아민 작용기를 포함하는 고분자의 제조 및 이의 반도체 조성물과 광중합성 조성물로 제조되는 유기 절연막을 이용하여 제조되는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 화합물은 결정성이 높은 유기 반도체 물질과 잘 혼합이 되며 박막 형성 시 유기 반도체 물질의 결정 배향을 적절하게 유지할 수 있어 유기 반도체 재료 원래의 높은 전하 이동도를 거의 그대로 구현할 수 있다. 특히 본 발명의 고분자 화합물을 바인더로 이용하여 제조한 유기 반도체 조성물은 스핀코팅이나 인쇄 공정 시, 공정에 적합한 점도를 부여할 수 있어 신뢰도가 높은 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다. 특히 기존의 CYTOP과 같은 불소기를 포함하는 절연막을 사용하지 않고 일반적인 광경화성 박막을 게이트 절연박막으로 사용하여 특성을 구현할 수 있기 때문에 실제적인 공정에 적용하기가 용이하다:
Figure 112010061255633-pat00070

상기 화학식에서 Ar1, Ar2, Ar3, A, B 및 n은 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

트리아릴아민 작용기를 포함하는 바인더용 고분자 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법 {polymer for binder comprising triarylamine functional group and method for preparing organic thin film transistor using the same}
본 발명은 예를 들어 팁스-펜타센 (tips-pentacene) 등과 같은 유기 반도체 화합물과 적절한 상용성을 가진 고분자 화합물 및 이를 바인더로 사용하여 제조한 유기 반도체 조성물 그리고 이를 이용하여 제조한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터의 제조 공정을 기존의 높은 공정비용과 에너지 소비를 요구하는 진공 공정에서 인쇄 공정으로 대체하게 되면 박막 트랜지스터의 제조 단가를 획기적으로 절감할 수 있다. 이에 고집적화가 필요 없는 RFID 카드, 센서 및 간단한 로직회로 등은 앞으로 인쇄 공정을 이용하여 제조될 가능성이 매우 높다. 이에 용액 공정이 가능한 유기 반도체 조성물의 제조법은 매우 중요하다. 일반적으로 잘 알려진 팁스-펜타센 (tips-pentacene) 등과 같은 유기 단분자 반도체 물질의 경우 유기 용매에 대한 용해도가 높아 스핀 코팅이나 인쇄 공정이 가능하지만 코팅된 박막에서 결정 형성이 매우 빠르게 진행되고 결정의 크기도 상대적으로 크게 형성되므로 기판과의 접착력 및 전극과의 접촉 등에 문제가 생기고 상대적으로 적은 크기의 트랜지스터 채널 (50 내지 5 ㎛ 내외)에서 안정적인 박막의 형성이 불가능하다. 따라서 같은 공정으로도 우수한 특성을 갖는 박막 트랜지스터의 대량 제조가 불가능하다. 이러한 박막의 미세구조를 제어하고 기판과의 접착력을 향상시키는 동시에 상기의 문제점을 해결하기 위하여 바인더용 고분자를 유기 반도체 소재와 혼합하여 인쇄 공정을 수행하는 방법이 사용되고 있다.
기존에 알려져 있는 인쇄 공정용 바인더 고분자는 현재 그 종류가 많지 않고 특히 인쇄 공정으로 제작된 소자의 특성이 거의 파악되지 않고 있다. 무엇보다 유기 반도체를 바인더용 고분자와 혼합했을 때 혼합된 고분자가 유기 반도체층의 분자 배열을 파괴하여 전하 이동도를 감소시키는 문제가 야기된다. 그 예로 특허 WO 03/030278 (Philips)에서 개시된 바인더용 고분자의 경우, 유기 반도체에 혼합되어지는 바인더의 양이 증가할수록 전하이동도가 급격히 감소하는 단점이 있다. 또한 특허 WO 02/45184 (Avecia)에서 보여진 유기 반도체용 바인더용 고분자 또한 바인더의 혼합에 따른 반도체 물질의 희석으로 인해 전하이동도가 감소하는 문제점이 있다.
한편, 폴리(트리아릴아민) 고분자의 경우 유기 반도체 소재와 혼합하여 스핀 코팅으로 제조한 소자의 특성이 우수하지만[참고문헌 :Syn. Met., 2009, 159, 2365 및 Adv. Mater., 2009, 21, 1166], 인쇄 공정으로 제작된 소자의 특성은 알려져 있지 않다.
또한, 폴리(알파메틸스티렌)의 경우 소자의 전하이동도가 우수하지 않으며 [문헌 : Appl. Lett., 2009, 94, 013506], 폴리(트리아릴아민) 고분자의 경우와 마찬가지로 인쇄 공정을 이용한 소자의 특성에 대해서는 알려져 있지 않다.
유럽공개특허 제 1 783 781 A2에는 다양한 가용성 유기 반도체 및 바인더용 고분자 소재와 이의 조성물 및 이를 이용하여 제조된 박막 트랜지스터 소자가 개시되어 있다. 이 공개특허문헌에 개시된 소재의 경우 대부분 유기 반도체 소재에 집중되어 있고 조성물로부터 제조된 트랜지스터 소자의 경우 인쇄 공정이 아닌 스핀 코팅 공정을 통한 제작 방법이기 때문에 인쇄 공정을 통한 소자의 특성 파악이 어렵다. 스핀 코팅 공정을 통한 소자의 특성 평가 결과 또한 몇 가지 바인더 고분자의 예를 제외하고 기능향상이 요구되어 진다.
일반적으로 유기 박막 트랜지스터의 절연체로는 실리콘 디옥사이드 등이 사용되며 유기물로는 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐페놀 (PVP), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리이미드 (PI) 등의 물질이 사용되어지고 있다. 절연체는 유기 반도체와의 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면 특성에 따라 유기 반도체의 결정성, 형태 등이 결정되기 때문에 최종 박막 트랜지스터의 소자 특성에 핵심적 부분이다.
종래에 유기물을 이용한 절연체 중에서 폴리비닐알코올계 또는 폴리비닐페놀계의 유기 절연체의 경우, 경화제를 도입하여 고온에서 열적으로 고분자의 경화 반응을 진행하기 때문에 유연한 기판에 응용이 제한적이며 경화 후에도 구조 내에 하이드록시기를 포함하여 이러한 물질로 제조된 유기 절연막을 유기 박막 트랜지스터에 적용하는 경우 하이드록시기에 의한 누설 전류 및 히스테리시스의 발현 등 문제점이 있었다.
또한 기존의 바인더용 고분자를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작시, 유기 절연막이 후속 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 우수해야 하므로 불소 고분자인 CYTOP (Asahi Glass Co.) 등과 같은 고가이며 열 공정 시간이 긴 유기 절연체를 사용해야 한다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 스핀 코팅 및 인쇄 공정 시 유기 반도체 재료 및 유기 용매와의 상용성이 우수할 뿐 아니라 공정에 적합한 점도로 조절할 수 있으며 박막 내에서 유기 반도체 소재의 결정 형성을 방해하지 않아 원래의 전하 이동도의 감소를 최소로 할 수 있는 바인더용 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하여 제조되는 유기 반도체 조성물과 기존의 고가의 유기 절연 박막을 대체할 수 있는 광경화 유기 절연 박막을 이용하여 제조되는 유기 박막 트랜지스터 제조법을 제공하는 것이다.
<바인더용 고분자 및 조성물의 제조와 이를 이용한 반도체 박막의 제조>
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010061255633-pat00001
상기 식에서,
Ar1, Ar2와 Ar3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고, 이때 임의적으로 치환된 방향족으로서 치환 또는 비치환된 단환방향족 또는 복환방향족이거나 공유 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 방향환들을 나타내며, 바람직하게 각각의 Ar1, Ar2와 Ar3는 방향족 집단으로서 전체적으로 공액성을 보이며;
A는 O(C=O)O, 산소(O), 황(S), NH, N-CH3, 또는 화학결합을 나타내고;
B는 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기, 또는 Ar1-R1-Ar2를 나타내며; 여기서 R1은 화학결합, CO, SO2, SO, 산소(O), 황(S), NH, 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기, 또는 R2(C)R3를 나타내며; 여기서 R2와 R3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고; 화학결합, CF3, 수소(H), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소이며;
이때, n은 10 내지 5,000의 정수이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 트리아릴아민기-함유 바인더용 고분자 유도체는 하기에 일례로 예시된 하기 반응식 1 및 반응식 2에서 알 수 있듯이, 염기 존재 하에 유기용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3 (반응식 1) 또는 화학식 4(반응식 2)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112010061255633-pat00002
[반응식 2]
Figure 112010061255633-pat00003
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, A, B 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에 있어서, 화학식 3의 클로로포르메이트 유도체 및 화학식 4의 불소 유도체는 화학식 2의 알코올을 기준으로 1 당량 사용할 수 있으며, 반응은 0 내지 300 ℃에서 30 분 내지 14 일 동안 수행할 수 있다.
화학식 3 및 4의 화합물은 공지된 방법에 의해 합성하거나, 상업적으로 구입할 수 있다. 본 발명에 사용되는 염기의 비제한적인 예로는 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, 피리딘, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, KOH 및 K2CO3를 들 수 있으며, 용매로는 비제한적인 예로서 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알코올, 메틸알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 바인더용 고분자로서의 본 발명의 화학식 1의 화합물, 가용성 (유기) 반도체 화합물 및 유기 용매를 필수 성분으로 포함하는 인쇄용 조성물이 제공된다.
본 발명의 인쇄용 조성물은 가용성 반도체 화합물을 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 포함하며, 가용성 반도체 화합물로는 통상적인 아센계 화합물 또는 아센계 전구체 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 가용성 아센계 화합물의 예로는 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 2,3,9,10-테트라메틸-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜, 5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜, 5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜, 5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜, 6,14-비스(트리(t-부틸)실릴에티닐)펜타[2,3-b:9,10-b']디티오펜, 6,14-비스(트리(t-부틸)실릴에티닐)펜타[2,3-b:10,9-b']디티오펜, 6,13-비스(트리메틸실릴에티닐)펜타센, 5,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)테트라[2,3-b:8,9-b']디티오펜, 5,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)테트라[2,3-b:9,8-b']디티오펜, 6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센, 6,13-비스(4'-펜틸페닐)에티닐 펜타센, 나프토[2,1,8-그라]나프타센-7,12-트리이소프로필실릴에티닐, 5,14-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 1,8-디플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 1,11-디플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 2,3,9,10-테트라플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센을 들 수 있다. 가용성 아센계 전구체 화합물의 예로는 N-설피닐카바메이트-펜타센, N-설피닐카바메이트-안트라디티오펜, 6,13-디하이드로-6,13-에타노펜타센-15,16-디온, 6,13-디하이드로-6,13-메타노펜타센-15-디온을 들 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄용 조성물의 제조를 위해 0.1 내지 99.9 중량%의 양으로 용매를 혼합하여 사용할 수 있는데, 사용할 수 있는 용매의 비제한적인 예로는 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 씨클로헥사논, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알코올, 메틸알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등이 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 인쇄용 조성물을 지지체(예: 실리콘 웨이퍼, 유리기판 등)에 인쇄 기법을 이용하여 인쇄하거나 코팅한 후, 상온 내지 100 ℃의 온도에서 가공하여 반도체 고분자 박막 또는 반도체 고분자 성형체를 제조할 수 있다. 이때, 인쇄기법은 잉크젯 프린팅, 롤 프린팅, 그라비아 프린팅, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅 등의 방법이 이용 가능하며 코팅은 롤 (roll) 코팅, 스핀 (spin) 코팅, 바 (bar) 코팅, 스프레이 (spray) 코팅, 딥 (deep) 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 반도체 고분자 박막 및 성형체는 특히 인쇄 공정시 필수적인 유기용매에 적절한 용해도를 나타내며, 인쇄 공정을 통해 제작된 박막 트랜지스터의 전하 이동 특성 및 안정성이 매우 우수하여, 신뢰도 및 특성이 우수한 반도체 소자를 인쇄 기법을 이용하여 제공할 수 있다.
<광중합 조성물 및 이를 이용한 유기 절연 박막의 제조>
본 발명의 유기 절연 박막 제조를 위한 광중합 조성물은 하기 화학식 5의 다가의 아릴기를 갖는 화합물, 하기 화학식 6의 다가의 티올계 화합물, 광개시제 및 유기 용매를 포함하여 구성된다.
[화학식 5]
Figure 112010061255633-pat00004
상기 식에서,
m은 2 또는 3이고,
X는 화학결합, 메틸렌, -O- 또는 -S-이고,
R4는 하기의 작용기에서 선택된다. *는 결합위치를 나타내는 라디칼기임을 표시한다:
Figure 112010061255633-pat00005
Figure 112010061255633-pat00006
Figure 112010061255633-pat00007
Figure 112010061255633-pat00008
Figure 112010061255633-pat00009
Figure 112010061255633-pat00010
Figure 112010061255633-pat00011
[화학식 6]
Figure 112010061255633-pat00012
상기 식에서
l은 3 또는 4이고,
R5는 다음과 같은 구조의 경우 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하다. *는 결합위치를 나타내는 라디칼기임을 표시한다:
Figure 112010061255633-pat00013
Figure 112010061255633-pat00014
Figure 112010061255633-pat00015
본 발명의 광중합성 조성물의 알릴계 화합물과 티올계 화합물의 조성비는 유기절연막의 절연특성에 따라 필요에 의하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알릴계 화합물의 알릴기 몰수에 대하여 0.1 ~ 3몰의 티올기를, 더욱 바람직하게는 알릴계 화합물의 알릴기 몰수에 대하여 당량의 티올기를 지니도록 티올계 화합물을 사용하는 것이 본 발명의 달성에 좋다.
본 발명의 광중합 조성물의 또 다른 성분인 광개시제의 예로는, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 메틸 벤조인, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디에틸옥시아세토페논, α,α-디메틸옥시-α-히드록시아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온}, [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논, 디-캠퍼퀴논, 퀴녹살린 유도체, 비씨날 폴리케탈도닐 유도체, 및 BF4, PF6, SbF6 및 SO3CF3 음이온을 함유하는 요오드 염 및 술포늄 염을 들 수 있으며 알릴계 화합물과 티올계 화합물의 합 중량의 0.01 내지 10% 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.05 내지 2중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알릴계 화합물과 티올계 화합물 및 광개시제를 포함하는 조성물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 씨클로헥사논, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알코올, 메틸알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴 등의 용매에 1 내지 99 중량%의 양으로 혼합하여 코팅 등의 방법으로 지지체에 도포하고 자외선 조사하여 절연 특성이 우수한 반도체 절연 박막을 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 트랜지스터 소자의 인쇄 공정용 바인더 고분자는 가용성 유기 반도체 재료 및 인쇄 공정에 필수적인 요소인 유기 용매와의 상용성이 우수할 뿐 아니라 인쇄 공정에 적합한 용액 점도를 가지며 유기 반도체 소재의 결정 배향을 증가시켜 전하이동도가 우수한 유기 박막 트랜지스터용 고분자 박막 및 성형체를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 절연 박막용 광중합 조성물을 통해 절연 특성 및 내화학성이 우수한 절연 박막의 용이한 제조가 가능하여 기존의 고가의 불소계 유기 절연 박막을 대체할 수 있다. 따라서, 본 발명의 신규 고분자 화합물 및 이를 포함하는 반도체 인쇄용 조성물과 유기 절연 박막용 광중합 조성물을 통해 성능이 우수하고 신뢰도가 우수한 박막 트랜지스터 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 37에서 형성된 본 발명에 따른 박막 트랜지스터의 전류전달특성 그래프를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 하나의 구현 예에 따른 하 게이트 (bottom gate) 상 접촉 (top contact) 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 및 2>
Figure 112010061255633-pat00016

제조예 1: 화합물 2a의 합성
질소 분위기의 반응 용기에 브로모아니졸 (42.176 g, 225.491 mmol), 아닐린 (7 g, 75.164 mmol)과 촉매인 Pd2(dba)3 (0.137 g, 0.150 mmol), 트리(t-부틸)포스핀 (0.0303 g, 0.150 mmol) 및 포타슘 t-부톡사이드 (25.302 g, 225.491 mmol)을 200 mL 톨루엔에 녹인 후 12 시간 동안 환류하며 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 상온으로 식힌 후, 물로 세 번 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 후 헥산 : 에틸 아세테이트 (20 : 1) 조건으로 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 순수한 화합물 2a를 분리하였다 (수율 55%). 1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ = 3.82 (s, 6H), 6.84 (d, 6H), 6.96 (d, 1H), 7.07 (d, 4H), 7.19 (t, 2H).
제조예 2: 화합물 2b의 합성
질소 분위기의 반응 용기에 화합물 2a (3.5 g, 11.470 mmol)을 50 mL 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 보론 트리브로마이드 (34.410 mL, 1 M 용액)를 천천히 적하하였다. 적하 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용액에 메탄올을 가하여 반응을 종결시킨 후, 반응 용액을 물로 세 번 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 후 용매를 제거하였다. 얻어진 고체물질을 헥산과 에테르의 혼합용매로 재결정하여 순수한 화합물 2b를 분리하였다 (수율 83%). 1H-NMR (300MHz, DMSO-d) δ = 6.59-6.69 (m, 7H), 6.83 (d, 4H), 7.04 (t, 2H), 9.25 (br, 2H).
<실시예 1 내지 14: 본 발명의 고분자 화합물의 제조〉
실시예 1
Figure 112010061255633-pat00017
질소 분위기의 반응 용기에 화합물 2b (0.25 g, 0.901 mmol)와 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) (0.318 g, 0.901 mmol)을 30 mL THF에 녹인 후 트리에틸아민 (0.339 mL, 2.434 mmol)을 천천히 적하하였다. 적하 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 얻어진 반응물을 메탄올에 두 번, 헥산에 두 번 침전하였다. 얻어진 침전물을 여과한 후 진공 하에서 건조하여 고분자 1a를 83% 수율로 얻었다 (M n = 6,900, PDI = 3.1).
실시예 2
Figure 112010061255633-pat00018
앞서 실시예 1의 합성과 같은 방법으로, 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) 대신에 비스페놀 Z 비스(클로로포르메이트)을 사용하여 고분자 1b를 78%의 수율로 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 5,900; PDI = 2.8).
실시예 3
Figure 112010061255633-pat00019
질소 분위기의 공비증류 장치에 화합물 2b (0.25 g, 0.901 mmol), 데카플루오르비페닐 (0.301 g, 0.901 mmol)와 포타슘 카보네이트 (0.174 g, 1.260 mmol)을 5 mL DMF와 3 mL 톨루엔에 녹인 후 160℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응 용액을 5 mL의 DMF로 희석 후 메탄올에 두 번, 헥산에 두 번 침전하였다. 얻어진 침전물을 여과한 후 진공 하에서 건조하여 고분자 1c를 67% 수율로 얻었다 (M n = 9,100, PDI = 3.8).
실시예 4
Figure 112010061255633-pat00020
앞서 실시예 3의 합성과 같은 방법으로, 데카플루오르비페닐 대신에 비스(4-플루오르페닐)설폰을 사용하여 고분자 1d를 42%의 수율로 얻을 수 있었다 (수평균 분자량 = 5,200; PDI = 3.1).
실시예 5 내지 14
상기 실시예 1 내지 4의 제조 방법에 의해 다음 표 1 및 표 2와 같은 반응 조건으로 고분자 화합물을 제조하였다.
구분 출발물질 반응조건
용매/시간/온도		 수율 수평균 분자량 및 분자량 분포
실시예 5
(화학식 1e)		 화합물 2b,
비스페놀 F6 비스(클로로포르메이트),
트리에틸아민 		THF/12 시간/상온 83% 7,000, 3.2
실시예 6
(화학식 1f)		 화합물 2b,
테레프탈로일 클로라이드,
트리에틸아민		 THF/12 시간/상온 86% 7,900, 3.1
실시예 7
(화학식 1g)		 화합물 2b,
4,4'-디플루오르벤조페논, K2CO3 		DMF/12 시간/160 oC 60% 5,500, 2.7
실시예 8
(화학식 1h)		 화합물 2d,
비스페놀 A 비스(클로로포르메이트),
트리에틸아민 		THF/12 시간/상온 82% 9,000, 3.0
실시예 9
(화학식 1i)		 화합물 2c,
비스페놀 Z 비스(클로로포르메이트),
트리에틸아민 		THF/12 시간/상온 78% 8,500, 2.8
실시예 10
(화학식 1j)		 화합물 2c, 데카플루오르비페닐, K2CO3 DMF/12 시간/160 ℃ 76% 6,700, 2.7
실시예 11
(화학식 1k)		 화합물 2c, 비스(4-플루오르페닐)설폰, K2CO3 DMF/12 시간/160 ℃ 55% 6,900, 3.1
실시예 12
(화학식 1l)		 화합물 2c,
비스페놀 F6 비스(클로로포르메이트),
트리에틸아민 		THF/12 시간/상온 85% 8,500, 2.9
실시예 13
(화학식 1m)		 화합물 2d,
테레프탈로일 클로라이드,
트리에틸아민		 THF/12 시간/상온 78% 7,700, 3.0
구분 출발물질 반응조건
용매/시간/온도		 수율 수평균 분자량 및 분자량 분포
실시예 14
(화학식 1n)		 화합물 2d,
4,4'-디플루오르벤조페논, K2CO3 		DMF/12 시간/160 ℃ 63% 5,800, 2.9

Figure 112010061255633-pat00021
화합물 2c
Figure 112010061255633-pat00022
화합물 2d

Figure 112010061255633-pat00023
화학식 1e
Figure 112010061255633-pat00024
화학식 1f

Figure 112010061255633-pat00025
화학식 1g
Figure 112010061255633-pat00026
화학식 1h

Figure 112010061255633-pat00027
화학식 1i
Figure 112010061255633-pat00028
화학식 1j
Figure 112010061255633-pat00029
화학식 1k
Figure 112010061255633-pat00030
화학식 1l

Figure 112010061255633-pat00031
화학식 1m
Figure 112010061255633-pat00032
화학식 1n
<실시예 15 내지 28: 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 인쇄용 반도체 조성물의 제조〉
1) 실시예 1 내지 14에서 제조된 바인더용 고분자 화합물, 2) 가용성 유기반도체 및 3) 유기 용매를 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 종류 및 양으로 혼합하고 상온에서 5 분 내지 24 시간 동안 교반시켜, 인쇄용 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물 각각의 용매와의 상용성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112010061255633-pat00033
상기 표 3에서 알 수 있듯이 바인더용 고분자로서 본 발명의 트리아릴아민-함유 고분자 화합물은 일반적으로 인쇄 공정에 많이 사용되어지는 유기 용매인 톨루엔이나 클로로벤젠 등에 우수한 용해성을 보이며 유기 반도체 물질과의 조성물 형성 또한 우수하다.
<실시예 29 내지 34: 절연 박막용 광중합 조성물 및 이를 이용한 절연 박막의 제조>
실시예 29
2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진과 펜타에리트리올 테트라키스를 1.47 : 1의 중량비로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 혼합한 후, 광개시제 Irgacure 369 (시바가이기사)를 위의 혼합 용액에 0.5 중량%로 첨가하여 광중합 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 스핀코팅하여 얻은 박막을 50 mW 세기의 자외선으로 30초간 경화하여 절연 박막을 제조하였다.
실시예 30 내지 34
절연 박막용 광중합 조성물의 제조를 위한 알릴계 화합물과 티올계 화합물의 예를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 알릴계 화합물 티올계 화합물 광개시제
30
Figure 112010061255633-pat00034
Figure 112010061255633-pat00035
 Irgacure 369
31
Figure 112010061255633-pat00036
Figure 112010061255633-pat00037
 Irgacure 369
32
Figure 112010061255633-pat00038
Figure 112010061255633-pat00039
 Irgacure 369
33
Figure 112010061255633-pat00040
Figure 112010061255633-pat00041
 Irgacure 369
34
Figure 112010061255633-pat00042
Figure 112010061255633-pat00043
 Irgacure 369
비교예 1: CYTOP 절연 박막의 제조
CYTOP 809 (Asahi Glass Co.)와 CT solv-180 (Asahi Glass Co.)를 2 : 1의 부피비로 혼합한 후 스핀코팅하여 얻은 박막을 90 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 절연 박막을 제조하였다. 실시예 29 및 비교예 1에서 제조된 절연 박막의 절연 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
구분 정전용량
(pF/mm2) 		유전상수 0.75 MV/cm 에서의 절연막 누설 전류 밀도 (A/cm2)
실시예 29 113 5.1 1.1 × 10-6
비교예 1 27 2.1 4.2 × 10-6
상기 표 5에서 알 수 있듯이 본 발명의 절연 박막용 광중합 조성물은 절연 박막으로 제조시 우수한 절연 특성을 보이며 기존의 절연 박막 제조에 비해 공정 시간이 짧고 용이하여 본 발명의 유기 절연막을 이용하여 유기 박막 트랜지스터의 제조시, 기존의 고가의 유기 절연막을 대체할 수 있는 효과가 있다.
인쇄 공정을 통한 유기 박막 트랜지스터 제조에 있어 중요한 유기 절연 박막의 내화학성을 일반적인 유기용매 (클로로포름, 톨루엔, 클로로벤젠, DMF)에 담근 후 광학현미경을 조사하여 평가하였다. 광중합 조성물을 자외선으로 조사한 후 광중합 한 박막의 경우 상기 유기 용매에 전혀 표면의 손상을 입지 않았다. 이로부터 광중합을 이용한 본 발명의 유기 절연막이 유기 절연막 상에 용액 공정을 통한 유기 반도체 층 및 기타 공정 시 유기 용매에 전혀 손상을 받지 않는 우수한 내화학성을 가짐을 확인할 수 있다.
〈실시예 35 내지 42 및 비교예 2: 인쇄용 반도체 조성물 및 절연 박막용 광중합 조성물을 이용한 박막 트랜지스터 소자의 제작 및 특성 평가>
바인더용 고분자를 이용한 박막 트랜지스터 소자의 제작을 위해 통상적으로 사용되는 실리콘 기판위에 크롬 (5 nm) 및 금 (65 nm) 을 증착하여 게이트막을 형성한 후 20 분간 자외선/오존 처리하였다. 절연 박막의 형성을 위해 상기의 실시예 29에서 제조한 광중합 조성물을 게이트 막 위에 스핀 코팅한 후 50 mW 세기의 자외선으로 30 초간 경화하고, 이어서 실시예 15 내지 18의 반도체 인쇄용 조성물을 250 Hz의 헤드 주파수로 잉크젯-프린팅하고 80℃에서 1 시간 동안 후가열하여 절연막 위에 반도체막이 위치하는 하부 게이트 구조로 소자를 제작하였다. 최종적으로 반도체 막 위에 마스크를 통하여 금 전극을 증착하여 소스 및 드레인을 형성하여 박막 트랜지스터 소자를 완성하였다. 소자의 특성 평가를 위해 전류전달특성 곡선의 포화영역에서의 전하이동도 및 점별비를 구하여 표 6에 나타내었다.
비교예 2에서는 바인더용 고분자를 사용하지 않고 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센을 1 중량%로 사용하여 잉크젯-프린팅하였을 때, 프린터의 노즐에서 막힘 현상이 나타나 반도체 박막 형성이 원활하지 않고 소자의 특성이 나타나지 않음을 보인다. 이를 통해 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자가 유기 반도체 화합물의 인쇄 공정시 인쇄에 적절한 용액 점도를 부여함을 확인할 수 있다.
Figure 112010061255633-pat00044
상기 표 6으로부터 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자를 이용한 반도체 인쇄용 조성물을 통해 잉크젯-프린팅으로 반도체 박막을 제작하고 광중합 조성물을 이용하여 유기 절연 박막을 제작하여 제조된 박막 트랜지스터 소자는 우수한 전하이동 특성 및 점멸비를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에서 제안된 고분자의 구조가 기본적으로 거대한 트리아릴아민 유도체를 포함하여 고분자의 비정성을 증가시키기 때문에 미세 상분리를 통해 유기반도체 분자의 배향을 증가시켜 결과적으로 유기 반도체 분자들의 결정성을 향상시키기 때문이다. 또한 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자를 사용하지 않고 유기 반도체만을 잉크젯-프린팅하였을 때 유기 박막의 형성이 불가능함을 알 수 있다. 또한 본 발명에서 제조된 광중합 조성물을 통해 제작된 유기 절연 박막의 경우 기존의 불소계 유기 절연 박막에 비해 절연 특성이 우수하고 공정이 용이하여 상기의 반도체 조성물과 함께 박막 트랜지스터를 제작하였을 때 우수한 특성을 나타내었다. 이를 통해 본 발명에서 제조된 바인더용 고분자와 유기 절연 박막용 광중합 조성물을 박막 트랜지스터의 인쇄 공정에 이용시 유기반도체 물질의 특성 저하없이 안정된 박막 트랜지스터의 제조가 가능하다.
1: 기판 2: 게이트 전극
3: 본 발명에 따른 유기 절연막 4: 본 발명에 따른 유기 반도체 막
5: 소스 전극 6: 드레인 전극

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 하기의 구조를 갖는 고분자 화합물.
    Figure 112012046988989-pat00046

    Figure 112012046988989-pat00047

    Figure 112012046988989-pat00048

    Figure 112012046988989-pat00049

    Figure 112012046988989-pat00050

    Figure 112012046988989-pat00051

    Figure 112012046988989-pat00052

    Figure 112012046988989-pat00053

    Figure 112012046988989-pat00054

    Figure 112012046988989-pat00055

    Figure 112012046988989-pat00056

    Figure 112012046988989-pat00057
  3. 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 고분자인 바인더, 1종 이상의 가용성 유기 반도체 화합물 및 유기 용매를 포함하여 구성된 인쇄용 유기 반도체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012046988989-pat00073

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2와 Ar3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고, 이때 임의적으로 치환된 방향족으로서 치환 또는 비치환된 단환방향족 또는 복환방향족이거나 공유 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 방향환들을 나타내며;
    A는 O(C=O)O, 산소(O), 황(S), NH, N-CH3, 또는 화학결합을 나타내고;
    B는 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기, 또는 Ar1-R1-Ar2를 나타내며, 여기서 R1은 화학결합, CO, SO2, SO, 산소(O), 황(S), NH, 치환 또는 비치환된 C1-C3 알킬기, 또는 R2(C)R3를 나타내고, 여기서 R2와 R3는 동일할 수 있으며 또한 각각 독립적으로 다를 수 있고; 화학결합, CF3, 수소(H), 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C7 지환족 탄화수소이며;
    이때, n은 10 내지 5,000의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 가용성 유기 반도체 화합물은 아센계 화합물 또는 아센계 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 아센계 화합물은 6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 2,3,9,10-테트라메틸-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜, 5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜, 5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜, 5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜, 6,14-비스(트리(t-부틸)실릴에티닐)펜타[2,3-b:9,10-b']디티오펜, 6,14-비스(트리(t-부틸)실릴에티닐)펜타[2,3-b:10,9-b']디티오펜, 6,13-비스(트리메틸실릴에티닐)펜타센, 5,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)테트라[2,3-b:8,9-b']디티오펜, 5,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)테트라[2,3-b:9,8-b']디티오펜, 6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센, 6,13-비스(4'-펜틸페닐)에티닐 펜타센, 나프토[2,1,8-그라]나프타센-7,12-트리이소프로필실릴에티닐, 5,14-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 1,8-디플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센, 1,11-디플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센 및 2,3,9,10-테트라플루오로-6,13-비스(트리이소프로필실릴에티닐)펜타센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 가용성 아센계 전구체 화합물은 N-설피닐카바메이트-펜타센, N-설피닐카바메이트-안트라디티오펜, 6,13-디하이드로-6,13-에타노펜타센-15,16-디온 및 6,13-디하이드로-6,13-메타노펜타센-15-디온으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 유기 용매는 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 씨클로헥사논, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알코올, 메틸알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 유기 반도체 조성물.
  7. 제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막.
  8. 제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 기판에 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 고분자 박막을 이용한 박막 소자.
  9. 제 3항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 따른 인쇄용 유기 반도체 조성물을 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 반도체 박막과 광경화성 조성물을 인쇄 또는 코팅하여 얻어진 게이트 절연 박막에 의해 제조된 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은 하기 화학식 5의 다가의 알릴계 화합물, 하기 화학식 6의 다가의 티올계 화합물, 광개시제 및 유기 용매를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터:
    [화학식 5]
    Figure 112010061255633-pat00058

    [화학식 6]
    Figure 112010061255633-pat00059

    상기 식에서,
    R4는
    Figure 112010061255633-pat00060
    ,
    Figure 112010061255633-pat00061
    ,
    Figure 112010061255633-pat00062
    ,
    Figure 112010061255633-pat00063
    ,
    Figure 112010061255633-pat00064
    ,
    Figure 112010061255633-pat00065
    또는
    Figure 112010061255633-pat00066
    을 나타내고, 여기서 *는 결합 위치를 나타내며;
    R5는
    Figure 112010061255633-pat00067
    ,
    Figure 112010061255633-pat00068
    또는
    Figure 112010061255633-pat00069
    를 나타내고, 여기서 *는 결합 위치를 나타내며;
    X는 화학결합, 메틸렌, -O- 또는 -S-이고;
    m은 2, 3 또는 4이며;
    l은 3 또는 4이다.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 벤질 디메틸 케탈, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 메틸 벤조인, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, α,α-디에틸옥시아세토페논, α,α-디메틸옥시-α-히드록시아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 폴리{1-[4-(1-메틸비닐)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온}, [4-(4-메틸페닐티오)-페닐]페닐메타논, 디-캠퍼퀴논, 퀴녹살린 유도체, 비씨날 폴리케탈도닐 유도체, 및 BF4, PF6, SbF6 및 SO3CF3 음이온을 함유하는 요오드 염 및 술포늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 클로로포름, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 씨클로헥사논, 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,4-디옥산, 에틸알코올, 메틸알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 아세토니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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