KR20100116287A - 코마린을 함유한 디아민 단량체와 폴리이미드, 및 이를 절연체로 이용한 유기박막트랜지스터 - Google Patents

코마린을 함유한 디아민 단량체와 폴리이미드, 및 이를 절연체로 이용한 유기박막트랜지스터 Download PDF

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이미혜
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 차세대 플렉시블디스플레이(flexible display)의 구동 스위칭(switching) 소자로 응용이 가능한 유기박막트랜지스터 (OTFT) 유기절연체로 사용할 수 있는 신규한 폴리이미드 고분자 및 이를 이용한 유가박막트랜지스터에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 코마린을 함유한 광 경화성 디아민 단량체를 제조하고, 유기용매에 용해 가능한 신규 폴리이미드 고분자를 제조하며, 이를 UV 경화하여 유기박막트랜지스터의 유기절연박막을 형성하는 것이다.
본 발명의 신규 폴리이미드 고분자는 유기박막트랜지스터의 절연체로 이용할 경우 절연체의 누설전류를 최소화하고 공정온도와 절연 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 유기절연체로 개발할 수 있다.
유기절연체, 폴리이미드, 광반응, 경화, 유기박막트랜지스터, 코마린

Description

코마린을 함유한 디아민 단량체와 폴리이미드, 및 이를 절연체로 이용한 유기박막트랜지스터{COUMARINE CONTAINING DIAMINE MONOMER AND POLYIMIDE, AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR USING THE SAME AS INSULATOR}
본 발명은 유기박막트랜지스터의 핵심 구성 성분인 유기절연체로 이용할 수 있는 신규한 디아민 단량체 및 폴리이미드와, 이를 유기절연막으로 적용한 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
1980년대 이후 유기물을 활성층(active layer)으로 사용하는 유기박막트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)에 관한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 유기박막트랜지스터는 기존의 실리콘-트랜지스터(Si-TFT)와 구조적으로 거의 유사하나, 반도체 영역에서 실리콘 대신 유기물을 사용하는 점에서 차이가 있다. 유기박막트랜지스터는 기존의 실리콘 트랜지스터의 무기박막을 이용한 물리적/화학적 증착 방법 대신 상압의 스핀코팅 또는 프린팅 공정법의 종용이 가능해 제조공정을 단순화할 수 있으며 저온 공정이 가능한 장점이 있다.
일반적으로 유기박막트랜지스터의 절연체로는 무기물인 실리콘 디옥사이드 (SiO2) 등이 사용되며 유기물로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리이미드(PI) 등의 물질이 이용되고 있다. 절연체는 유기반도체와 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면특성에 따라 유기반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되기 때문에 최종 박막트랜지스터의 소자특성에 핵심적인 부분이다.
종래에 유기물을 이용한 절연체 중에서 폴리비닐알코올(PVA)계 또는 폴리비닐페놀(PVP)계의 유기절연체의 경우 경화제를 도입하여 고온에서 열적으로 고분자의 경화 반응을 보내기 때문에 유연한 기판에 응용이 제한적이었다. 경화 후에도 구조 내에 하이드록시(OH) 그룹을 포함하고 있어 이러한 물질로 제조된 유기절연막을 유기박막트랜지스터에 적용하는 경우 하이드록시 그룹에 의한 누설전류 및 히스테리시스(Hysteresis; 이력현상)의 발현 등 문제점이 있었다.
종래의 폴리이미드 고분자는 일반적인 유기용매에 녹는 경우와 고분자 전구체 상태에서 절연막을 형성 후 고온의 열처리 과정을 통해 최종 유기절연막을 형성하는 경우로 나눌 수 있다. 전자의 경우는 최종 고분자를 유기용매에 녹여서 바로 박막공정을 진행하여 저온의 용매 건조 과정을 통해 최종 절연막을 형성할 수 있으나, 용해도 높이기 위해 도입된 고분자의 곁사슬 등은 유기절연막의 절연 특성 및 내화학성을 떨어뜨리는 단점이 있었다. 이러한 문제점에도 불구하고 용해 가능한 유기절연체의 개발은 차세대 저가 디스플레이 및 유기소자의 구현에 있어서 중요하다.
유기박막트랜지스터의 우수한 특성을 얻기 위해서는 절연특성이 우수한 유기절연체의 개발이 필수적이며, 유연성이 있는 기판에 유기박막트랜지스터를 구현하기 위해서는 유기절연체 박막의 형성공정 온도 또한 저온 공정이 가능하여야 한다. 또한 유기절연체는 유기박막트랜지스터를 이용한 실제 어레이 소자 제작을 위해서 패터닝 되어야 할 필요가 있다. 따라서 프린팅 공정 등을 통하여 용이하게 패터닝된 유기절연막을 형성할 수 있도록 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 용해도가 우수하고, 후속 용액 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 우수한 유기절연체 개발이 필요하다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명은 광 개시제의 첨가 없이 광 경화가 가능한 신규한 디아민 단량체와 유기용매에 가용성이며 저온 공정이 가능한 신규한 폴리이미드 고분자를 개발하고자 한다. 더불어, 상기 폴리이미드 고분자를 유기절연체로 적용하여 누설전류 및 히스테리시스를 최소화 할 수 있는 유기박막트랜지스터를 개발하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광 경화가 가능한 신규 디아민 단량체를 개발하고 이 디아민 단량체와 산이무수물이 반응하여 광 경화가 가능한 신규 폴리이미드 고분자를 개발함으로써, 전기적 특성이 우수하고 공정 방식이 개선된 유기절연체를 개발하고자 한다. 또한 이 유기절연체를 탑재한 유기박막트랜지스터를 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기용매에 가용성을 갖고 광 경화가 가능한 신규한 폴리이미드 유기절연체로서 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009024238811-PAT00001
상기 화학식 1에서, 상기
Figure 112009024238811-PAT00002
는
Figure 112009024238811-PAT00003
,
Figure 112009024238811-PAT00004
,
Figure 112009024238811-PAT00005
,
Figure 112009024238811-PAT00006
,
Figure 112009024238811-PAT00007
,
Figure 112009024238811-PAT00008
,
Figure 112009024238811-PAT00009
,
Figure 112009024238811-PAT00010
,
Figure 112009024238811-PAT00011
,
Figure 112009024238811-PAT00012
,
Figure 112009024238811-PAT00013
및
Figure 112009024238811-PAT00014
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4가기이며;
Figure 112009024238811-PAT00015
는
Figure 112009024238811-PAT00016
,
Figure 112009024238811-PAT00017
,
Figure 112009024238811-PAT00018
,
Figure 112009024238811-PAT00019
,
Figure 112009024238811-PAT00020
,
Figure 112009024238811-PAT00021
,
Figure 112009024238811-PAT00022
,
Figure 112009024238811-PAT00023
,
Figure 112009024238811-PAT00024
,
Figure 112009024238811-PAT00025
및
Figure 112009024238811-PAT00026
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이며;
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬기, (C6~C20)아릴기 및 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬기로부터 선택되고; 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 할로겐원소 및 (C1~C7)알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있으며;
m 및 n의 합은 10 내지 2,000(m은 0을 포함)의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 고분자를 설명하기에 앞서, 폴리이미드 고분자를 제조하기 위한 화합물로서 광 경화가 가능한 신규한 디아민 단량체를 개발하였고, 그 화학구조식은 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112009024238811-PAT00027
상기 화학식 2에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬기, (C6~C20)아릴기 및 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬기로부터 선택되고; 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 할로겐원소 및 (C1~C7)알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2의 디아민 단량체는 최종적으로 본 발명의 발명자가 얻고자 하는 특성을 갖는 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있도록 한다. 즉, 상기 디아민 단량체는 신규한 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있고, 이 폴리이미드 고분자는 유기용매에 잘 용해하고 광 경화가 가능하며 유기박막트랜지스터의 유기절연체로서 누 설전류와 히스테리시스를 최소화 할 수 있는 장점을 갖도록 한다.
본 발명은 상기 화학식 2의 디아민 단량체를 제조함에 있어서
3,5-디니트로벤조일 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride)와, 화학식 3의 7-히드록시코마린(7-hydroxycoumarine) 또는 7-히드록시코마린 유도체를 혼합하여 하기 화학식 4와 같은 구조식을 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 4는 수득하여 단일용매 또는 혼합용매에 용해하고, 환원촉매를 투입하거나 화학식 4의 니트로기(NO2)를 환원할 수 있는 공지의 화합물 또는 공지의 촉매를 투입하여 상기 화학식 2의 디아민 단량체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 염산, 철 등을 이용하여 니트로기의 환원을 유도한다.
화학식 2 또는 화학식 3을 제조하기 위해 투입되는 용매는 물, 알코올, 방향족 용매 또는 질소를 함유하는 용매 등의 것 중에서 선택되는 1종의 단일용매 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 반응물에 대한 용해도를 갖는 공지의 어떠한 용매를 사용하여도 무방하다. 바람직하게는, 니트로기의 환원 반응을 원활하게 할 수 있도록 철, 염산, 니트로 화합물 등에 대한 용해도를 갖는 단일용매 또는 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
또한 화학식 2를 제조함에 있어서, 투입되는 화학식 3의 7-히드록시코마린(7-hydroxycoumarine) 또는 7-히드록시코마린 유도체는 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 화학식 3의 7-히드록시코마린(7-hydroxycoumarine) 또는 7-히드록시코마린 유도체는 그 예로서, 일본특허 2004-2285호, 대한민국특허 2002-0068475호, 일 본특허 1998-502668호 (삭제) 등의 것을 이용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009024238811-PAT00028
[화학식 4]
Figure 112009024238811-PAT00029
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬기, (C6~C20)아릴기 및 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬기로부터 선택되고; 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 할로겐원소 및 (C1~C7)알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 화학식 4의 R1 내지 R5 에 있어서, 상기 알킬키는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸 또는 n-헥실로부터 선택되는 것을 의미하고; 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐로부터 선택되는 것을 의미하며; 할로겐원소는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자로부터 선택되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 3의 보다 상세한 예로서, 하기의 화합물들을 예로 들 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112009024238811-PAT00030
Figure 112009024238811-PAT00031
상기에 의해 제조된 화학식 2의 디아민 유도체의 예로서는, 하기의 화합물을 이용할 수 있으나, 하기의 화합물이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112009024238811-PAT00032
Figure 112009024238811-PAT00033
본 발명의 상기 화학식 2의 디아민 유도체는 고온의 열을 가하는 공정 없이 UV 광을 이용하여 경화하는 장점을 갖고 있으며, 이를 이용하여 유기박막트랜지스터의 절연체로 이용되는 폴리이미드를 개발함으로써 저온에서 광 개시제 없이 UV 광 만으로 경화가 가능한 광 경화 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 2의 디아민 유도체를 이용하여 신규한 폴리이미드를 제조할 수 있다.
본 발명은 유기용매에 가용성을 갖고 광 경화성을 갖는 폴리이미드 유기절연 체를 제조함에 있어서, 상기 화학식 2의 디아민 유도체에 테트라카르복실산이무수물과 하기 화학식 5의 디아민 단량체를 적절한 비율로 혼합함으로써 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소화하면서도 가용성이 우수한 폴리이미드 유기절연체 고분자를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009024238811-PAT00034
상기 화학식 5에서,
Figure 112009024238811-PAT00035
는
Figure 112009024238811-PAT00036
,
Figure 112009024238811-PAT00037
,
Figure 112009024238811-PAT00038
,
Figure 112009024238811-PAT00039
,
Figure 112009024238811-PAT00040
,
Figure 112009024238811-PAT00041
,
Figure 112009024238811-PAT00042
,
Figure 112009024238811-PAT00043
,
Figure 112009024238811-PAT00044
,
Figure 112009024238811-PAT00045
및
Figure 112009024238811-PAT00046
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이다.
본 발명은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 제조하기 위한 중합용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트, 메타-크레졸(m-crasol), 시클로헥사논, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름 및 감마-부티로락톤 등의 용매를 사용할 수 있고, 반응혼합물에 대하여 용해도를 갖는 어떠한 유기용매를 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 제조하기 위한 중합반응물에 대하여 고형분의 비율은 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 중합반응은 상온 내지 200℃에서 1시간 내지 24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산이무수물은,
1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA] 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA] 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물; 또는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물[6FDA] 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복 실산이무수물[DOCDA] 또는 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물[6FDA]를 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 5의 디아민 단량체의 예로서는,
파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 포함될 수 있으며, 바람직하게는 4,4-메틸렌디아닐린(MDA)을 사용하는 것이 좋다.
상기 광 경화가 가능한 화학식 2의 디아민 단량체는 테트라카르복실산산이무수물 단량체와 동일 당량으로 중합하거나, 혹은 화학식 2의 디아민 단량체에 테트라카르복실산산이무수물 외에 추가적으로 화학식 5와 같은 지방족 또는 방향족 디아민 단량체를 공중합 형태의 중합반응을 통하여 최종적으로 경화도, 용해도 및 표면에너지를 조절할 수 있는 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 테트라카르복실산산이무수물과 화학식 2의 디아민 단량체의 중합도를 더욱 높이기 위하여 화학식 5와 같은 지방족 또는 방향족 디아민 단량체를 첨가하여 공중합 고분자를 제조할 수 있다. 상기 화학식 5의 디아민 단량체로서 4,4-메틸렌디아닐린(MDA) 등을 첨가하여 축합중합에 의해 상기 화학식 1의 폴리이미드 고분자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 2의 디아민 단량체를 이용하여 제조된 상기 화학식 1의 가용성 폴리이미드 고분자는 용액 공정을 통하여 유기절연체 박막을 형성하고 이를 적용한 유기박막트랜지스터를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000 g/mol 의 범위에서 형성되고, 고유점도가 0.1 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도(Tg)가 150 내지 400℃ 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 광 경화 및 가용성 폴리이미드 고분자는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트 등과 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸(m-crasol) 및 시클로헥사논과 같은 유기용매에 대하여 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매, 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는, 표면장력이 20 내지 60 dyne/cm의 범위에 있으며, 유전상수가 2 내지 6 범위에 있다.
본 발명에 따른 광경화 가능한 가용성 폴리이미드 수지는 280내지 310 nm의 파장을 가지는 자외선광(UV)을 조사함에 따라 10 내지 50 ㎛의 미세패턴의 형성이 가능하며, 우수한 용해도로 인하여 폴리카르보네이트(polycarbonate), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone) 등의 플라스틱 기판 위에서 저온 공정이 가능한 우수한 특성을 갖는다. 바람직하게는 광 경화기가 도입된 본 발명의 신규 폴리이미드 유기절연체는 유기박막트랜지스터의 절연 박막으로 이용할 경우 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 저온 하에서 절연 박막의 형성이 가능하기 때문에 반도체 기판, 실리콘 기판, 실리콘-카본 기판, 금속 기판, 소다라임유리 기판, 유리기판 등 다양한 공지의 기판에 적용할 수 있으며, 특히 유연한 플라스틱 기판의 소자에 적합한 획기적인 폴리이미드 수지이다.
기판 상부에 게이트 전극, 유기절연막, 유기활성층, 소스/드레인 전극 및 보호층으로 구성된 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연막은 본 발명의 폴리이미드 고분자를 이용할 수 있다. 상기 유기박막트랜지스터의 유기절연막을 형성하는 방법은 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 딥핑법 등을 이용할 수 있으며, 상기 박막 코팅법에 의해 형성된 유기절연막의 두께는 30 내지 900 nm 의 범위를 갖는다.
본 발명은 상기 화학식 1의 폴리이미드 고분자를 유기절연막으로 하는 유기박막트랜지스터의 유기활성층으로서, 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, C60, 페닐렌테트라카르복실산2무수물, 나프탈렌테투라카르복실산2무수물, 플루오르화 프탈로시아닌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 이용함으로써 유기박막트랜지스터의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리이미드 고분자를 유기절연막으로 하고, 상기 유기활성층을 포함하는 유기박막트랜지스터의 전계이동도는 0.01 내지 10 ㎠/Vs의 범위를 갖는 것으로 측정되었다.
이렇게 본 발명에 의해 제조된 상기 유기박막트랜지스터의 우수한 전기적, 화학적, 물리적 특성은 플렉시블 디스플레이, 센서 등의 각종 표시소자로서 광범위한 응용이 기대되며, 차세대 유기소자 기술에 있어서 반드시 적용되어야 할 기술이다.
따라서 기존의 폴리이미드 고분자 유기절연체는 폴리이미드 고분자의 폴리아믹산 상태에서 최종 폴리이미드 고분자로의 전환에 있어서 고온의 공정 온도가 필요하였으나, 본 발명의 폴리이미드 고분자는 일반적인 유기용매에 좋은 용해도를 가고 광 경화가 가능하기 때문에 저온에서 박막형성이 가능하다. 또한 본 발명의 폴리이미드 고분자를 유기박막트랜지스터의 절연막으로 이용할 경우 절연막의 패킹 밀도 및 절연성과 내화학성을 향상시켰으며, 실제 어레이 소자 제작과정에서 중요한 패터닝 특성을 부여하였다.
본 발명에서 개발된 코마린 그룹이 도입된 디아민 유도체를 이용한 신규 폴리이미드 유기절연체의 경우 유기절연 박막으로의 이용 시 저온공정이 가능하기 때문에 유연한 플라스틱기판에 소자를 구현함에 매우 적합하다.
따라서 본 발명의 신규 광 경화가 가능한 폴리이미드 유기절연체는 실제 차세대 플렉시블 디스플레이 및 센서 등에 구동스위치로의 광범위한 응용이 가능하며 기존의 유기절연체와 비교하여 공정온도, 내화학성, 전기적 특성 등의 향상을 가져 올 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[ 제조예 1] 코마린을 포함한 광경화 가능한 디아민 단량체 DACM 의 제조
7-(3,5- 디니트로벤조일옥시 ) 코마린 [7-(3,5- dinitrobenzoyloxy ) coumarine ] 제조(화합물 1):
600mL 피리딘에 3.5-디니트로벤조일 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride; 50.0 g; 217 mmol)을 넣어서 녹인 후 이 혼합 용액에 7-히드록시코마린(7-hydroxycoumarine; 35.2g; 217mmol)을 천천히 첨가하여 반응을 보낸다. 7-히드록시코마린을 모두 첨가한 후 천천히 반응온도를 110℃까지 상승시키고 24시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응이 종료되면 반응혼합물은 과량의 물에서 침전법을 이용하여 최종 화합물의 침전을 얻는다. 침전물은 필터 후 증류수로 여러 번 씻어 주고 50℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조 한 후 다시 에틸아세테이트(ethyl acetate:EA)를 이용하여 재결정하여 최종의 순수한 7-(3,5-디니트로벤조일옥시)코마린 화합물을 80%의 수율로 얻었다.
Mp : 218.1℃;
1H NMR (DMSO-d6)δ: 9.12-9.10 (t, 1H, Ph-H), 9.08-9.07 (d, 2H, Ph-H), 8.12-8.09 (d, H, Ph-H), 7.87-7.85 (d, H, Ph-H), 7.55-7.54 (d, H, Ph-H), 7.44-7.40 (dd, H, CH), 6.54-6.50 (d, H, CH) ppm;
FT-IR (KBr disk) 1739 (carbonyl), 1543 (aromatic-NO2,asym),1353(aromatic-NO2,sym),1272(ester,CO-O)cm-1;
Elemental anal. Calcd for C16H8N2O8: C, 53.94; H, 2.26; N, 7.86. Found: C, 53.93; H, 2.23; N, 7.80%.
[반응식 1]
Figure 112009024238811-PAT00047
7-(3,5- 디아미노벤조일옥시 ) 코마린 [7-(3,5- Diaminobenzoyloxy ) coumarine ; DACM] 제조(화합물 2):
화합물 1을 NMP 150 mL, 물 75 mL 및 이소프로필알코올(IPA) 300 mL의 혼합 용액에 33.0g (92.6mmol) 녹인 후 추가적으로 염산(35%, 0.8 mL) 와 철 분말(51.7 g, 926 mmol)을 넣어서 용해시킨다. 반응 혼합물을 10 분 동안 70℃까지 온도를 상승시키고, 이때 동일한 양의 염산과 철 분말을 천천히 넣어주고 추가적으로 30 분 동안 반응혼합물을 교반한다. 추가적으로 70℃에서 24시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후 냉각되지 않은 상태에서 필터 후 필터액을 감압 증류하여 농축시킨 후 과량의 물에 침전시킨다. 생성된 침전물은 다시 필터 후, NaCl 용액으로 여러 번 씻어 준다. 최종 화합물을 50℃의 진공오븐에서 24시간 건조 후 다시 에탄올 (ethanol)에서 재결정 하여 순수한 화합물을 49%의 수율로 얻었다.
Mp : 222.8℃.
1H NMR (DMSO-d6)δ: 8.10-8.08 (d, H, Ph-H), 7.80-7.78 (d, H, Ph-H), 7.37 (d, H, Ph-H), 7.23-7.21 (dd, H, CH), 6.58 (d, 1H, Ph-H), 6.49-6.47 (d, 2H, Ph-H) 6.10 (s, 1H, Ph-H), 5.12 (s, 4H, NH4)ppm;
FT-IR (KBrdisk) 3463 (amineN-H, asym), 3365(amine N-H,sym) 1736 (carbonyl), 1202 (ester,CO-O)cm-1.
Elementalanal: Calcd for C16H12N2O4: C, 64.86; H, 4.08; N, 9.46. Found: C, 64.51; H, 4.46; N, 8.55.
[반응식 2]
Figure 112009024238811-PAT00048
[ 실시예 1] PSPI -1 [ DOCDA + DACM(화합물 2)] 제조
5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물 [DOCDA] 2.11384g (0.008mol)과 화합물 2 2.37024g (0.008mol)을 50mL 둥근바닥 플라스크에 준비하고 중합용매로서 메타-크레졸(m-cresol) 17.93632 g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt%로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 160℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 160℃에서 10시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최종 반응 용액의 점도는 700 cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112009024238811-PAT00049
[ 실시예 2] PSPI -2 [6 FDA + DACM(화합물 2)] 제조
4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA) 3.55392g (0.008mol)과 화합물 2 2.37024g (0.008mol)을 50mL 둥근바닥플라스크에 준비하고 중합용매로서 m-cresol을 23.69664g을 첨가하여 두 단량체를 완전히 녹인다. 단량체의 반응용매에 고형분 비율은 20wt%로 맞추었다. 반응은 70℃까지 서서히 2시간에 걸쳐서 반응용기를 가열하고, 70℃에서 2시간 동안 유지하고, 70℃에서 160℃까지 2시간에 걸쳐서 온도를 상승시켰다. 160℃에서 10시간 반응을 보내고 반응을 종결시켰다. 최 종 반응 용액의 점도는 1100 cps로 측정되었다. 종결된 반응 혼합물은 과량의 메탄올 (methanol)에 침전시키고 감압 필터를 하여 용제를 없애고 오븐에서 잔류 용제를 제거하여 최종 고분자를 얻었다.
[반응식 4]
Figure 112009024238811-PAT00050
[ 실시예 3] PSPI -1 박막의 제조 및 광경화
제조된 PSPI-1 고분자를 시클로헥사논 용매에 10wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 소프트베이킹(soft baking; 90℃; 10 분)을 실시하였다. 박막의 광경화를 위하여 4000 mJ 내지 5000 mJ의 UV를 조사하였으며 UV조사 후 최종적으로 90℃에서 10분, 160℃에서 30분 동안 하드베이킹(hard baking)을 통해서 최종적으로 광경화가 진행된 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 실시예 4] PSPI -2 박막의 제조 및 광경화
제조된 PSPI-2 고분자를 시클로헥사논 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3500rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 soft baking (90℃, 10 분)을 실시하였다. 박막의 광경화를 위하여 4000 mJ 내지 5000 mJ의 UV를 조사하였으며 UV조사 후 최종적으로 90℃에서 10분, 160℃에서 30분 동안 hard baking을 통해서 최종적으로 광경화가 진행된 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 비교예 1] 광경화되지 않은 PSPI -1 박막의 제조
PSPI-1고분자를 씨클로헥사논 용매에 10wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3000rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 soft baking (90℃, 10 분)을 실시한 후 160℃에서 30분 동안 hard baking을 통해서 최종적으로 광 경화 되지 않은 PSPI-1 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 비교예 2] 광경화되지 않은 PSPI -2 박막의 제조
PSPI-2고분자를 씨클로헥사논 용매에 12wt% 농도로 용해시킨 용액을 이용하여 3500rpm 정도의 속도로 스핀코팅 방법을 통하여 유기절연체 박막을 제조하였다. 제조 박막은 두께를 300 nm로 조절하였으며 잔류 용매를 제거하기 위해 soft baking (90℃에서 10 분)을 실시한 후 160℃에서 30분 동안 hard baking을 통해서 최종적으로 광 경화 되지 않은 PSPI-2 유기절연체 박막을 제조하였다.
[ 실시예 5] 제조된 유기절연체 박막의 특성 평가
(1) 유기용매에 대한 표면거칠기 평가:
용액공정을 통한 유기박막트랜지스터 제조에서 중요한 유기절연체 박막의 내화학성을 일반적인 유기용매 (시클로헥사논, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드(DMF), n-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들의 혼합용매)에 박막을 딥핑한 후 박막의 표면 거칠기를 측정하여 평가하였다. 이러한 유기절연박막의 내화학성은 실제 공정에서 절연체 상부에 다양한 유기용매의 유기반도체 박막 제조공정에서 절연박막이 손상을 입지 않아야 하기 때문에 유기절연박막의 중요한 특성중의 하나이다. 시클로헥사논, 클로로포름 및 NMP 용매의 경우에는 비교예 1의 광 경화 되지 않은 PSPI-1의 유기절연박막의 경우 완전히 박막이 용매에 다시 용해가 되었으며 UV 조사를 통하여 광 경화시킨 실시예 3의 경우에는 유기용매에 전혀 표면의 손상을 입지 않았다. 원자현미경 (Atomic force microscopy: AFM) 분석 결과 유기용매 처리 후에도 표면거칠기 특성인 RMS 값이 0.4 nm 이하의 우수한 특성을 보였다. 실시예 4의 PSPI-2의 박막을 유기용매에 딥핑한 후 표면을 분석한 결과 실시예 3의 PSPI-1과 거의 동일한 값을 나타내었다.
본 발명의 PSPI-1 및 PSPI-2는 일반적인 유기용매에 유수한 용해도를 보였고, 150 내지 160?에서 광 경화에 의해 유기절연체 박막 형성이 가능하였으며, 광 경화에 의해 형성된 절연 박막은 유기용매에 다시 용해되지 않고 절연 박막을 유지하는 특성을 보였다.
(2) 절연 박막의 누설전류 평가:
PSPI-1 및 PSPI-2의 유기절연체 박막으로서 가장 중요한 특성인 누설전류를 광경화 전후의 조건으로 비교 하였다. 전극-유전체-전극 (metal-insulator-metal: MIM) 구조의 소자를 각각 제조하였으며 유전체의 제조 조건은 광경화 없는 조건은 비교예 1 및 2의 박막 제조 조건으로 광경화 조건은 실시예 3 및 실시예 4의 조건으로 박막을 제조하였다. 하부 전극으로는 패턴된 indium-tin-oxide (ITO) 전극을 상부 전극으로는 세도우 (shadow) 마스크를 이용하여 금 (Au)을 증착하였으며 유기절연막의 두께는 300 nm를 맞추었다.
PSPI-1의 경우 광 경화 전에 누설전류 밀도가 2 MV/cm 기준 5.6×10-8 A/cm2 이었으나, 광 경화 (5000 mJ 에너지 조사) 후에는 1.1×10-11로 향상되었으며, 특히 3.0 MV/cm 이상의 우수한 절연 파괴전압 (breakdown voltage)를 보였다. 광 경화된 PSPI-1의 3 MV/cm 이상의 절연파괴전압은 기존의 유기절연체로 많이 사용되고 있는 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐페놀 (PVP) 등의 유기고분자 (1~2 MV/cm)와 비교하 여 상당히 향상된 값이며, 이는 고분자 사슬간의 광경화에 고분자 막의 패킹 밀도가 높아진 것으로 해석할 수 있다.
PSPI-2의 경우 광 경화 전에 누설전류 밀도가 2 MV/cm 기준 2.1×10-9 A/cm2 이었으나, 광 경화 (5000 mJ 에너지 조사) 후에는 1.3×10-10 A/cm2로 향상되었으며, 특히 3.0 MV/cm 이상의 우수한 절연 파괴전압 (breakdown voltage)를 보였다. 광 경화된 PSPI-2의 3 MV/cm 이상의 절연파괴전압은 기존의 유기절연체로 많이 사용되고 있는 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐페놀 (PVP) 등의 유기고분자 (1~2 MV/cm)와 더 우수한 값이며, 이는 고분자 사슬간의 광경화에 고분자 막의 패킹 밀도가 높아진 것으로 해석할 수 있다.
PSPI-2의 광 경화 전과 후, 절연박막의 누설전류 밀도 (leakage current density) 특성치를 도 1에 나타내었다.
[ 실시예 6] 유기박막트랜지스터의 제작 및 특성 평가
본 발명의 저온 공정 및 광 경화가 가능한 폴리이미드 유기절연체 박막을 이용하여 유기 박막 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 측정하였다. 유기반도체로는 유기 박막 트랜지스터에서 가장 널리 사용되고 상대적으로 좋은 성능을 가지는 펜타센을 사용하였다. 기판은 본 발명에서 개발된 유기절연체의 경우 공정온도가 150 내지 160? 를 가지므로 폴리에테르설폰과 같은 플라스틱 기판 및 유리를 사용하였다.
유기박막트랜지스터의 소자 구조는 상접촉 (top-contact) 형식으로 소자 제작방법은 다음과 같다. 기판 청결도는 전자 소자를 제작할 때 가장 중요한 요소 중의 하나이므로 기판이 유리인 경우 세제, 증류수, 아세톤 그리고 아이소프로필알코올를 이용하여 초음파 세척을 한 후 오븐에서 충분히 건조시킨 것을 사용하였고, 플라스틱 기판은 시판되는 것을 별도의 세척공정 없이 보호막만 탈리시킨 후 그대로 사용하였다.
잘 세척된 기판 위에 먼저 금을 새도우마스크를 이용하여 1×10-6 torr의 진공에서 열 진공 증착하여 2 mm 너비의 게이트 전극을 40 nm 두께로 형성하였다. 그 위에 본 발명의 저온 공정 및 광경화 가능한 폴리이미드 유기절연체 (PSPI-1 및 PSPI-2)를 각각 300 nm 두께로 스핀코팅하고, 90℃에서 10분 간 건조한 후, UV 조사를 통하여 광경화를 진행하고 마지막으로 잔류 용매를 완전히 제거하기 위하여160℃의 온도에서 30분 동안 최종 건조를 하여 광경화된 폴리이미드 유기절연체 박막을 얻었다.
비교예로 광경화기 도입의 효과를 확인하기 위하여 PSPI-1 및 PSPI-2를 포함하는 유기박막트랜지스터 제조 과정에서 광경화 (UV 조사) 만 생략한 유기절연체 박막을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 유기절연체 박막들 위에 유기반도체인 펜타센을 1×10-6 torr의 진공에서 열진공 증착을 이용하여 50 nm 두께로 증착하였다. 이때 펜타센의 결정화에 큰 영향을 미치는 기판의 온도는 90℃로 일정하게 유지하였다. 마지막으 로 금을 게이트 증착과 같은 방법으로 50 nm의 두께로 증착하여 소스 및 드레인 전극을 형성하였다. 하접촉(bottom-contact) 소자는 펜타센과 소스 및 드레인 전극의 형성 순서를 서로 바꿈으로써 제작하였다. 위와 같이 제작된 소자의 특성은 에질런트 테크날리지사의 E5272장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화영역(saturation) 영역에서 다음의 전류, 전압식을 이용하여 제반 특성들을 평가하였다.
[식 1]
Figure 112009024238811-PAT00051
V T 는 문턱전압, Vgs 는 인가된 게이트 전압, μ는 전계효과 전하이동도, W와 L은 채널의 너비와 길이, C는 절연막의 커패시턴스이다. 문턱전압은
Figure 112009024238811-PAT00052
와 Vgs 의 그래프로부터 Ids 가 0인 게이트 전압으로 결정되고 전계효과 전하이동도는
Figure 112009024238811-PAT00053
와 Vgs의 그래프의 기울기로부터 산출하였다.
도 2와 도 3에서 실시예 3과 비교예 1에서 제조된 광경화된 PSPI-1 및 광 경화 처리하지 않는 PSPI-1이 유기절연체 박막으로 포함된 유기박막트랜지스터의 output 특성과 transfer 특성치를 나타내었다. 도 2에서와 같이 광 경화 후 드레인 전류가 더욱 상승하였으며, 전형적인 박막트랜지스터의 드레인 전압 증가에 따른 드레인 전류의 포화 (saturation) 특성을 관찰할 수 있었다. 도 3에서의 transfer 특성에서 보는 바와 마찬가지로 광 경화 후 점등 전류(on current)가 1.36×10-5 A에서 1.89×10-5 A로 소폭 증가하였으며, 특히 오프 전류(off current)의 경우에는 6.70×10-10 A에서 7.78×10-11 A로 특성이 향상되었음을 볼 수 있다. 이는 광 경화에 의해 PSPI-2 의 코마린 그룹을 통하여 유기절연고분자 사슬간 경화가 이루어짐에 따라 절연박막의 패킹 밀도 및 절연특성이 향상되었음을 의미한다. 또한 트랜지스터의 중요한 파라미터 중의 하나인 전계이동도(mobility) 특성 또한 광경화 전 0.145 cm2/Vs에서 0.204 cm2/Vs로 향상된 결과를 얻었다.
도 4 및 도 5에서 실시예 4와 비교예 2에서 제조된 광 경화된 PSPI-2 및 광 경화 처리하지 않는 PSPI-2이 유기절연체 박막으로 포함된 유기박막트랜지스터의 output 특성과 transfer 특성치를 나타내었다. 도 4에서와 같이 광 경화 후 드레인 전류가 더욱 상승하였으며 전형적인 박막트랜지스터의 드레인 전압 증가에 따른 드레인 전류의 포화 (saturation) 특성을 관찰할 수 있었다. 도 5에서의 transfer 특성에서 보는 바와 마찬가지로 광 경화 후 점등 전류(on current)가 2.08×10-5 A에서 2.36×10-5 A로 소폭 증가하였으며, 특히 오프 전류(off current)의 경우에는 1.88×10-10 A에서 3.90×10-11 A로 큰 폭으로 특성이 향상되었음을 볼 수 있다. 이는 광경화에 의해 PSPI-2 의 코마린 그룹을 통하여 유기절연고분자 사슬간 경화가 이루어짐에 따라 절연박막의 패킹 밀도 및 절연특성이 향상되었음을 의미한다. 또한 트랜지스터의 중요한 파라미터 중의 하나인 전계이동도 (mobility) 특성 또한 광경화 전 0.229 cm2/Vs에서 0.238 cm2/Vs로 향상된 결과를 얻었다.
PSPI-1및 PSPI-2의 경우 모두 광 경화 후 유기절연박막은 우수한 내화학성을 보였으며 우수한 절연특성인 낮은 누설전류 값을 보였다. 또한 PSPI-1 및 PSPI-2의 경우 일반적인 유기용매에 최종 고분자가 완전히 용해되는 우수한 공정성을 보였으며, 광 경화 후에는 불용성의 특성을 이용하여 실제 어레이 소자 제작공정에서 필요한 패터닝 특성을 부여할 수가 있었다. 결과적으로 코마린 및 코마린 유도체가 도입된 디아민 단량체를 이용하여 다양한 우수한 특성의 폴리이미드 계열의 유기절연 고분자를 제조할 수가 있었다.
도 1은 실시예 4와 비교예 2의 유기절연체의 금속-유전체-금속 (MIM) 특성치를 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 3과 비교예 1의 절연막으로 이용한 유기박막트랜지스터의 out-put 특성을 나타낸 것이며,
도 3는 실시예 3과 비교예 1의 절연막으로 이용한 유기박막트랜지스터의 transfer 특성을 나타낸 것이며,
도 4은 실시예 4와 비교예 2의 절연막으로 이용한 유기박막트랜지스터의 out-put 특성을 나타낸 것이며,
도 5은 실시예 4와 비교예 2의 절연막으로 이용한 유기박막트랜지스터의 transfer 특성을 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기박막트랜지스터 유기절연체용 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure 112009024238811-PAT00054
    상기 화학식 1에서, 상기
    Figure 112009024238811-PAT00055
    는
    Figure 112009024238811-PAT00056
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00057
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00058
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00059
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00060
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00061
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00062
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00063
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00064
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00065
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00066
    및
    Figure 112009024238811-PAT00067
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4가기이며;
    Figure 112009024238811-PAT00068
    는
    Figure 112009024238811-PAT00069
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00070
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00071
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00072
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00073
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00074
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00075
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00076
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00077
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00078
    및
    Figure 112009024238811-PAT00079
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이며;
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬기, (C6~C20)아릴기 및 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬기로부터 선택되고; 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 할로겐원소 및 (C1~C7)알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있으며;
    m 및 n의 합은 10 내지 2,000(m은 0을 포함)의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 질량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위를 갖는 유기박막트랜지스터 유기절연체용 폴리이미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 고유점도가 0.1 내지 1.5 dL/g 의 범위를 갖는 유기박막트랜지스터 유기절연체용 폴리이미드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 절연 박막 형성 온도가 100 내지 300℃ 인 유기박막트랜지스터 유기절연체용 폴리이미드.
  5. 하기 화학식 2의 디아민 단량체와 테트라카르복실산이무수물의 중합에 의해 제조되는 폴리이미드의 제조방법으로서, 상기 폴리이미드는 화학식 1로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009024238811-PAT00080
    [화학식 2]
    Figure 112009024238811-PAT00081
    상기 화학식 1에서, 상기
    Figure 112009024238811-PAT00082
    는
    Figure 112009024238811-PAT00083
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00084
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00085
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00086
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00087
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00088
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00089
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00090
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00091
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00092
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00093
    및
    Figure 112009024238811-PAT00094
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 4가기이며;
    Figure 112009024238811-PAT00095
    는
    Figure 112009024238811-PAT00096
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00097
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00098
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00099
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00100
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00101
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00102
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00103
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00104
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00105
    및
    Figure 112009024238811-PAT00106
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이며;
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬기, (C6~C20)아릴기 및 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬기로부터 선택되고; 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 아릴은 할로겐원소 및 (C1~C7)알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기가 더 치환될 수 있으며;
    m 및 n의 합은 10 내지 2,000(m은 0을 포함)의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물, 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물; 또는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비 프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물인 것으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 5의 디아민 단량체를 더 포함하는 폴리이미드의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112009024238811-PAT00107
    상기 화학식 5에서,
    Figure 112009024238811-PAT00108
    는
    Figure 112009024238811-PAT00109
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00110
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00111
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00112
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00113
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00114
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00115
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00116
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00117
    ,
    Figure 112009024238811-PAT00118
    및
    Figure 112009024238811-PAT00119
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 2 가기이다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 에틸아세테이트, 메타-크레졸, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 감마-부티로락톤으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매인 것으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    중합반응물에 대한 고형분 비율은 5 내지 40 중량%인 것으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  10. 기판 상부에 게이트 전극, 유기절연막, 유기활성층, 소스/드레인 전극 및 보호층으로 구성된 유기박막트랜지스터에 있어서, 상기 유기절연막은 제 1 항 내지 제 9 항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드인 것으로 하는 유기박막트랜지스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 스핀코팅법, 잉크젯 프린팅법 및 딥핑법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 유기절연막을 형성하는 유기박막트랜지스터.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기절연막의 두께는 30 내지 900 nm 범위로 형성하는 유기박막트랜지스터.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기활성층은 펜타센, 금속 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, C60, 페닐렌테트라카르복실산2무수물, 나프탈렌테투라카르복실산2무수물, 플루 오르화 프탈로시아닌 및 이들의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기박막트랜지스터.
  14. 제 10 항에 있어서,
    유기박막트랜지스터의 전계이동도가 0.01 내지 10 ㎠/Vs의 범위인 유기박막트랜지스터.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항에서 선택된 어느 한 항의 유기박막트랜지스터를 이용한 표시 소자.
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