KR101638431B1 - 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내화학성, 벌크 절연 특성 및 전하 캐리어 운반 특성을 가지는 폴리머 유전체 물질을 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자를 제공하기 위한 목적으로, 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체층;을 구비하되, 상기 폴리이미드는 플루오린(fluorine)를 함유하는, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 전자 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드를 유전체로 이용하는 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자에 관한 것이다.
대면적 공정이 가능하며 저비용으로 대량생산이 가능한 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)가 주목을 받고 있다. 구체적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터는 가요성 디스플레이, 센서, 메모리 반도체 또는 RFID 태그와 같은 전자 소자에서 적용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 전기적 성능을 결정하는 주요한 인자들 중의 하나는 반도체와 게이트 유전체 사이의 계면에서 전하-트래핑(charge-trapping) 거동을 제어하는 것을 포함한다. 전하 캐리어들의 대부분은 유전체 표면 근처에 형성된 몇 개의 반도체 모노레이어를 통하여 이동한다. 계면 트랩 상태들은 반도체막, 극성 유전체의 관능기(functional group)에서의 구조적 결함들로부터 유래될 수 있다. 이러한 이유로, 반도체/유전체 계면 특성들을 개선시키기 위하여 많은 노력들이 시도되고 있다.
한편, 유기 전계 효과 트랜지스터는 가요성을 가지고 용액 처리가 가능하며 다양한 유기 물질에 접합이 가능할 뿐만 아니라 우수한 유전체 특성을 가지는 폴리머 물질을 필요로 한다. 나아가, 유기 전계 효과 트랜지스터의 사용에 적합한 폴리머 유전체는 증착 공정에 용매, 열 및 플라즈마에 대한 우수한 내화학성을 가져야 한다. 또한, 전하 캐리어 운반 특성 및 우수한 벌크 절연 특성을 제공하는 폴리머 유전체 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 내화학성, 벌크 절연 특성 및 전하 캐리어 운반 특성을 가지는 폴리머 유전체 물질을 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 관점에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터가 제공된다. 상기 유기 전계 효과 트랜지스터는 기판; 상기 기판 상의 반도체층; 상기 반도체층의 적어도 일부 상에 배치된 전극 패턴; 및 상기 기판과 상기 반도체층 사이에 개재되며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진, 유전체층;을 구비한다.
[화학식 1]
본 발명의 다른 관점에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터가 제공된다. 상기 유기 전계 효과 트랜지스터는 기판; 상기 기판 상의 반도체층; 상기 반도체층의 적어도 일부 상에 배치된 전극 패턴; 및 상기 기판과 상기 반도체층 사이에 개재되며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진, 유전체층;을 구비한다.
[화학식 2]
상기 유기 전계 효과 트랜지스터에서, 상기 반도체층은 펜타센(pentacene) 또는 트리에틸실릴에티닐 안트라디타이오펜(TES ADT)을 포함할 수 있다.
상기 유기 전계 효과 트랜지스터는 상기 유전체층과 상기 기판 사이에 산화알루미늄으로 이루어진 제 2 유전체층을 더 구비할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터가 제공된다. 상기 유기 전계 효과 트랜지스터는 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체층;을 구비하되, 상기 폴리이미드는 플루오린(fluorine)을 함유한다.
본 발명의 또 다른 관점에 따른 전자 소자가 제공된다. 상기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체;를 구비한다.
본 발명의 그 밖에 또 다른 관점에 따른 전자 소자가 제공된다. 상기 전자 소자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체;를 구비한다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 우수한 내화학성, 벌크 절연 특성 및 전하 캐리어 운반 특성을 가지는 폴리머 유전체 물질을 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 전자 소자를 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드의 AFM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드의 AFM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드)의 AFM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 도식적으로 도해한 도면이다.
도 8 및 도 9는 도 7의 구조체에서 반도체층으로 펜타센 및 TES-ADT을 각각 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 전압과 드레인 전류 간의 관계를 도해하는 그래프이다.
도 10은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 BPDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-CF3Bz-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 질소 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
도 17 내지 도 19는, 각각 상대 습도 25%, 55% 및 70%에서, 3시간 동안 적용된 VG=-3V(VD=0)의 게이트 바이어스 스트레스의 전후에서 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 적용한 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 다양한 습도 조건 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드의 AFM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드)의 AFM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 도식적으로 도해한 도면이다.
도 8 및 도 9는 도 7의 구조체에서 반도체층으로 펜타센 및 TES-ADT을 각각 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 전압과 드레인 전류 간의 관계를 도해하는 그래프이다.
도 10은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 BPDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-CF3Bz-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 질소 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
도 17 내지 도 19는, 각각 상대 습도 25%, 55% 및 70%에서, 3시간 동안 적용된 VG=-3V(VD=0)의 게이트 바이어스 스트레스의 전후에서 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 적용한 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 다양한 습도 조건 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 접합하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
본 발명은 다양한 개수의 플루오린(fluorine) 원자들을 가지는 폴리이미드들을 구현하였다. 폴리이미드는 우수한 화학적/열적 안정성을 제공하지만, 반복되는 이미드 그룹은 극성 물질을 생성하며, 유기 전계 효과 트랜지스터에서 폴리이미드를 유전체로 사용하는 것은 반도체 성장 속도 측면에서 불리하며 많은 계면 트랩을 제공하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 분자 어셈블리 내에 플루오린 원자들이 존재하면 표면 소수성(hydrophobicity)과 표면의 화학적 비활성이 개선된다는 점을 이용하였다. 이러한 특성들은 상대적으로 작은 플루오린의 원자 반경에 기인한다. 발명자는 플루오린 변성 폴리머 유전체는 트랩 생성을 방해하며 따라서 전기적 특성을 개선시키며 안정적인 소자 동작을 가능하게 함을 확인하였다.
플루오린을 함유한 폴리이미드 유전체는 산화알루미늄(Al2O3)와 함께 이중층 유전체를 구성하되, 펜타센(pentacene), 트리에틸실릴에티닐 안트라디타이오펜(triethylsilylethynyl anthradithiophene: TES ADT)를 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터에 적용될 수 있다. 폴리이미드 주쇄(backbone)의 플루오린 원자들 개수가 증가함에 따라 전계 효과 이동도(μFET)가 개선되며, 임계 전압(Vth)은 양의 값으로 시프트(예를 들어, -0.38V에서 2.21V로 시프트)될 수 있다. 플루오린을 많이 함유한 폴리이미드는 대기 및 질소 분위기에서 안정적인 전기 동작을 구현하며, 히스테리시스가 상대적으로 크지 않음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 소자 또는 유기 전계 효과 트랜지스터는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체를 구비한다.
[화학식 1]
본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 소자 또는 유기 전계 효과 트랜지스터는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체를 구비한다.
[화학식 2]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
우선, 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 및 2,2′-bis-(trifluoromethyl) benzidine 물질을 준비한다. 6FDA는 아세트산 무수물(acetic anhydride)로부터 재결정화되어 정제된다.
1,4-Phenylenediacrylic Acid (PDA) 제조
p-Phenylenediacrylic acid는 테레프탈알데하이드(terephthalaldehyde) 및 말론산(malonic acid)으로부터 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합에 의해 제공된다. 테레프탈알데하이드(6.0g, 44.7mol) 및 말론산(11.2g, 107.4mol)은 피리딘(25mL)에서 혼합되고, 피페리딘 몇 방울을 더 첨가한다. 상기 용액은 6시간 동안 환류(reflux)되고 상온으로 냉각한 후에 희석된 KOH 용액에 주입된다. 필터링된 후에, 여과물은 HCl(2M)에서 산성화되어 백색의 침전물을 형성한다. 최종물이 필터링되고 수세된 후에 진공에서 건조된다. 산출된 결과물은 7.32 g (75%); 1H NMR (400 MHz,DMSO-d6, TMS): d = 6.53-6.59 (d, -Ar-CH=CH-, 2H), 7.56-7.62 (d, -Ar-CH=CH-, 2H), 7.70 (s, Ar-H, 4H), 11.80-12.62 (s,-COOH, 2H)이다.
디아민 단량체(Diamine Monomer) 제조
신규한 디아민으로서 1,4-phenylenediacrylamide-N,N′-4,4′-bis (trifluoromethyl)benzidine (CF3Bz-PDA)이 다음의 공정을 이용하여 2,2′-bis-(trifluoromethyl)benzidine 및 PDA의 반응으로부터 제조된다.
NMP/피리딘 (v/v = 4/1)에서 트리페닐 포스파이트(14.2 g, 45.8 mmol), 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine(36.7 g, 114.6 mmol), 및 PDA(5.0 g, 22.9 mmol)가 2시간 동안 질소 분위기의 상온에서 교반된다. 반응 혼합물은 추가적으로 12시간 동안 120℃까지 가열된 후에 메탄올에 주입된다. 침전된 고체는 필터링에 의하여 분리되고 메탄올에 의하여 완전히 세척된다. 조산물(crude product)은 클로로포름으로부터 재결정화되어 정제된다. 최종품은 필터링되고 진공에서 건조된다. 산출된 결과물은 13.8 g (73%); 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, TMS): d= 5.45-5.86 (s, -NH2, 4H), 6.71-7.08 (m, -Ar-H, 4H), 7.24-7.32(d, -Ar-CH=CH-CO-, 2H), 7.62-7.74 (d, -Ar-CH=CH-CO-, 2H), 7.74-7.82 (s, -Ar-H, 4H), 7.85-7.92 (d, -Ar-H, 2H),8.20-8.29 (s, -Ar-H, 2H), 10.58-10.62 (s, -CO-NH-, 2H)이다.
이러한 방법으로, 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine 대신에 1,4-phenylenediamine을 이용하여 1,4-phenylenediacrylamide-N,N′-4,4′-dianiline(PDA-PDA)가 제조된다.
산출된 결과물은 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, TMS): d = 4.51-5.08 (s,-NH2, 4H), 6.54-6.57 (d, -Ar-H, 4H), 6.80-6.85 (d, -Ar-CH=CH-CO-, 2H), 7.34-7.37 (d, -Ar-CH=CH-CO-, 2H), 7.60-7.71 (s, -Ar-H, 4H), 9.63-9.78 (s, -CO-NH-, 2H)이다.
폴리아미드산(Poly(amic acid)) 제조
6FDA-CF3Bz-PDA 폴리아미드산(PAA)은 NMP 용액에서 6FDA의 1.0 당량(equiv) 및 CF3Bz-PDA의 1.0 당량을 첨가함으로써 제조되는바, 이것은 질소 분위기 하에서 20.0 wt% 용액을 형성하기 위하여 NMP에 미리 용해된다. 상기 첨가가 완성되면, 반응기는 밀봉되며 혼합물은 48시간 동안 교반되어 중합된다. 상기 혼합물은 균일하며 점성을 가진다.
동일한 방식으로, BPDA-PDA-PDA 및 6FDA-PDA-PDA PAA 용액들은 PDA-PDA가 BPDA 및 6FDA와 각각 반응함으로써 제조된다. 이러한 용액들은 1.0 마이크로미터의 포어 크기를 가지는 시린지 구동 여과기를 통하여 필터링되며 냉장 보관된다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 제조
충분히 n-도핑된 실리콘 기판이 아세톤으로 30분 동안 세정되고 건조된다. 32nm 두께의 Al2O3 유전층이 기판 상에 ALD 방식으로 증착된다. 세 가지 종류의 PAA 막이 Al2O3/Si 기판 상에 8 wt% 용액을 사용하여 3000 rpm의 속도에서 스핀-캐스팅 방법으로 형성된다. 50nm 두께의 펜타센(pentacene) 막이 진공 공정에서 상기 유전체 상에 형성된다(증착속도:0.1-0.2Å/s, 진공 압력:10-6 Torr, 기판 온도:25℃). 상기 펜타센은 반도체 특성을 가지는 유기 물질들 중의 하나이다.
애즈-스펀(as-spun) 상태의 PAA 막은 질소 분위기 하에서 단계적인 열적 어닐링(20분 동안 80℃, 30분 동안 150℃, 1시간 동안 200℃, 및 1시간 동안 250℃)을 거쳐 폴리이미드 막으로 변환된다. 최종적으로, 30nm 두께의 폴리이미드 막이 32nm 두께의 Al2O3 게이트 유전체 상에 형성된다. 폴리이미드/Al2O3 유전체 상에 1 wt%의 1,2-dichloroethane(DCE) 용액을 이용하여 1000 rpm의 속도에서 스핀-캐스트에 의한 트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜(TES-ADT) 막이 형성된다. 후속의 솔벤트 어닐링이 DCE 증기의 조건에서 애즈-스펀 상태의 막들 상에 수행된다. 금속 새도우 마스크를 이용하여 열적 증발에 의하여 100nm 두께의 금 전극이 펜타센 및 TES-ADT 반도체층 상에 증착된다. 마스크의 채널 길이와 폭은 각각 150㎛ 및 1500㎛이다.
특성
수분과 산소의 농도가 0.1ppm 이하로 유지되면서 질소로 퍼지된 글로브박스 내에 또는 대기(상대 습도(R.H.)가 25%, 55% 및 70%) 중에 배치된 Keithley 4200 SCS 장치를 사용하여 유기 전계 효과 트랜지스터의 특성이 측정되었다. 임계 전압(Vth)은 게이트 전압 범위(+5V 내지 -3V) 상의 포화 영역에서 트랜스퍼 곡선으로부터 계산된다. 각각의 폴리이미드의 표면 에너지(γs)는 두 테스트 액체(DI 워터와 디요오도메탄(diiodomethane))를 이용한 접촉각을 측정하여 계산된다. 커패시턴스는 폴리이미드/Al2O3/도핑된 Si 기판 상에 금을 열증착하여 구현된 금속-절연체-금속(MIM) 커패시터를 형성하여 측정하였다. 유전체 종류에 따라 상술한 측정값 및 계산 결과를 표 1에 나타내었다.
| 유전체 | 물 접촉각 | 디요오도메탄 접촉각 | 표면 에너지 (mJ/m2) |
커패시턴스 (nF/cm2) |
| 6FDA-PDA-PDA | 70도 | 35도 | 44.32 | 78.11 |
| 6FDA-CF3Bz-PDA | 76도 | 40도 | 40.81 | 76.77 |
| BPDA-PDA-PDA | 58도 | 24도 | 51.85 | 78.39 |
플루오린을 함유한 폴리이미드 막의 유전 특성
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(화학식 1의 화학 구조를 가짐)의 AFM 이미지이며, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(화학식 2의 화학 구조를 가짐)의 AFM 이미지이며, 도 3은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드(화학식 3의 화학 구조를 가짐)의 AFM 이미지이다. 도 1 내지 도 3은 비교의 편의를 위하여 동일한 축적을 가진다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드는 폴리머 체인 내에 반복 단위당 6개의 플루오린 원자를 포함하며, 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드는 폴리머 체인 내에 반복 단위당 18개의 플루오린 원자를 포함한다. 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드는 폴리머 체인 내에 플루오린 원자가 없다.
도 1에 도시된 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드의 러프니스에 대한 rms(root-mean-square) 값은 0.195nm 이며, 도 2에 도시된 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드의 러프니스에 대한 rms 값은 0.196nm 이다. 이에 반하여, 도 3에 도시된 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 표면은 플루오린을 함유한 폴리이미드의 표면(비정질의 평탄한 표면 모폴로지를 가짐)에 비하여 상대적으로 더 거칠다. 유전체 표면의 러프니스 효과는 반도체 막 성장의 동적 거동(핵생성 및 확산)에 중대한 영향을 미치며, 파이 공액(π-conjugation)의 정도를 감소시키며 반도체 막 내의 구조적인 부정합과 결함을 유도한다.
표 1은 세 가지 폴리이미드 유전체들에 대한 물 접촉각과 표면 에너지를 나타낸다. BPDA-PDA-PDA 폴리이미드의 물 접촉각은 58도임에 반하여, 플루오린을 함유한 폴리이미드 막은 더 높은 물 접촉각을 가진다. 나아가, 이들 폴리이미드 유전체에 대한 표면 에너지는 폴리머 주쇄 내의 플루오린 원자의 수가 증가함에 따라 51.85에서 40.81mJ/m2로 감소한다.
표면 에너지(γs)는 극성 및 분산 성분의 총합으로서, (수소 결합을 포함한)영구 다이폴 및 순간 다이폴 모멘트 사이의 상호 작용에 기인한다. 표면 에너지(γs)는 최외부 표면 관능 그룹(functionalities)의 화학 조성 및 패킹 밀도에 의존한다. 표면 에너지(γs)는 CH2 > CH3 > CF2 > CF3 의 순서로 감소한다. 플루오린 원자들의 수가 더 많고 상기 표면에서의 패킹의 조밀도가 더 높을수록 표면 에너지(γs)가 감소된다. 표면 에너지(γs)의 값은 분자 상호간의 힘을 직접적으로 나타내며, 이것은 반도체 막의 모폴로지 및 계면 트랩 형성에 있어서 중요한 역할을 한다.
플루오린을 함유한 표면 상에 성장된 결정질 모폴로지를 가지는 반도체
플루오린을 함유한 폴리이미드 상의 결정질 모폴로지를 가지는 반도체 층의 성장을 관찰하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이며, 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이며, 도 6은 본 발명의 비교예에 따른 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에 형성된 펜타센 막의 AFM 이미지이다.
BPDA-PDA-PDA 폴리이미드막 상에 성장된 펜타센 막은 매우 작은 그레인 크기(400-450 nm)를 나타낸다. 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드 및 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 포함하는 플루오린을 함유하는 유전체 상에 형성된 펜타센 막에서는 상대적으로 큰 그레인 크기(950-1000 nm)와 적층 구조가 관찰된다. 일반적으로, 그레인 크기(grain size)는 표면 상에 흡착된 분자들의 확산을 결정한다. 표면 상에 흡착되기 전에 분자의 더 긴 이동거리를 선호하는 표면은 상기 표면 상에 형성되는 핵의 갯수를 감소시킬 수 있으며, 더 큰 그레인으로 귀결될 수 있다. 울퉁불퉁한 표면은 분자의 표면 확산을 방해하며 핵생성 밀도를 증가시킨다. 이러한 이유로, BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 막 상에 형성된 펜타센 막은 상대적으로 더 작은 그레인을 형성할 수 있다.
플루오린을 함유한 유전체를 이용하여 제조한 OFET의 전기적 특성
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)를 도식적으로 도해한 도면이고, 도 8 및 도 9는 도 7의 구조체에서 반도체층으로 펜타센 및 TES-ADT을 각각 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 전압과 드레인 전류 간의 관계를 도해하는 그래프이고, 도 10은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 BPDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이고, 도 11은 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-PDA-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12는 도 7의 구조체에서 폴리이미드층으로 6FDA-CF3Bz-PDA를 포함하고 반도체층으로 TES-ADT를 적용한 유기 전계 효과 트랜지스터의 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
펜타센 막은 증착 공정으로 형성되고, TES-ADT 막은 솔벤트를 이용한 어닐링 공정을 거쳐 형성된다. 전계 효과 이동도(μFET) 및 임계 전압(Vth)은 실험 데이터를 ID=(WCi/2L)μFET(VG-Vth)2의 식에 피팅함으로써 계산된다. 여기에서, Ci는 유전체의 커패시턴스이다. 여기에서 언급되는 모든 유전체들은 (76.8-78.4 nF/cm2)의 Ci값을 가진다.
턴-온 전압(Vturn-on), 부임계 슬로프(SS) 및 히스테리시스는 로그 스케일의 ID-VG 트랜스퍼 곡선으로부터 추출된다. 이러한 유기 전계 효과 트랜지스터로부터 추출된 전기적 파라미터들은 표 2에서 요약된다.
| 반도체층 | 유전체층 | 이동도 [cm2/(Vs) |
Vth [V] |
△Vth [V] |
on/off ratio | SS [V per decade] |
| 펜타센 | BPDA-PDA-PDA | 0.12 | -0.05 | 1.34x104 | 0.56 | |
| 펜타센 | 6FDA-PDA-PDA | 0.15 | 0.36 | 1.27x104 | 0.60 | |
| 펜타센 | 6FDA-CF3Bz-PDA | 0.23 | 0.64 | 7.23x104 | 0.77 | |
| TES-ADT | BPDA-PDA-PDA | 0.20 | -0.38 | -2.11 | 6.40x104 | 0.18 |
| TES-ADT | 6FDA-PDA-PDA | 0.21 | 0.74 | -2.12 | 4.24x104 | 0.43 |
| TES-ADT | 6FDA-CF3Bz-PDA | 0.23 | 2.21 | -0.50 | 1.04x104 | 0.33 |
폴리이미드 상의 극성 이미드 그룹은 채널에서 전하 캐리어 트랩으로 작용하고, 전계 효과 이동도(μFET)를 감소시킨다. BPDA-PDA-PDA 폴리이미드 상에서 양호하지 않은 펜타센 성장은 또한 전하 캐리어 운반에 영향을 미친다. 펜타센 샘플과 TES-ADT 샘플의 경우에서 모두, 6FDA-PDA-PDA 및 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터들은 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드를 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터 보다 더 큰 양의 값을 갖는 턴-온 전압(Vturn-on)과 임계 전압(Vth)을 가진다.
플루오린 원자가 결여된 표면보다 플루오린을 함유하는 표면이 더 낮은 표면 에너지를 가짐에도 불구하고, C-F 결합은 플루오린 원자의 높은 전자음성도(electronegativity)에 기인하여 상대적으로 높은 다이폴 모멘트를 제공한다.
도 13은 BPDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이고, 도 14는 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이고, 도 13은 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 포함하는 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다. 도 13 내지 도 15는 3시간 동안 인가되는 게이트 바이어스 스트레스 전후의 특성을 나타낸다. 도 16은 질소 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 도 16을 참조하면, -3V의 VG가 3시간 동안 소자 상에 인가되고, VD가 0V에서 일정하게 유지된다(소스 전극은 소자가 동작하는 동안 접지된다). 최초 상태(△Vth)에서 게이트 바이어스 스트레스를 인가한 후의 임계 전압(Vth)의 시프트는 -2.11V(BPDA-PDA-PDA 폴리이미드), -2.12V(6FDA-PDA-PDA 폴리이미드) 및 -0.50V(6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드)이다. △Vth의 크기는 폴리이미드 주쇄에 존재하는 플루오린 원자들의 개수에 반비례하며, 이는 플루오린 그룹이 게이트 바이어스 스트레스 하에서 계면 트랩의 생성을 방해한다는 것을 의미한다.
도 17 내지 도 19는, 각각 상대 습도 25%, 55% 및 70%에서, 3시간 동안 적용된 VG=-3V(VD=0)의 게이트 바이어스 스트레스의 전후에서 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드를 적용한 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(ID-VG) 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다. 도 20은 다양한 습도 조건 분위기 하에서 바이어스 스트레스 시간의 함수로서 TES-ADT 계 유기 전계 효과 트랜지스터의 임계 전압 시프트(△Vth)를 나타낸 그래프이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드 소자는 여기에서 실험된 모든 상대 습도 조건에서 거의 히스테리시스를 나타내지 않음을 확인할 수 있다. 대조적으로, 25% 및 55% 상대 습도에서 게이트 바이어스 유도된 △Vth값들은 질소 분위기에서 측정된 유기 전계 효과 트랜지스터의 값들과 비교하여 각각 -0.24 및 -0.13V이다. 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드 표면은 55% 이하의 상대적으로 낮은 상대 습도에서 물 분자의 흡착을 방해함으로써 바이어스-스트레스 △Vth와 관련된 트랩 생성을 방지한다. 이 값보다 큰 경우, 수분으로 유도된 트랩들이 계면에서 생성되기 시작한다. 표면에서의 추가적인 플루오린 원자들의 결합은 더욱 안정적인 동작을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 기판;
상기 기판 상의 반도체층;
상기 반도체층의 적어도 일부 상에 배치된 전극 패턴; 및
상기 기판과 상기 반도체층 사이에 개재되며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진, 유전체층;
[화학식 1]
를 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터. - 기판;
상기 기판 상의 반도체층;
상기 반도체층의 적어도 일부 상에 배치된 전극 패턴; 및
상기 기판과 상기 반도체층 사이에 개재되며, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진, 유전체층;
[화학식 2]
를 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반도체층은 펜타센(pentacene) 또는 트리에틸실릴에티닐 안트라디타이오펜(triethylsilylethynyl anthradithiophene: TES ADT)을 포함하는, 유기 전계 효과 트랜지스터. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유전체층과 상기 기판 사이에 산화알루미늄으로 이루어진 제 2 유전체층을 더 구비하는, 유기 전계 효과 트랜지스터. - 삭제
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-PDA-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체;
[화학식 1]
를 구비하는, 전자 소자. - 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 함유한 중합체인 6FDA-CF3Bz-PDA 폴리이미드(PI)로 이루어진 유전체;
[화학식 2]
를 구비하는, 전자 소자.
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| KR20220028440A (ko) * | 2020-08-28 | 2022-03-08 | 주식회사 파이솔루션테크놀로지 | 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물 |
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