KR101421913B1 - 유전체로서의 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 광경화성 폴리이미드 A를 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용함으로써 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 형성하는 단계, ii) 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 360 ㎚ 이상의 파장의 광으로 조사하여 폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 B를 포함하는 층을 포함하는 트랜지스터를 기판 상에 제조하는 방법, 및 그 방법에 의해 수득될 수 있는 트랜지스터를 제공한다.

Description

유전체로서의 폴리이미드 {POLYIMIDES AS DIELECTRIC}
본 발명은 기판 상의 트랜지스터의 제조 방법 및 그 방법에 의해 수득가능한 기판 상의 트랜지스터에 관한 것이다.
트랜지스터, 및 특히 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)는 유기 발광 디스플레이, 전자 종이, 액정 디스플레이 및 전파 식별 태그용 성분으로서 사용된다.
유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 유기 반도체 물질을 포함하는 반도체 층, 유전체 물질을 포함하는 유전체 층, 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
유전체 물질이 용액 가공 기술에 의해 적용될 수 있는 유기 유전체 물질인, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)가 바람직하다. 용액 가공 기술은 가공성의 관점에서 편리하고, 플라스틱 기판에 또한 적용될 수 있다. 따라서, 용액 가공 기술과 상용성인 유기 유전체 물질은, 가요성 기판 상에 저 비용의 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조를 가능하게 한다.
폴리이미드는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용하기 적합한 유기 유전체 물질이다. 유전체 물질이 폴리이미드인 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)는 당업계에 공지되어 있다.
문헌 [Kato, Y.; Iba, S.; Teramoto, R.; Sekitani, T.; Someya, T., Appl . Phys. Lett . 2004, 84(19), 3789 내지 3791]에서는 펜타센 탑 층 (반도체 층), 폴리이미드 층 (유전체 게이트 층) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 베이스 필름 (기판)을 포함하는 보텀-게이트 보텀-콘택트(Bottom-Gate Bottom-Contact) 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)를 서술하고 있다. 상기 트랜지스터는 하기 단계: (i) 금 및 크롬 층으로 이루어진 게이트 전극을 섀도 마스크를 통해 125 ㎛ 두께의 PEN 필름 상에 진공 시스템으로 증착시키는 단계, (ii) PEN 베이스 필림 상에 폴리이미드 전구체를 스핀-코팅하고 용매를 90℃에서 증발시키는 단계, (iii) 폴리이미드 전구체를 180℃에서 경화시켜 폴리이미드 게이트 유전체 층을 수득하는 단계, (iv) 펜타센을 섀도 마스크를 통해 주위 온도에서 폴리이미드 게이트 유전체 층 위에서 승화시키는 단계, 및 (v) 금 층으로 이루어진 소스-드레인 전극을 섀도 마스크를 통해 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 990 ㎚ 폴리이미드 게이트 유전체 층을 갖는 트랜지스터는 100 ㎛의 채널 길이 (L), 1.9 ㎜의 폭 (W), 106의 온/오프 비 (게이트 전압 (VGS)에서의 소스 드레인 전류 (IDS)가 35 V임) 및 0.3 ㎠/Vs의 이동도를 나타낸다. 두 금 전극 사이에 540 ㎚ 두께의 폴리이미드 층을 포함하는 커패시터의 누설 전류 밀도는 40 V에서 0.1 ㎁/㎠ 미만 그리고 100 V에서 1.1 ㎁/㎠ 미만이다.
문헌 [Lee, J. H.; Kim, J. Y.; Yi, M. H.; Ka, J. W.; Hwang, T. S.; Ahn, T. Mol . Cryst . Liq . Cryst . 2005, 519, 192-198]에서는 펜타센 탑 층 (반도체 층), 가교된 폴리이미드 층 (유전체 게이트 층) 및 유리 (기판)를 포함하는 보텀-게이트 보텀-콘택트 유기 전계-효과 트랜지스터를 서술하고 있다. 상기 트랜지스터는 하기 단계: (i) 산화 인듐 주석 코팅된 유리의 산화 인듐 주석을 2 ㎜ 폭 스트라이프로 패턴화하여 산화 인듐 주석 게이트 전극을 포함하는 유리를 수득하는 단계, (ii) 히드록실 기 함유 폴리이미드의 용액 (유리 상에 γ-부티롤락톤 중에서 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 및 3,3'-디-히드록시-4,4'-디아미노비페닐), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤조일 퍼옥시드 및 광산으로서 트리페닐술포늄 트리플레이트를 산화 인듐 주석 게이트 전극과 반응시킴으로써 제조됨)을 스핀-코팅하고 용매를 100℃에서 증발시키는 단계, (iii) 히드록실 기 함유 폴리이미드 및 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르를 UV-광에의 노출 이어서 160℃에서의 30 분간 경화에 의해 가교시켜 300 ㎚ 두께의 폴리이미드 게이트 유전체 층을 수득하는 단계, (iv) 게이트 유전체 층의 탑 위에 60 ㎚ 두께의 펜타센 층을 섀도 마스크를 통해 열 증착을 이용하여 1×10-6 torr의 압력에서 증착시키는 단계, 및 (v) 소스-드레인 금 전극을 펜타센 층 위에서 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 그렇게 제조된 트랜지스터는 50 ㎛의 채널 길이 (L), 1.0 ㎜의 폭 (W), 1.55×105의 온/오프 비 및 0.203 ㎠/Vs의 이동도를 나타낸다. 두 금 전극 사이에 300 ㎚ 두께의 가교된 폴리이미드 층으로 이루어진 커패시터의 누설 전류 밀도는 3.3 ㎹/㎝에서 2.33×10-10 A/㎠ 미만이며, 이는 유전체 층이 수분 및 다른 환경 조건에 대해 저항성인 것을 의미한다.
문헌 [Pyo, S.; Lee, M.; Jeon, J.; Lee, J. H.; Yi, M. H.; Kim, J. S. Adv . Funct. Mater . 2005, 15(4), 619 내지 626]에서는 펜타센 탑 층 (반도체 층), 패턴화 폴리이미드 층 (3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 7-(3,5-디아미노벤조일옥시)쿠마린으로부터 제조됨) (유전체 게이트 층) 및 유리 (기판)를 포함하는 보텀-게이트 보텀-콘택트 유기 전계-효과 트랜지스터를 서술하고 있다. 상기 트랜지스터는 하기 단계: (i) 금 전극을 섀도 마스크를 통해 유기 기판 상에 열 증착에 의해 증착시키는 단계, (ii) 게이트 전극의 탑 위에 폴리이미드 (즉 폴리(암산))의 전구체를 스핀-코팅하고 90℃에서 2 분간 베이킹하는 단계, (iii) 마스크를 통한 280 내지 310 ㎚의 UV 광을 사용한 조사 이어서 160℃에서 19 분간의 사후-노출 베이킹에 의해 폴리(암산) 필름의 일부분을 가교시키는 단계, (iv) 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로의 침지 이어서 물을 사용한 헹굼에 의해 가교되지 않은 폴리(암산) 필름의 일부분을 제거하는 단계, (v) 250℃에서 1 분간 베이킹함으로써 단계 (iv)에서 얻은 패턴화 가교된 폴리(암산) 필름을 패턴화 폴리이미드 층 (300 ㎚ 두께)으로 열 전환시키는 단계, (vi) 상기 폴리이미드 필름의 탑 위에 60 ㎚ 두께의 펜타센 층을 섀도 마스크를 통해 열 증착에 의해 증착시키는 단계, 및 (vii) 금 소스 및 드레인 전극을 펜타센 층의 탑 위에 섀도 마스크를 통해 열 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 두 금 전극 사이에 폴리이미드 층으로 이루어진 커패시터의 누설 전류 밀도는 1.4×10-7 A/㎠ 미만이다. 이 게이트 절연체의 항복 전압은 2 ㎹㎝-1 초과였다. 필름의 정전 용량은 129 ㎊/㎟인 것으로 밝혀졌다. 패턴화 폴리이미드 층은 게이트 전극에의 접근 생성을 가능하게 한다.
KR 2008-0074417 A (출원일: 2007년 2월 9일, 발명자: Yi, M. H.; Taek, A.; Sun, Y. H.)에서는 혼합물이 트랜지스터에서 절연 층으로서 적합한, 두 개의 폴리이미드로 이루어진 저온 가용성 혼합물을 서술하고 있다. 두 폴리이미드에서 기 R (두 개의 이미드 기를 형성하는 네 개의 카르복실산 관능기를 갖는 기임)은 특정 지방족 고리형 4가 기를 비롯한 적어도 하나의 4가 기이다. 두 번째 폴리이미드에서 기 R2 (두 개의 이미드 기를 형성하는 두 개의 아민 관능기를 갖는 기임)은 펜던트 알킬 기를 갖는 2가 방향족 기를 포함하는 적어도 2가의 기이다. 예를 들어, γ-부티롤락톤 및 시클로헥사논 중 폴리이미드 SPI-3 (1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙신산 이미드 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물로부터 제조됨) 및 폴리이미드 SPI-1 (4,4'-디아미노 디페닐-메탄 (또는 메틸렌디아닐린) 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물로부터 제조됨)로 이루어진 혼합물이 전형적인 예가 된다. 트랜지스터는 하기 단계: (i) 게이트 전극을 마스크를 통해 증착시키는 단계, (ii) 폴리이미드 혼합물을 스핀-코팅하고 90℃에서 건조시키는 단계, (ii) 150℃에서 베이킹하는 단계, (iii) 펜타센을 진공 증착에 의해 증착시키는 단계, (iv) 소스-드레인 전극을 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 기판으로서 유리 및 폴리에테르술폰을 사용한다.
문헌 [Sim, K.; Choi, Y.; Kim, H.; Cho, S.; Yoon, S. C.; Pyo, S. Organic Electronics 2009, 10, 506-510]에서는 6,13-비스-(트리이소프로필-실릴에티닐) 펜타센 (TIPS 펜타센) 탑 층 (반도체 층), 저온 가공가능한 폴리이미드 층 (3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄 (DADM)으로부터 제조됨) (유전체 게이트 층) 및 유리 (기판)를 포함하는 보텀 게이트 유기 전계-효과 트랜지스터를 서술하고 있다. 상기 트랜지스터는 하기 단계: (i) 산화 인듐 주석을 유리 기판 상에서 포토-리소그래픽적으로 패턴화하는 단계, (ii) N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 BPDA-DADM 폴리이미드의 용액을 게이트 전극의 탑 위에 스핀-코팅하는 단계, (iii) 90℃에서 1 분간 소프트 베이킹하는 단계, (iv) 175℃에서 1 시간 동안 진공에서 추가 베이킹하는 단계, (v) ο-디클로로메탄 중 TIPS 펜타센 및 중합체성 결합제의 용액을 BPDA-DADM 폴리이미드 층 위에 드롭 코팅하는 단계, (vi) 90℃에서 1 시간 동안 진공에서 베이킹하는 단계, (vii) 60 ㎚ 두께의 소스 및 드레인 금 전극을 섀도 마스크를 통해 열 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 그렇게 제조된 트랜지스터는 50 ㎛의 채널 길이 (L), 3 ㎜의 폭 (W), 1.46×106의 온/오프 비 및 0.15 ㎠/Vs의 이동도를 나타낸다.
문헌 [Chou, W.-Y.; Kuo, C.-W.; Chang, C.-W.; Yeh, B.-L.; Chang, M.-H. J. Mater. Chem . 2010, 20, 5474 내지 5480]에서는 펜타센 탑 층 (반도체 층), 감광성 폴리이미드 (4,4'-옥시디아닐린 (ODA), 4,4'-(1,3-페닐렌디옥시)디아닐린 (TPE-Q), 4-(10,13-디메틸-17-(6-메틸헵탄-2-일)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카히드로-1H-시클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)벤젠-1,3-디아민 (CHDA), 피로멜리트산 이무수물 (PDMA), 및 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 (CBDA)로부터 제조됨) 층 (유전체 게이트 층), 이산화규소 층 (유전체 게이트 층) 및 진하게 도핑된 n-형 규소 (111) 웨이퍼 (게이트 및 기판)을 포함하는 보텀 게이트 유기 전계-효과 트랜지스터를 서술하고 있다. 사용된 감광성 폴리이미드는 오직 250 내지 300 ㎚의 파장에서만 흡수한다. 상기 트랜지스터는 하기 단계: (i) 300 ㎚ 두께의 이산화규소 층을 플라즈마-강화된 화학적으로 기상 증착시키는 단계, (ii) 80 ㎚ 두께의 감광성 폴리이미드 층을 이산화규소 층 위에 스핀-코팅하는 단계, (iii) 220℃에서 60 분간 감광성 폴리이미드 층을 베이킹하는 (용매를 제거하는) 단계, (iv) UV 광을 조사하는 단계, (v) 70 ㎚ 두께의 펜타센 층을 감광성 폴리이미드 층 위에 실온에서 진공 승화에 의해 증착시키는 단계, (vi) 은 소스-드레인 전극을 펜타센 필름 상에 섀도 마스크를 통해 증착시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 제조된다. 그렇게 제조된 트랜지스터는 120 ㎛의 채널 길이 (L), 1920 ㎛의 폭 (W), (적용된 UV 선량에 따라) 103 내지 105의 온/오프 비 및 6.0 ㎠/Vs의 평균 이동도를 나타낸다. 폴리이미드 게이트 유전체의 표면 에너지, 표면 캐리어 및 정전 용량은 감광성 폴리이미드 표면 상에서의 UV 광의 조사 선량을 달리함으로써 변할 수 있다.
KR 2010-0049999 A (출원일: 2010년 5월 13일, 발명자: Ahn, T.; Yi, M. H.; Kim, J. Y.)에서는 트랜지스터에서 절연체로서 사용하기 적합한, 두 가지 가용성 광경화성 폴리이미드를 서술하고 있다. 두 폴리이미드에서 기 R (두 이미드 기를 형성하는 네 개의 카르복실산 관능기를 갖는 기임)은 특정 지방족 고리형 4가 기를 포함하는 적어도 하나의 4가 기이다. 두 폴리이미드에서 기 R1 (두 이미드 기를 형성하는 두 개의 아민 관능기를 갖는 기임)은 임의로 치환된 광경화성 신나모일 기를 가지고 있다. 예를 들어, 폴리이미드 KPSPI-1은 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸시클로-헥산-1,2-디카르복실산 이무수물 및 3,3-디히드록시벤지딘으로부터, 이어서 신나모일 클로라이드와의 반응에 의해 제조된다. 폴리이미드 층은 (i) γ-부티롤락톤 중 광경화성 폴리이미드 (KPSPI-1)의 9 중량% 용액을 스핀-코팅하고 90℃에서 10 분간 베이킹하고, (ii) UV 조사 (300 내지 400 ㎚)에 의해 경화하고, (iii) 160℃에서 30 분간 하드-베이킹함으로써 제조될 수 있다. 두 금 전극 사이에 광경화된 폴리이미드 층 (KPSPI-1)으로 이루어진 커패시터의 누설 전류 밀도는 7.84×10-11 A/㎠이다. KPSPI-1의 항복 전압은 3 ㎹㎝-1이다.
폴리이미드를 포함하는 유전체 층을 갖는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 상기 방법의 단점은 유전체 층의 형성이 150℃ 이상의 온도를 필요로 한다는 것이다. 이러한 고온은 모든 종류의 플라스틱 기판에 순응적이지 못한데, 예를 들어 이러한 온도는, 폴리카르보네이트가 150℃의 유리 온도 (Tg)를 가져 이 온도 초과에서는 점차적으로 연화되기 때문에 폴리카르보네이트 기판에 순응적이지 못하다. 그러나, 폴리카르보네이트는 얇고 가요성인 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는데 이상적인 기판이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 단계를 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 수행하는, 예를 들어 유전체 층으로서 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 트랜지스터, 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터를 기판 상에 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 특허청구범위의 청구항 1의 방법, 및 청구항 15의 트랜지스터에 의해 해결된다.
폴리이미드 B를 포함하는 층을 포함하는 트랜지스터를 기판 상에 제조하는 본 발명의 방법은
i) 광경화성 폴리이미드 A를 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용함으로써 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 형성하는 단계, 및
ii) 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 360 ㎚ 이상의 파장의 광으로 조사하여 폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 160℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상기 방법은 150℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는, 상기 방법은 120℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 단계를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층은 폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하도록 360 ㎚ 이상 440 ㎚ 이하의 파장의 광으로 조사된다. 보다 바람직하게는, 365 ㎚, 405 ㎚ 및/또는 435 ㎚의 파장의 광으로 조사된다. 가장 바람직하게는, 365 ㎚의 파장의 광으로 조사된다.
바람직하게는, 광경화성 폴리이미드 A는 (i) 적어도 하나의 감광성 기, 및 (ii) 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 광경화성 폴리이미드이다.
감광성 기는 360 ㎚ 이상의 파장의 광, 바람직하게는 360 ㎚ 이상 440 ㎚ 이하의 파장의 광, 보다 바람직하게는 365 ㎚, 405 ㎚ 및/또는 435 ㎚의 파장의 광, 가장 바람직하게는 365 ㎚의 파장의 광으로의 조사에 의해 라디칼을 생성하는 기이다.
가교성 기는 360 ㎚ 이상의 파장의 광, 바람직하게는 360 ㎚ 이상 440 ㎚ 이하의 파장의 광, 보다 바람직하게는 365 ㎚, 405 ㎚ 및/또는 435 ㎚의 파장의 광, 가장 바람직하게는 365 ㎚의 파장의 광으로의 조사에 의해 감광성 기로부터 생성된 라디칼과의 반응에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 기이다.
바람직하게는, 광경화성 폴리이미드 A는, 반응물의 혼합물이 적어도 하나의 이무수물 A, 및 적어도 하나의 디아민 A를 포함하되,
(i) 이무수물 A가 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물이고 디아민 A가 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민이거나,
(ii) 이무수물 A가 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 이무수물이고 디아민 A가 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 디아민이거나,
(iii) 이무수물 A가 적어도 하나의 감광성 기 및 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 이무수물이거나, 또는
(iv) 디아민 A가 적어도 하나의 감광성 기 및 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민이고,
감광성 기 및 가교성 기가 상기 정의한 바와 같은, 반응물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이미드이다.
이무수물 A는 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 유기 화합물이다.
디아민 A는 두 개의 아미노 관응기를 갖는 유기 화합물이다.
바람직하게는, 반응물의 혼합물을 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산 중에서, 적합한 온도, 예를 들어 10 내지 150℃ 범위의 온도, 또는 10 내지 50℃ 범위의 온도, 또는 18 내지 30℃ 범위의 온도에서 반응시킨다.
바람직한 실시양태에서, 광경화성 폴리이미드 A는, 반응물의 혼합물이 적어도 하나의 이무수물 A 및 적어도 하나의 디아민 A를 포함하되, 이무수물 A가 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물이고 디아민 A가 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민이고, 감광성 기 및 가교성 기가 상기 정의한 바와 같은, 반응물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이미드이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인 이무수물 A는 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 벤조페논 유도체이다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인 이무수물 A는, 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기가 벤조페논 기본 구조체의 동일한 또는 다른 페닐 고리에 직접 부착된, 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 벤조페논 유도체이다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인 이무수물 A는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 1 내지 화학식 4>
Figure 112013048521402-pct00001
상기 식에서,
R1은 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬, 할로겐 또는 페닐이고,
g는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0이고,
X는 직접 결합, CH2, O, S 또는 C(O)이고, 바람직하게는 X는 직접 결합, CH2 또는 O이다.
보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인 이무수물 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 3a로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 1a 내지 화학식 3a>
Figure 112013048521402-pct00002
상기 식에서, X는 O, S 및 CH2일 수 있다.
화학식 2a의 이무수물의 예는 하기 화학식의 이무수물이다.
<화학식 2a1 및 화학식 2a2>
Figure 112013048521402-pct00003
적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인, 가장 바람직한 이무수물 A는 하기 화학식 1a의 이무수물이다.
<화학식 1a>
Figure 112013048521402-pct00004
화학식 1, 2, 3 및 4의 이무수물은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나 시판된다. 예를 들어, 이무수물 (2a1)은 EP 0 181 837, 실시예 b에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 이무수물 (2a2)는 EP 0 181 837 A2, 실시예 a에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이무수물 (1a)는 시판된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인, 디아민 A는 (i) 두 개의 아미노 관능기, 및 (iia) 적어도 하나의 CH2 또는 CH3 기가 부착된 적어도 하나의 방향족 고리 또는 (iib) 적어도 하나의 H, 또는 적어도 하나의 CH2 또는 CH3 기가 부착된 적어도 하나의 탄소-대-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물이다.
대안적인 (iia)가 대안적인 (iib)보다 바람직하다.
방향족 고리의 예는 페닐 및 나프틸이다. 페닐이 바람직하다.
보다 바람직하게는 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인, 디아민 A는 (i) 화학식 5의 디아민, (ii) 화학식 6의 디아민, 및 (iii) 화학식 8의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 5>
Figure 112013048521402-pct00005
상기 식에서,
R2, R3은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
단 n + m ≤ 4이고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
L1은 O, S, C1 -10-알킬렌, 페닐렌 또는 C(O)이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 6>
Figure 112013048521402-pct00006
상기 식에서,
R4는 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R5는 O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-N(C1 -10-알킬)2, N(C1 -10-알킬)2, O-페닐, W, O-C1 -10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1 -10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
여기서
R6은 H, C1 -10-알킬, C4 -10-시클로알킬 또는 C1 -10-알킬렌-W이고,
W는 O-C2 -10-알케닐, N(R7)(C2 -10-알케닐), O-C(O)-CR8=CH2, N(R7)(C(O)-CR8=CH2) 또는 화학식 7이고,
<화학식 7>
Figure 112013048521402-pct00007
여기서,
R7은 H, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐 또는 C(O)-CR8=CH2이고,
R8은 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R9는 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
q는 1, 2, 3 또는 4이고,
o는 0, 1, 2, 3이고,
q + o ≤ 4이고,
o가 0인 경우, R5는 W, O-C1 -10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1 -10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 8>
Figure 112013048521402-pct00008
상기 식에서,
R10 및 R11은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬, C4 -8-시클로알킬, 페닐, C2-10-알케닐 또는 C4 -10-시클로알케닐이고,
L2는 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r + s ≤ 4이고,
r 및 s 둘 다가 0인 경우, R13 및 R14 중 적어도 하나는 C2 -10-알케닐 또는 C4 -10-시클로알케닐이고,
t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
u는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 C1 -10-알킬렌은 임의로 O 또는 S가 개재될 수 있다.
할로겐의 예로는 플루오로, 클로로 및 브로모가 있다.
C1 -10-알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-에틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다. C1 -4-알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C4 -8-시클로알킬의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 있다.
C1 -10-할로알킬의 예로는 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이 있다.
C2 -10-알케닐의 예로는 비닐, CH2-CH=CH2, CH2-CH2-CH=CH2가 있다.
C4 -10-시클로알케닐의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 노르보르네닐이 있다.
C1 -10-알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 헵틸렌이 있다. C1 -4-알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 있다.
C4 -8-시클로알킬렌의 예로는 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로헵틸렌이 있다.
C1 -4-알칸산의 예로는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이 있다.
화학식 5의 디아민은 화학식 6 및 8의 디아민보다 바람직하다.
바람직한 화학식 5의 디아민은 하기 화학식 5a의 디아민이다.
<화학식 5a>
Figure 112013048521402-pct00009
상기 식에서,
R2, R3은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
단 n + m ≤ 4이고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
L1은 O, S, C1 -10-알킬렌, 페닐렌 또는 C(O)이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 5a의 디아민의 예는 하기 화학식 5a1 내지 화학식 5a5와 같다.
<화학식 5a1 내지 화학식 5a5>
Figure 112013048521402-pct00010
바람직한 화학식 5a의 디아민에서
R2, R3은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
n은 1, 2, 3이고,
m은 0, 1, 2이고,
단 n + m = 2, 3 또는 4이고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
L1은 O, S 또는 C1 -10-알킬렌이고
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있다.
더 바람직한 화학식 5a의 디아민에서
R2, R3은 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
n은 1, 2이고,
m은 0, 1이고,
단 n + m = 2이고,
p는 1이고,
L1은 O 또는 C1 -10-알킬렌이다.
보다 더 바람직한 화학식 5a의 디아민에서
R2는 C1 -4-알킬이고,
n은 2이고,
p는 1이고,
L1은 O 또는 C1 -4-알킬렌이다.
가장 바람직한 화학식 5a의 디아민은 하기 화학식 5a5의 디아민이다.
<화학식 5a5>
Figure 112013048521402-pct00011
화학식 5의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 화학식 5a4의 디아민의 경우 문헌 [Oleinik, I. I.; Oleinik, I. V.; Ivanchev, S. S.; Tolstikov, G. G. Russian J. Org . Chem . 2009, 45, 4, 528 내지 535]에 기재되어 있다.
바람직한 화학식 6의 디아민은 하기 화학식 6a의 디아민이다.
<화학식 6a>
Figure 112013048521402-pct00012
상기 식에서,
R4는 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R5는 O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-N(C1 -10-알킬)2, N(C1-10-알킬)2, O-페닐, W, O-C1 -10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1 -10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
여기서
R6은 H, C1 -10-알킬, C4 -10-시클로알킬 또는 C1 -10-알킬렌-W이고,
W는 O-C2 -10-알케닐, N(R7)(C2 -10-알케닐), O-C(O)-CR8=CH2, N(R7)(C(O)-CR8=CH2) 또는 화학식 7이고,
<화학식 7>
Figure 112013048521402-pct00013
여기서
R7은 H, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐 또는 C(O)-CR8=CH2이고,
R8은 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R9는 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
q는 1, 2, 3 또는 4이고,
o는 0, 1, 2, 3이고,
q + o ≤ 4이고,
o가 0인 경우, R5는 W, O-C1 -10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1 -10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
바람직한 화학식 6a의 디아민에서
o는 0이고,
R5는 W, O-C1 -10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1 -10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
여기서
R6은 H, C1 -10-알킬, C4 -10-시클로알킬 또는 C1 -10-알킬렌-W이고,
W는 O-C2 -10-알케닐, N(R7)(C2 -10-알케닐), O-C(O)-CR8=CH2, N(R7)(C(O)-CR8=CH2) 또는 화학식 7이고,
<화학식 7>
Figure 112013048521402-pct00014
여기서
R7은 H, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐 또는 C(O)-CR8=CH2이고,
R8은 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R9는 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
q는 1 또는 2이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
더 바람직한 화학식 6a의 디아민에서
o는 0이고,
R5는 O-C1 -10-알킬렌-W 또는 O-페닐렌-W이고,
여기서
W는 O-C2 -10-알케닐, N(R7)(C2 -10-알케닐), O-C(O)-CR8=CH2, N(R7)(C(O)-CR8=CH2) 또는 화학식 7이고,
<화학식 7>
Figure 112013048521402-pct00015
여기서,
R7은 H, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐 또는 C(O)-CR8=CH2이고,
R8은 H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R9는 C1 -10-알킬이고,
q는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
가장 바람직한 화학식 6a의 디아민에서
o는 0이고,
R5는 O-C1 -10-알킬렌-W 또는 O-페닐렌-W이고,
여기서
W는 화학식 7이고,
<화학식 7>
Figure 112013048521402-pct00016
여기서,
R9는 메틸이고,
q는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
가장 바람직한 화학식 6a의 디아민은 하기 화학식 6a1 및 화학식 6a2의 디아민이다.
<화학식 6a1 및 화학식 6a2>
Figure 112013048521402-pct00017
화학식 6의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 6의 디아민은 화학식 17의 디니트로화합물을 H-R5와 반응시키고, 이어서 니트로 기의 환원을 수행함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112013048521402-pct00018
바람직한 화학식 8의 디아민은 하기 화학식 8a의 디아민이다.
<화학식 8a>
Figure 112013048521402-pct00019
상기 식에서,
R10 및 R11은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고
R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐, C4 -10-시클로알케닐 또는 페닐이고,
L2는 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r + s ≤ 4이고,
r 및 s 둘 다가 0인 경우, R13 및 R14 중 적어도 하나는 C2 -10-알케닐 또는 C4 -10-시클로알케닐이고,
t는 0 또는 0 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 0 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고,
u는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
바람직한 화학식 8a의 디아민은 하기 화학식 8aa 및 화학식 8ab의 디아민이다.
<화학식 8aa>
Figure 112013048521402-pct00020
상기 식에서,
R10 및 R11은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐, C4-10-시클로알케닐 또는 페닐이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r + s ≤ 4이고,
r 및 s 둘 다가 0인 경우, R13 및 R14 중 적어도 하나는 C2 -10-알케닐 또는 C4 -10-시클로알케닐이고,
<화학식 8ab>
Figure 112013048521402-pct00021
상기 식에서,
R10 및 R11은 동일 또는 상이하고, H, C1 -10-알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬, C2 -10-알케닐, C4-10-시클로알케닐 또는 페닐이고,
L2는 C1 -10-알킬렌이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r + s ≤ 4이고,
r 및 s 둘 다가 0인 경우, R13 및 R14 중 적어도 하나는 C2 -10-알케닐 또는 C4 -10-시클로알케닐이고,
t는 0 또는 0 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 0 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 8aa의 디아민의 예는 하기 화학식 8aa1 및 화학식 8aa2와 같다.
<화학식 8aa1 및 화학식 8aa2>
Figure 112013048521402-pct00022
화학식 8ab의 디아민의 예는 하기 화학식 8ab1의 디아민이다.
<화학식 8ab1>
Figure 112013048521402-pct00023
화학식 8의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 화학식 8aa의 디아민은 문헌 [Ismail, R. M. Helv . Chim. Acta 1964, 47, 2405 내지 2410]의 실시예 12 내지 14에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 예를 들어 화학식 8ab의 디아민은 EP 0 054 426 A2, 예를 들어 실시예 XXVI 및 XXVIII에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
반응물의 혼합물은, 이무수물 B가 이무수물 A와 다른 임의의 이무수물 B일 수 있고 디아민 B가 디아민 A와 다른 임의의 디아민 B일 수 있는, 적어도 하나의 이무수물 B 및/또는 적어도 하나의 디아민 B를 포함할 수 있다.
이무수물 B는 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 유기 화합물이다.
디아민 B는 두 개의 아미노 관응기를 갖는 유기 화합물이다.
광경화성 폴리이미드 A가, 적어도 하나의 이무수물 A 및 적어도 하나의 디아민 A를 포함하되, 여기서 이무수물 A가 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물이고 디아민 A가 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인, 반응물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이미드인 경우, 이무수물 B는 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물이고, 디아민 B는 어떠한 가교성 기도 갖지 않은 디아민이다 (여기서 감광성 기 및 가교성 기는 상기 정의한 바와 같음).
바람직하게는, 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물인 이무수물 B는, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기 (여기서 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기는 동일 또는 상이한 방향족 고리에 부착되어 있음)를 갖는 유기 화합물이다.
보다 바람직하게는, 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물인 이무수물 B는 하기 화학식 9 내지 화학식 12로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 9 내지 화학식 12>
Figure 112013048521402-pct00024
상기 식에서,
R12는 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬, 할로겐 또는 페닐이고,
h는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0이고,
Y는 C1 -10-알킬렌, O 또는 S이고, 바람직하게는 Y는 CH2 또는 O이다.
보다 더 바람직하게는, 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물인 이무수물 B는 하기 화학식 9a 내지 화학식 11a2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 9a 내지 화학식 11a2>
Figure 112013048521402-pct00025
가장 바람직하게는, 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물인 이무수물 B는 하기 화학식 11a1이다.
<화학식 11a1>
Figure 112013048521402-pct00026
화학식 9 내지 12의 이무수물 B는 시판되거나 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 180℃에서 상응하는 테트라메틸 유도체를 HNO3으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
어떠한 가교성 기도 갖지 않은 디아민인, 디아민 B는 (i) 화학식 13의 디아민, (ii) 화학식 14의 디아민, (iii) 화학식 15의 디아민, 및 (iv) 화학식 16의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
<화학식 13>
Figure 112013048521402-pct00027
상기 식에서,
R15는 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
L3은 직접 결합, O, S, C1 -10-알킬렌 또는 CO이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 14>
Figure 112013048521402-pct00028
상기 식에서,
R16은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R17은 O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-O-C1 -10-알킬, O-페닐, O-C1 -10-알킬렌-N(C1 -10-알킬)2 또는 N(C1 -10-알킬)2이고,
w는 0, 1, 2 또는 3이고,
x는 1, 2, 3, 4이고,
w + x ≤ 4이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 15>
Figure 112013048521402-pct00029
상기 식에서,
R18은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 또는 C4 -8-시클로알킬 또는 페닐이고,
L3은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
z는 0 또는 1이고,
a는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 25의 정수이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 16>
Figure 112013048521402-pct00030
상기 식에서,
R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 또는 C4 -8-시클로알킬이고,
L4는 C1 -10-알킬렌, C4 -8-시클로알킬렌 또는 C4 -8-시클로알킬렌-Z-C4 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 Z는 C1 -10-알킬렌, S, O 또는 CO이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
바람직하게는, 어떠한 가교성 기도 갖지 않은 디아민인, 디아민 B는 화학식 14 또는 16의 디아민이다.
바람직한 화학식 13의 디아민은 하기 화학식 13a의 디아민이다.
<화학식 13a>
Figure 112013048521402-pct00031
상기 식에서,
R15는 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
v는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
L3은 직접 결합, O, S, C1 -10-알킬렌 또는 CO이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 13a의 디아민의 예는 하기 화학식 13a1 및 화학식 13a2이다.
<화학식 13a1 및 화학식 13a2>
Figure 112013048521402-pct00032
바람직한 화학식 13a의 디아민에서
d는 0, 1 또는 2이고,
v는 1이고,
L3은 O 또는 C1 -10-알킬렌이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O가 개재될 수 있다.
보다 바람직한 화학식 13a의 디아민에서
d는 0이고,
v는 1이고,
L3은 O 또는 메틸렌이고,
여기서 메틸렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있다.
화학식 13의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 문헌 [Ingold, C. K.; Kidd, H. V. J. Chem . Soc . 1933, 984 내지 988]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 14의 디아민은 하기 화학식 14a의 디아민이다.
<화학식 14a>
Figure 112013048521402-pct00033
상기 식에서,
R16은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R17은 O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-O-C1 -10-알킬, O-페닐, O-C1 -10-알킬렌-N(C1 -10-알킬)2 또는 N(C1 -10-알킬)2이고,
w는 0, 1, 2 또는 3이고,
x는 1, 2, 3, 4이고,
w + x ≤ 4이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 14a의 디아민의 예는 하기 화학식 14a1 내지 화학식 14a3이다.
<화학식 14a1 내지 화학식 14a3>
Figure 112013048521402-pct00034
바람직한 화학식 14a의 디아민에서
R16은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R17은 O-C1 -10-알킬, O-C1 -10-알킬렌-O-C1 -10-알킬 또는 O-페닐이고,
w는 0, 1, 2 또는 3이고,
x는 1이다.
보다 바람직한 화학식 14a의 디아민에서
R16은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R17은 O-C1 -10-알킬이고,
w는 0, 1 또는 2이고,
x는 1이다.
가장 바람직한 화학식 14a의 디아민은 하기 화학식 14a3의 디아민이다.
<화학식 14a3>
Figure 112013048521402-pct00035
화학식 14의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 화학식 14의 디아민은 화학식 19의 디니트로화합물을 H-R17과 반응시키고, 이어서 니트로 기의 환원을 수행함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112013048521402-pct00036
바람직한 화학식 15의 디아민은 하기 화학식 15a의 디아민이다.
<화학식 15a>
Figure 112013048521402-pct00037
상기 식에서,
R18은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 또는 C4 -8-시클로알킬 또는 페닐이고,
L3은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
z는 0 또는 1이고,
a는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 25의 정수이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
바람직한 화학식 15a의 디아민은 하기 화학식 15aa 및 화학식 15ab의 디아민이다.
<화학식 15aa>
Figure 112013048521402-pct00038
상기 식에서,
R18은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로알킬 또는 페닐이고,
y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
<화학식 15ab>
Figure 112013048521402-pct00039
상기 식에서,
R18은 할로겐 또는 O-C1 -10-알킬이고,
R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬, C4 -8-시클로부틸 또는 페닐이고,
L3은 C1 -10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
a는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 25의 정수이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 15aa의 디아민의 예는 하기 화학식 15aa1 및 화학식 15aa2이다.
<화학식 15aa1 및 화학식 15aa2>
Figure 112013048521402-pct00040
화학식 15ab의 디아민의 예는 하기 화학식 15ab1이다.
<화학식 15ab1>
Figure 112013048521402-pct00041
화학식 15의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 화학식 15aa의 디아민은 문헌 [Ismail, R. M. Helv . Chim . Acta 1964, 47, 2405 내지 2410]의 실시예 12 내지 14에 기재된 바와 같이 제조될 수 있고, 예를 들어 화학식 15ab의 디아민은 EP 0 054 426 A2, 예를 들어 실시예 XXVI 및 XXVIII에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 16의 디아민은 하기 화학식 16a 및 화학식 16b의 디아민이다.
<화학식 16a>
Figure 112013048521402-pct00042
상기 식에서,
e는 0이고,
L4는 C1 -10-알킬렌, C4 -8-시클로알킬렌 또는 C4 -8-시클로알킬렌-Z-C4 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 Z는 직접 결합, C1 -10-알킬렌 또는 O이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있고,
<화학식 16b>
Figure 112013048521402-pct00043
상기 식에서,
R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬이고,
L4는 C1 -10-알킬렌, C4 -8-시클로알킬렌 또는 C4 -8-시클로알킬렌-Z-C4 -8-시클로알킬렌이고, 여기서 Z는 C1 -10-알킬렌 또는 O이고,
e는 1이고,
c는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1 내지 6의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
화학식 16a의 디아민의 예는 하기 화학식 16a1이다.
<화학식 16a1>
Figure 112013048521402-pct00044
화학식 16b의 디아민의 예는 하기 화학식 16b1 및 화학식 16b2이다.
<화학식 16b1 및 화학식 16b2>
Figure 112013048521402-pct00045
바람직한 화학식 16a의 디아민에서
e는 0이고,
L4는 C1 -4-알킬렌이고, 여기서 C1 -4-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1-10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있다.
보다 바람직한 화학식 16a의 디아민에서
e는 0이고,
L4는 C1 -4-알킬렌이다.
가장 바람직한 화학식 16a의 디아민은 하기 화학식 16a1이다.
<화학식 16a1>
Figure 112013048521402-pct00046
바람직한 화학식 16b의 디아민에서
e는 1이고,
R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1 -10-알킬이고,
L4는 C1 -10-알킬렌이고,
c는 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4 -8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
보다 바람직한 화학식 16b의 디아민에서
e는 1이고,
R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1 -4-알킬이고,
L4는 C1 -4-알킬렌이고,
c는 0 또는 1이고,
여기서 C1 -10-알킬렌은 임의로 하나 이상의 C1 -10-알킬, C1 -10-할로알킬 및/또는 C4-8-시클로알킬로 치환될 수 있거나, 또는 -O-가 개재될 수 있다.
가장 바람직한 화학식 16b의 디아민에서
e는 1이고,
R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1 -4-알킬이고,
L4는 C1 -4-알킬렌이고,
c는 1이다.
가장 바람직한 화학식 16b의 디아민은 하기 화학식 16b1의 디아민이다.
<화학식 16b1>
Figure 112013048521402-pct00047
화학식 16의 디아민은 시판되거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 화학식 16b1의 디아민은 시판된다.
반응물의 혼합물은, 이무수물 C가 이무수물 A 및 이무수물 B와 다른 임의의 이무수물일 수 있고, 디아민 C가 디아민 A 및 디아민 B와 다른 임의의 디아민일 수 있는, 적어도 하나의 이무수물 C 및/또는 적어도 하나의 디아민 C를 포함할 수 있다.
이무수물 C는 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 유기 화합물이다.
바람직하게는, 이무수물 C는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기 (여기서 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기는 동일 또는 상이한 방향족 고리에 부착되어 있음)를 갖는 유기 화합물이다.
디아민 C는 두 개의 아미노 관능기를 갖는 유기 화합물이다.
바람직하게는, 반응물의 혼합물은, 지방족 잔기에 부착되어 있는 두 개의 -C(O)-O-C(O)- 관능기를 갖는 유기 화합물인 이무수물을 포함하지 않는다.
지방족 잔기의 예로는 지환족 고리, 알킬 또는 알킬렌 잔기가 있다. 지환족 고리의 예로는 C4 -8-시클로알킬, C4 -10-시클로알케닐 및 C4 -8-시클로알킬렌이 있다. 알킬의 예로는 C1 -10-알킬이 있다. 알킬렌의 예로는 C1 -10-알킬렌이 있다.
특히, 반응물의 혼합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이무수물을 포함하지 않는다.
Figure 112013048521402-pct00048
바람직하게는 반응물의 혼합물은 하기 화학식의 치환체를 하나 이상 갖는 디아민을 포함하지 않는다.
Figure 112013048521402-pct00049
상기 식에서, R23 내지 R31은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 H, C1 -10-알킬, CN 또는 할로겐이고, i, j 및 k는 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 내지 10의 정수이다.
반응물의 혼합물은
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0.1 내지 100 몰%의 모든 이무수물 A
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 이무수물 B
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 이무수물 C
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0.1 내지 100 몰%의 모든 디아민 A
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 디아민 B
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 디아민 C
를 포함할 수 있는데, 여기서 (이무수물 A 및 이무수물 B 및 이무수물 C)/(디아민 A 및 디아민 B 및 디아민 C)의 몰비는 150/100 내지 100/150의 범위, 바람직하게는 130/100 내지 100/70의 범위, 보다 바람직하게는 120/100 내지 100/80의 범위, 및 가장 바람직하게는 110/100 내지 100/90의 범위에 있다.
바람직하게는, 반응물의 혼합물은
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 20 내지 100 몰%의 모든 이무수물 A
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 이무수물 B
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 이무수물 C
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 20 내지 100 몰%의 모든 디아민 A
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 디아민 B
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 디아민 C
를 포함하는데, 여기서 (이무수물 A 및 이무수물 B 및 이무수물 C)/(디아민 A 및 디아민 B 및 디아민 C)의 몰비는 130/100 내지 100/70의 범위, 보다 바람직하게는 120/100 내지 100/80의 범위, 및 가장 바람직하게는 110/100 내지 100/90의 범위에 있다.
반응물의 혼합물은 본질적으로
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0.1 내지 100 몰%의 모든 이무수물 A
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 이무수물 B
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 이무수물 C
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0.1 내지 100 몰%의 모든 디아민 A
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 디아민 B
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 99 몰%의 모든 디아민 C
로 이루어질 수 있는데, 여기서 (이무수물 A 및 이무수물 B 및 이무수물 C)/(디아민 A 및 디아민 B 및 디아민 C)의 몰비는 150/100 내지 100/150의 범위, 바람직하게는 130/100 내지 100/70의 범위, 보다 바람직하게는 120/100 내지 100/80의 범위, 및 가장 바람직하게는 110/100 내지 100/90의 범위에 있다.
바람직하게는, 반응물의 혼합물은 본질적으로
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 20 내지 100 몰%의 모든 이무수물 A
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 이무수물 B
모든 이무수물 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 이무수물 C
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 20 내지 100 몰%의 모든 디아민 A
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 디아민 B
모든 디아민 A 및 B 및 C의 몰의 총합을 기준으로 0 내지 80 몰%의 모든 디아민 C
로 이루어지는데, 여기서 (이무수물 A 및 이무수물 B 및 이무수물 C)/(디아민 A 및 디아민 B 및 디아민 C)의 몰비는 130/100 내지 100/70의 범위, 보다 바람직하게는 120/100 내지 100/80의 범위, 및 가장 바람직하게는 110/100 내지 100/90의 범위에 있다.
광경화성 폴리이미드 A의 유리 온도는 바람직하게는 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 초과, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 300℃이다.
광경화성 폴리이미드 A의 분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 40,000 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 5,000 내지 20,000 g/mol의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 광경화성 폴리이미드 A는 유기 용매 A 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용된다.
유기 용매 A는 광경화성 폴리이미드 A의 용액의 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상의 광경화성 폴리이미드 A를 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (또는 용매 혼합물)일 수 있다.
유기 용매 A는 (주위 압력에서) 180℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 미만의 비점을 갖는 임의의 용매 (또는 용매 혼합물)일 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 A는 N-메틸피롤리돈, C4 -8-시클로알카논, C1 -4-알킬-C(O)-C1-4-알킬, C1 -4-알칸산 C1 -4-알킬 에스테르 (여기서 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1 -4-알킬에 의해 치환될 수 있음), 및 C1 -4-알킬-O-C1 -4-알킬렌-O-C1-4-알킬렌-O-C1 -4-알킬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C4 -8-시클로알카논의 예로는 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 있다.
C1 -4-알킬-C(O)-C1 -4-알킬의 예로는 에틸 이소프로필 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 있다.
C1 -4-알칸산 C1 -4-알킬 에스테르 (여기서 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1 -4-알킬에 의해 치환될 수 있음)의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, (2-메톡시)에틸 아세테이트, (2-메톡시)프로필 아세테이트 및 에틸 락테이트가 있다.
C1 -4-알킬-O-C1 -4-알킬렌-O-C1 -4-알킬렌-O-C1 -4-알킬의 예로는 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 있다.
보다 바람직하게는, 유기 용매 A는 C4 -8-시클로알카논, C1 -4-알킬-C(O)-C1 -4-알킬, C1 -4-알칸산 C1 -4-알킬 에스테르 (여기서 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1 -4-알킬에 의해 치환될 수 있음), 및 C1 -4-알킬-O-C1 -4-알킬렌-O-C1 -4-알킬렌-O-C1-4-알킬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 유기 용매 A는 C5-6-시클로알카논, C1-4-알칸산 C1-4-알킬 에스테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 더 바람직하게는 유기 용매 A는 시클로펜타논 또는 부틸 아세테이트 또는 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 용매 A는 부틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 시클로펜타논의 혼합물인데, 여기서 부틸 아세테이트/시클로펜타논의 중량비는 적어도 99/1 내지 20/80, 보다 바람직하게는 99/1 내지 30/70이다.
광경화성 폴리이미드 A를 유기 용매 A 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용하는 경우, 광경화성 폴리이미드 A를 임의의 가능한 용액 공정, 예컨대 스핀-코팅, 드롭-캐스팅 또는 프린팅에 의해 적용할 수 있다.
광경화성 폴리이미드 A를 유기 용매 A 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용한 후, 140℃ 미만의 온도, 예를 들어 60 내지 120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120℃ 미만, 예를 들어 60 내지 110℃ 범위의 온도에서 열 처리를 수행할 수 있다.
광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층은 100 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 300 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 300 내지 700 ㎚ 범위의 두께를 가질 수 있다.
광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층은 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 광경화성 폴리이미드 A를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층은 본질적으로 광경화성 폴리이미드 A로 이루어진다.
광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층은, 폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하도록, 360 ㎚ 이상의 파장의 광을 제공하는 임의의 적합한 광원, 예를 들어 LED 램프를 사용하여 조사될 수 있다.
폴리이미드 B를 포함하는 층은 폴리이미드 B를 포함하는 층의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 폴리이미드 B를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리이미드 B를 포함하는 층은 본질적으로 폴리이미드 B로 이루어진다.
광경화성 폴리이미드 B를 포함하는 층은 100 내지 1000 ㎚ 범위, 바람직하게는 300 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 300 내지 700 ㎚ 범위의 두께를 가질 수 있다.
폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하도록 360 ㎚ 이상의 파장의 광을 사용한 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층의 조사는, 예를 들어 마스크를 사용함으로써 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층의 일부분 상에서만 수행될 수 있다.
폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하도록 360 ㎚ 이상의 파장의 광을 사용한 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층의 조사가 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층의 일부분 상에서만 수행되는 경우, 조사되지 않은 폴리이미드 부분은 유기 용매 B 중에 용해시키고, 폴리이미드 B를 포함하는 패턴화 층 뒤에 남김으로써 제거될 수 있다.
유기 용매 B는 광경화성 폴리이미드 A의 용액의 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상의 광경화성 폴리이미드 A를 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (또는 용매 혼합물)일 수 있다.
유기 용매 B는 (주위 압력에서) 180℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 130℃ 미만의 비점을 갖는 임의의 용매 (또는 용매 혼합물)일 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 B는 N-메틸피롤리돈, C4 -8-시클로알카논, C1 -4-알킬-C(O)-C1-4-알킬, C1 -4-알칸산 C1 -4-알킬 에스테르 (여기서 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1 -4-알킬에 의해 치환될 수 있음), 및 C1 -4-알킬-O-C1 -4-알킬렌-O-C1 -4-알킬렌-O-C1 -4-알킬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
광경화성 폴리이미드 A의 조사되지 않은 부분을 유기 용매 B에 용해시킨 후, 140℃ 미만의 온도, 예를 들어 60 내지 120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120℃ 미만, 예를 들어 60 내지 110℃ 범위의 온도에서 열 처리를 수행할 수 있다.
기판 상의 트랜지스터는 바람직하게는 기판 상의 전계-효과 트랜지스터 (FET), 보다 바람직하게는 기판 상의 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)이다.
대체로, 유기 전계 효과 트랜지스터는 유전체 층 및 반도체 층을 포함한다. 또한, 유기 전계 효과 트랜지스터는 대체로 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
기판 상의 유기 전계 효과 트랜지스터는 다양한 디자인을 가질 수 있다.
기판 상의 전계-효과 트랜지스터 중 가장 통상적인 디자인은 보텀-게이트 보텀-콘택트 (BGBC) 디자인이다. 여기서, 게이트는 기판의 탑 위에 그리고 유전체 층의 바닥에 존재하고, 반도체 층은 유전체 층의 탑에 존재하고 소스/드레인 전극은 반도체 층의 탑 위에 존재한다.
기판 상의 전계-효과 트랜지스터의 또 다른 디자인은 탑-게이트 보텀-콘택트(Top-Gate Bottom-Contact) (TGBC) 디자인이다. 여기서, 소스/드레인 전극은 기판의 탑 위에 그리고 반도체 층의 바닥에 존재하고, 유전체 층은 반도체 층의 탑 위에 존재하고 게이트 전극은 유전체 층의 탑 위에 존재한다.
반도체 층은 반도체 물질을 포함한다. 반도체 물질의 예로는 p-형 전도도를 갖는 반도체 물질 (캐리어: 정공) 및 n-형 전도도를 갖는 반도체 물질 (캐리어: 전자)가 있다.
n-형 전도도를 갖는 반도체의 예로는 페릴렌디이미드, 나프탈렌디이미드 및 풀러렌이 있다.
p-형 전도도를 갖는 반도체 물질이 바람직하다. p-형 전도도를 갖는 반도체 물질의 예로는 루브렌, 테트라센, 펜타센, 6,13-비스(트리이소프로필에티닐) 펜타센, 디인데노페릴렌, 페릴렌디이미드 및 테트라시아노퀴노디메탄과 같은 분자, 및 폴리티오펜, 특히 폴리 3-헥실티오펜 (P3HT), 폴리플루오렌, 폴리디아세틸렌, 폴리 2,5-티에닐렌 비닐렌, 폴리 p-페닐렌 비닐렌 (PPV)과 같은 중합체 및 디케토피롤로피롤 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)가 있다.
바람직한 반도체 물질은 디케토피롤로피롤 기를 갖는 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)이다.
DPP 중합체 및 그의 합성 예는, 예를 들어 US 6,451,459 B1, WO 2005/049695, WO 2008/000664, WO 2010/049321, WO 2010/049323, WO 2010/108873, WO 2010/115767, WO 2010/136353 및 WO 2010/136352에 기재되어 있다.
바람직하게는, DPP 중합체는 화학식 20의 중합체 단위, 화학식 21의 공중합체 단위, 화학식 22의 공중합체 단위, 및 화학식 23의 공중합체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진다.
<화학식 20>
Figure 112013048521402-pct00050
<화학식 21>
Figure 112013048521402-pct00051
<화학식 22>
Figure 112013048521402-pct00052
<화학식 23>
Figure 112013048521402-pct00053
상기 식에서,
n'는 4 내지 1000, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100이고,
x'는 0.995 내지 0.005이고, 바람직하게는 x'는 0.2 내지 0.8이고,
y'는 0.005 내지 0.995이고, 바람직하게는 y'는 0.8 내지 0.2이고,
x' ＋ y' = 1;
r'는 0.985 내지 0.005이고,
s'는 0.005 내지 0.985이고,
t'는 0.005 내지 0.985이고,
u'는 0.005 내지 0.985이고,
r' ＋ s' ＋ t' ＋ u' = 1이고;
A는 하기 화학식의 기이고:
<화학식 24>
Figure 112013048521402-pct00054
상기 식에서,
a"는 1, 2 또는 3이고,
a'''는 0, 1, 2 또는 3이고,
b'는 0, 1, 2 또는 3이고,
b"는 0, 1, 2 또는 3이고,
c'는 0, 1, 2 또는 3이고,
c"는 0, 1, 2 또는 3이고,
d'는 0, 1, 2 또는 3이고,
d"는 0, 1, 2 또는 3이고,
단 a'''가 0인 경우, b"가 0이 아니고;
R40 및 R41은 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C100알킬, -COOR106 "; 하나 이상의 할로겐, 히드록실, 니트로, -CN 또는 C6-C18아릴로 치환되고/되거나 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C7-C100아릴알킬, 카르바모일, C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C25티오알콕시 및/또는 C1-C25알콕시로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸; 또는 펜타플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
R106 "는 C1-C50알킬, 바람직하게는 C4-C25알킬이고,
Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로, 임의로 축합되고/되거나 치환될 수 있는 헤테로방향족 또는 방향족 고리, 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00055
이고, 상기 식에서,
X3 및 X4 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR99이고,
여기서 R99는 수소, 할로겐, 바람직하게는 F, 또는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 바람직하게는 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R104, R104', R123 및 R123'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 F, 또는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 바람직하게는 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; -O- 또는 -S-가 개재된 C1-C18알킬; 또는 -COOR124이고;
R124는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 바람직하게는 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬이고,
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬; E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 개재된 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴; G에 의해 치환된 C6-C24아릴; C2-C20헤테로아릴; G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴; C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시; E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 개재된 C1-C18알콕시; 또는 C7-C25아르알킬이거나,
또는
R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111 (여기서 R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬; E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 개재된 C1-C18알킬; C6-C24아릴; G에 의해 치환된 C6-C24아릴; C2-C20헤테로아릴; 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴임)의 기를 형성하거나,
또는
R108 및 R109는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는데, 여기서 이들은 임의로 C1-C18알킬; E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 개재된 C1-C18알킬; C6-C24아릴; G에 의해 치환된 C6-C24아릴; C2-C20헤테로아릴; G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴; C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시; E'에 의해 치환되고/되거나 D'가 개재된 C1-C18알콕시; 또는 C7-C25아르알킬에 의해 치환될 수 있고, 여기서
D'는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E'는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E' 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식
Figure 112013048521402-pct00056
의 기 또는 화학식 24의 기이고,
단 B, D 및 E가 화학식 24의 기인 경우, 이들은 A와 상이하고, 여기서,
k'는 1이고,
l'는 0 또는 1이고,
r'는 0 또는 1이고,
z'는 0 또는 1이고,
Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 화학식
Figure 112013048521402-pct00057
의 기이고,
여기서 X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR140이고,
R140, R140', R170 및 R170'는 서로 독립적으로 H, 또는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 바람직하게는 C6-C25알킬이다.
바람직한 중합체는 WO2010/049321에 기재되어 있다.
Ar1 및 Ar1'는 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00058
, 매우 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00059
, 가장 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00060
이다.
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00061
, 보다 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00062
이다.
화학식
Figure 112013048521402-pct00063
의 기는 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00064
, 보다 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00065
, 가장 바람직하게는
Figure 112013048521402-pct00066
이다.
R40 및 R41은 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 수소, C1-C100알킬, 보다 바람직하게는 C8-C36알킬로부터 선택된다.
A는 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112013048521402-pct00067
화학식 20의 중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 바람직한 DPP 중합체의 예를 하기에 나타냈다.
Figure 112013048521402-pct00068
상기 식에서,
R40 및 R41은 C1-C36알킬, 바람직하게는 C8-C36알킬이고,
n'는 4 내지 1000, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100이다.
화학식 21의 공중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 바람직한 DPP 중합체의 예를 하기에 나타냈다.
Figure 112013048521402-pct00069
Figure 112013048521402-pct00070
상기 식에서,
R40 및 R41은 C1-C36알킬, 바람직하게는 C8-C36알킬이고,
n'는 4 내지 1000, 바람직하게는 4 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 100이다.
화학식 22의 공중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 바람직한 DPP 중합체의 예를 하기에 나타냈다.
Figure 112013048521402-pct00071
상기 식에서,
R40 및 R41은 C1-C36알킬, 바람직하게는 C8-C36알킬이고,
R42는 C1-C18알킬이고,
R150은 C4-C18알킬 기이고,
x' = 0.995 내지 0.005, 바람직하게는 x' = 0.4 내지 0.9이고,
y' = 0.005 내지 0.995, 바람직하게는 y' = 0.6 내지 0.1이고,
x ＋ y = 1이다.
화학식 22-1의 공중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 DPP 중합체가 화학식 22-2의 공중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 DPP 중합체보다 더 바람직하다.
DPP 중합체는 바람직하게는 4,000 달톤 이상, 특히 4,000 내지 2,000,000 달톤, 더 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤 및 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
화학식 21-1의 공중합체 단위를 포함하는, 바람직하게는 본질적으로 그로 이루어진 DPP 중합체가 특히 바람직하다. 예를 들어 WO2010/049321의 실시예 1을 참조한다.
Figure 112013048521402-pct00072
(Mw = 39,500)
유전체 층은 유전체 물질을 포함한다. 유전체 물질은 규소/이산화규소, 또는 바람직하게는 유기 중합체, 예컨대 폴리(메틸-메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(4-비닐페놀) (PVP), 폴리(비닐 알콜) (PVA), 안조-시클로부텐 (BCB), 및 폴리이미드 (PI)일 수 있다.
바람직하게는 폴리이미드 B를 포함하는 층은 유전체 층이다.
기판은 임의의 적합한 기판, 예컨대 유리, 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 바람직하게는 기판은 플라스틱 기판, 예컨대 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)이다. 보다 바람직하게는, 플라스틱 기판은 플라스틱 박판이다.
또한 본 발명의 일부분은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 트랜지스터이다.
트랜지스터, 바람직하게는 예를 들어 유전체 층으로서 폴리이미드 B를 포함하는 층을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법의 이점은, 방법의 모든 단계, 및 특히 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 형성하는 단계를 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 사용된 광경화성 폴리이미드 A가 내수축성인 점이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 광경화성 폴리이미드 A가 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 유리 온도를 바람직하게는 갖는다는 점이다. 따라서, 광경화성 폴리이미드 A 및 폴리이미드 B (광경화성 폴리이미드 A로부터 유도됨)는 높은 화학적 및 열적 안정성을 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 방법은, 예를 들어 폴리이미드 B를 포함하는 층이 유전체 층이고, 유전체 층의 탑 위의 전극이 에칭 공정에 의해 구조화될 수 있는, 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 광경화성 폴리이미드 A가 패턴의 형성을 가능하게 한다는 점이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 광경화성 폴리이미드 A가 유기 용매 (용매 A)에 용해될 수 있다는 점이다. 바람직하게는, 유기 용매 중 광경화성 폴리이미드 A의 2 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 및 가장 바람직하게는 8 중량% 용액을 제조할 수 있다. 따라서, 광경화성 폴리이미드 A를 용액 가공처리 기술에 의해 적용할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 광경화성 폴리이미드 A를 용해시키는데 사용되는 유기 용매가
(i) 바람직하게는 (주위 압력에서) 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만의 비점을 가져, 120℃ 미만의 온도, 바람직하게는 60 내지 110℃ 범위의 온도에서 열 처리에 의해 제거될 수 있고,
(ii) 바람직하게는 적합한 반도체 물질, 예컨대 디케토피롤로피롤 (DPP) 티오펜을 용해시키지 않아, 광경화성 폴리이미드 A를 디케토피롤로피롤 (DPP) 티오펜을 포함하는 반도체 층 상에 적용하는 경우 매끈한 가장자리를 형성할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 방법의 모든 단계를 주위 환경에서 수행할 수 있다는 점인데, 이는 질소 분위기와 같은 어떠한 특별한 주의도 필요하지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 트랜지스터가 유기 전계 효과 트랜지스터이고 폴리이미드 B를 포함하는 층이 유전체 층이고 반도체 층이 반도체 물질, 예를 들어 디케토피롤로피롤 (DPP) 티오펜 중합체를 포함하는, 본 발명의 트랜지스터의 이점은 트랜지스터가 높은 이동도, 높은 온 레벨/오프 레벨(lon/loff) 비 및 낮은 게이트 누설을 나타낸다는 점이다.
도 1 및 2는 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 4의 패턴화 층의 사진을 나타낸다.
도 3에서는 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 5의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 4에서는 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 5의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 5에서는 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 6의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 6에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 8의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
도 7에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 8의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
도 8에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 9의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
도 9에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 9의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
도 10에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
도 11에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
도 12는 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 (도 12에서 "P2 층")을 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터를 나타낸다.
도 13에서는 -1 V, -15 V 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
도 14에서는 -10 V 및 -20 V의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
실시예
실시예 1
폴리이미드 A1 내지 A8 (PI A1 내지 A8)의 합성
앵커 교반기 및 질소 주입구가 있는 50 ㎖ 반응기를 N-메틸피롤리돈 (NMP) (20 ㎖) 중 디아민 (9.8 mmol)의 용액으로 채웠다. 이무수물 (10 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 6 시간 동안 실온에서 교반했다. 부틸아민 (0.5 ㎖)을 첨가하고 반응 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반했다. 아세트산 무수물 (3 ㎖) 및 트리에틸아민 (1 ㎖)을 첨가하고 혼합물을 추가 16 시간 동안 교반했다. 블렌더 비이커를 물 (500 ㎖)로 채우고 반응 혼합물을 잘 블렌딩된 물에 서서히 첨가했다. 침전된 폴리이미드 (PI)를 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고 물 (100 ㎖) 중에 1 시간 동안 재-현탁시켰다. 다시 폴리이미드 (PI)를 여과에 의해 수거하고 물로 세척한 후 진공 속에서 150℃에서 밤새 건조시켰다.
디아민, 디아민의 혼합물 각각, 및 이무수물, 이무수물의 혼합물 각각을 표 1에서 얻을 수 있다.
Figure 112013048521402-pct00073
표 1: aBTDA = 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (1a), bBPTDA = 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (11a1), cMDMA = 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), dMDEA = 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) (5a5), eDABM = 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르 (14a3), fHMDA = 헥사메틸렌디아민 (16a1), gSiDA = 화학식 16b1의 1,3-비스-(아미노프로필)-테트라메틸디실록산,
하기 용매 중에 10 중량%의 폴리이미드 A1 내지 A8을 포함하는 h조성물을 제조했다: 100 중량% 부틸 아세테이트, 90 중량% 부틸아세테이트 (BuAc) 및 10 중량% 시클로펜타논 (CP), 80 중량% 부틸아세테이트 및 20 중량% 시클로펜타논, 70 중량% 부틸아세테이트 및 30 중량% 시클로펜타논, 60 중량% 부틸아세테이트 및 40 중량% 시클로펜타논, 50 중량% 부틸아세테이트 및 50 중량% 시클로펜타논, 40 중량% 부틸아세테이트 및 60 중량% 시클로펜타논, 30 중량% 부틸아세테이트 및 70 중량% 시클로펜타논, 20 중량% 부틸아세테이트 및 80 중량% 시클로펜타논, 10 중량% 부틸아세테이트 및 90 중량% 시클로펜타논. 조성물이 용액인, 각각의 폴리이미드의 조성물 중 가장 높은 함유량의 부틸 아세테이트를 포함하는 용매를 컬럼으로 도시했다.
실시예 2
폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층의 제조
N-메틸피롤리돈 중 실시예 1의 폴리이미드 A1의 5% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (2000 rpm, 45 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 100℃에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 예비-베이킹한 후 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)로 마스크를 통해 45 초간 광경화시켰다. 코팅된 유리를 N-메틸피롤리돈으로 60 초간 침지시키고, 이어서 질소 하에 건조시키고 100℃에서 30 초간 후속-베이킹함으로써 패턴화를 수행했다. 400 ㎚의 두께를 갖는 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층이 수득되었다.
실시예 3
폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층의 제조
시클로펜타논 중 실시예 1의 폴리이미드 A2의 6% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (3000 rpm, 60 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 100℃에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 예비-베이킹한 후 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)를 사용한 조사에 의해 마스크를 통해 45 초간 광경화시켰다. 코팅된 유리를 N-메틸피롤리돈으로 60 초간 침지시키고, 이어서 질소 하에 건조시키고 100℃에서 30 초간 후속-베이킹함으로써 패턴화를 수행했다. 600 ㎚의 두께를 갖는 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층이 수득되었다.
실시예 4
폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층의 제조
부틸 아세테이트/시클로펜타논 80/20 (중량/중량) 중 실시예 1의 폴리이미드 A6의 13% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (5200 rpm, 60 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)로 마스크를 통해 3 분간 광경화시켰다. 코팅된 유리를 시클로펜타논으로 60 초간 침지시키고, 이어서 질소 하에 건조시킴으로써 패턴화를 수행했다. 610 ㎚의 두께를 갖는 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 패턴화 층이 수득되었다.
도 1 및 2는 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 4의 패턴화 층의 사진을 나타낸다.
실시예 5
폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드, 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 각각 포함하는 층을 포함하는 커패시터의 제조
시클로펜타논 중 실시예 1의 폴리이미드 A1, 폴리이미드 A2 각각의 6% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고 산화 인듐 주석 (ITO) 전극을 포함하는 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (4200 rpm, 60 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 100℃에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 예비-베이킹한 후 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)로 마스크를 통해 3 분간 광경화시켜 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드, 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 각각 포함하는 500 ㎚ 두께의 층을 수득했다. 이어서 금 전극 (면적 = 0.785 ㎟)을 섀도 마스크를 통해 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드, 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 각각 포함하는 층 상에 1×10-6 Torr 미만에서 진공-증착시켰다.
실시예 6
폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 커패시터의 제조
부틸 아세테이트/시클로펜타논 80/20 (중량/중량) 중 실시예 1의 폴리이미드 A6의 13% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하고 산화 인듐 주석 (ITO) 전극을 포함하는 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (4200 rpm, 60 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 100℃에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 예비-베이킹한 후 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)로 마스크를 통해 3 분간 광경화시켜 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 900 ㎚ 두께의 층을 수득했다. 이어서 금 전극 (면적 = 0.785 ㎟)을 섀도 마스크를 통해 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 상에 1×10-6 Torr 미만에서 진공-증착시켰다.
실시예 7
폴리이미드 A1, A2, A6 각각으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 커패시터에 대해 전기장 E [㎹/㎝]에 대한 누설 전류 밀도 J [A/㎠]의 측정
실시예 5, 실시예 6 각각의 폴리이미드 A1, A2, A6 각각으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J는 하기와 같이 결정되었다.
E = V/d (여기서 d는 유전체 필름의 두께임) 및 J = I/S (여기서 I는 두 전극 사이에서 측정된 누설 전류이고 S는 폴리이미드 필름의 탑 위에 증착된 금 전극의 표면적임)임을 알고 있는 I/V 커브로부터 J/E 커브를 계산하였다. I/V 커브는 +100V 내지 -100V의 범위에서 애질런트(Agilent) 4155C 파라미터 분석기를 사용하여 측정되었다. 양의 전압에 대한 I/V 커브는 전극의 한쪽 절반부 상에서 0부터 +100V까지 2 V 단계로 측정되었다. 음의 전압에 대한 I/V 커브는 전극의 다른쪽 절반부 상에서 0부터 -100V까지 -2 V 단계로 측정되었다. 소스 전극을 산화 인듐 주석 (ITO) 전극과 연결하고 포텐셜을 갖는 게이트 전극을 금 전극과 연결하였다.
도 3에서는 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 5의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 4에서는 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 5의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 5에서는 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 6의 커패시터에 대해 전기장 E에 대한 누설 전류 밀도 J를 나타낸다.
도 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리이미드 A1, A2, A6 각각으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 커패시터의 누설 전류 밀도 J는, 특히 가장 관련 있는 전기장 E 범위, 즉 -0.5㎹/㎝ 내지 +0.5㎹/㎝에서 매우 낮다.
실시예 8
폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 박판 상에 스퍼터링하여 대략 40 ㎚ 두께의 필름을 형성한 후 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 ㎛; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리소그래피 공정에 의해 구조화했다. 톨루엔 중 바스프 에스이(BASF SE)®로부터의 세피올리드(Sepiolid)™ P1000 (디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체)의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과한 후 스핀 코팅 (1400 rpm, 10.000 rpm/s, 15 초)에 의해 적용했다. 습윤 세피올리드™ P1000 필름을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 30 초간 건조시켰다. 시클로펜타논 중 실시예 1의 폴리이미드 A1의 6% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과한 후 스핀-코팅 (7200 rpm, 10.000 rpm/s, 60 초)에 의해 적용했다. 폴리이미드 A1을 포함하는 층을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 60 초간 예비-베이킹한 후 SUSS로부터의 마스크 얼라이너 엠에이6(Mask Aligner MA6) (365 ㎚, 5.5 ㎽/㎠)을 사용하여 4 분간 광경화시켜 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하였다. 금 (대략 120 ㎚ 두께)의 게이트 전극을 섀도 마스크를 통해 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 상에 증착시켰다. 보호 분위기 없이 전체 공정을 수행하였다.
실시예 9
폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 박판 상에 스퍼터링 (대략 40 ㎚ 두께)한 후 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 ㎛; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리소그래피 공정에 의해 구조화했다. 톨루엔 중 바스프 에스이®로부터의 세피올리드™ P1000 (디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체)의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과한 후 스핀 코팅 (1400 rpm, 10.000 rpm/s, 15 초)에 의해 적용했다. 습윤 세피올리드™ P1000 필름을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 30 초간 건조시켰다. 시클로펜타논 중 실시예 1의 폴리이미드 A2의 6% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과한 후 스핀-코팅 (4200 rpm, 10.000 rpm/s, 60 초)에 의해 적용했다. 폴리이미드 A2를 포함하는 층을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 60 초간 예비-베이킹한 후 SUSS로부터의 마스크 얼라이너 엠에이6 (365 ㎚, 5.5 ㎽/㎠)을 사용하여 4 분간 광경화시켜 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하였다. 금 (대략 120 ㎚ 두께)의 게이트 전극을 섀도 마스크를 통해 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 상에 증착시켰다. 보호 분위기 없이 전체 공정을 수행하였다.
실시예 10
폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 박판 상에 스퍼터링 (대략 40 ㎚ 두께)한 후 소스/드레인 전극 (채널 길이: 10 ㎛; 채널 폭: 10 ㎜)을 포토리소그래피 공정에 의해 구조화했다. 톨루엔 중 바스프 에스이®로부터의 세피올리드™ P1000 (디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체)의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과한 후 스핀 코팅 (1400 rpm, 10.000 rpm/s, 15 초)에 의해 적용했다. 습윤 세피올리드™ P1000을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 30 초간 건조시켰다. 부틸 아세테이트/시클로펜타논 80/20 (중량/중량) 중 실시예 1의 폴리이미드 A6의 13% (중량/중량) 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과한 후 스핀-코팅 (5200 rpm, 10.000 rpm/s, 60 초)에 의해 적용했다. 폴리이미드 A1을 포함하는 층을 100℃에서 핫 플레이트 상에서 30 초간 예비-베이킹한 후 SUSS로부터의 마스크 얼라이너 엠에이6 (365 ㎚, 5.5 ㎽/㎠)을 사용하여 6 분간 광경화시켜 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하였다. 금 (대략 120 ㎚ 두께)의 게이트 전극을 섀도 마스크를 통해 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 상에 증착시켰다. 보호 분위기 없이 전체 공정을 수행하였다.
실시예 11
실시예 8 내지 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특성 측정
실시예 8 내지 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특성을 키슬리(Keithley) 2612A 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 측정하였다.
도 6에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 8의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 8의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.16 ㎠/Vs의 이동도 (포화 체제에 대해 계산됨) 및 5900의 온 레벨/오프 레벨 비를 나타낸다. 30 V의 소스 드레인 전압 Vsd에서의 게이트 누설은 소스 드레인 전류 Isd보다 약 1000배 낮다.
도 7에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A1로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 8의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
도 8에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 9의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 9의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.11 ㎠/Vs의 이동도 (포화 체제에 대해 계산됨) 및 4600의 온 레벨/오프 레벨 비를 나타낸다. 30 V의 소스 드레인 전압 Vsd에서의 게이트 누설은 소스 드레인 전류 Isd보다 약 1000배 낮다.
도 9에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 9의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
도 10에서는 -1 V (스퀘어), -20 V (트라이앵글) 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터는 0.22 ㎠/Vs의 이동도 (포화 체제에 대해 계산됨) 및 2400의 온 레벨/오프 레벨 비를 나타낸다. 30 V의 소스 드레인 전압 Vsd에서의 게이트 누설은 소스 드레인 전류 Isd보다 약 100배 낮다.
도 11에서는 0 V (제1 및 탑 커브, 라이트 트라이앵글), -5 V (제2 커브), -10 V (제3 커브), -15 V (제4 커브) 및 -20 V (제5 및 보텀 커브)의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A6으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 10의 탑-게이트, 보텀-콘택트 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.
실시예 12
폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 포함하는 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터의 제조
시클로펜타논 중 실시예 1의 폴리이미드 A2의 6% (중량/중량) 용액을 산화 인듐 주석 (ITO) (75 ㎚ 두께) 게이트 전극을 포함하는 깨끗한 유리 기판 상에 스핀 코팅 (3000 rpm, 60 초)에 의해 적용했다. 습윤 필름을 100℃에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 예비-베이킹한 후 LED 램프 (365 ㎚, 10 ㎽/㎠)를 사용하여 45 초간 광경화시켜 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하였다. 4N 금 층 (120 ㎚ 두께)을 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 상에 적용했다. 드레인/소스 전극을 포토리소그래픽 공정 (시판되는 포지티브형 포토레지스트를 사용하고, KI/I2로 현상시킨 후 극소량의 금을 에칭하고 남은 포토레지스트 물질을 아세톤으로 제거함)에 의해 구조화하여 다양한 기하구조 (10개, 각각, 20 ㎛ 채널 길이)를 갖는 24 금 전극을 형성하였다. 마지막으로 o-크실렌 중 바스프 에스이®로부터의 세피올리드™ P1000 (디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체)의 0.5% (중량/중량) 용액을 스핀 코팅 (3000 rpm, 50 초)에 의해 적용했다.
도 12는 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 층 (도 12에서 "P2 층")을 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터를 나타낸다.
실시예 13
실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특성 측정
실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터의 특성을 키슬리 2612A 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 측정하였다.
도 13에서는 -1 V, -15 V 각각의 소스 드레인 전압 Vsd에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (트랜스퍼 커브)를 나타낸다.
도 14에서는 -10 V 및 -20 V의 게이트 전압 Vgs에서 폴리이미드 A2로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 실시예 12의 보텀-게이트, 보텀-콘택트 (BGBC) 전계 효과 트랜지스터에 대해 드레인 전압 Vds에 대한 드레인 전류 Ids (출력 커브)를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 B를 포함하는 층을 포함하는 트랜지스터를 기판 상에 제조하는 방법이며,
    i) 광경화성 폴리이미드 A를 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용함으로써 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 형성하는 단계, 및
    ii) 광경화성 폴리이미드 A를 포함하는 층을 360 ㎚ 이상의 파장의 광으로 조사하여 폴리이미드 B를 포함하는 층을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    기판 상의 트랜지스터가, 폴리이미드 B를 포함하는 층 이외에 반도체 물질을 포함하는 층을 포함하는 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET)이고, 반도체 물질이 디케토피롤로피롤 기를 갖는 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 광경화성 폴리이미드 A가 적어도 하나의 이무수물 A 및 적어도 하나의 디아민 A를 포함하는 반응물의 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 폴리이미드이며, 여기서 이무수물 A는 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물이고, 디아민 A는 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 감광성 기를 갖는 이무수물인 이무수물 A가 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 1 내지 화학식 4>
    Figure 112013048522649-pct00074

    상기 식에서,
    R1은 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로겐 또는 페닐이고,
    g는 0, 1, 2 또는 3이고,
    X는 직접 결합, CH2, O, S 또는 C(O)이다.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인 디아민 A가 (i) 하기 화학식 5의 디아민, (ii) 하기 화학식 6의 디아민 및 (iii) 하기 화학식 8의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112014030935436-pct00075

    (상기 식에서,
    R2, R3은 동일 또는 상이하고, H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 n + m ≤ 4이고,
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L1은 O, S, C1-10-알킬렌, 페닐렌 또는 C(O)이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
    <화학식 6>
    Figure 112014030935436-pct00076

    (상기 식에서,
    R4는 H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    R5는 O-C1-10-알킬, O-C1-10-알킬렌-O-C1-10-알킬, O-C1-10-알킬렌-N(C1-10-알킬)2, N(C1-10-알킬)2, O-페닐, W, O-C1-10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1-10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
    여기서
    R6은 H, C1-10-알킬, C4-10-시클로알킬 또는 C1-10-알킬렌-W이고,
    W는 O-C2-10-알케닐, N(R7)(C2-10-알케닐), O-C(O)-CR8=CH2, N(R7)(C(O)-CR8=CH2) 또는 하기 화학식 7이고,
    <화학식 7>
    Figure 112014030935436-pct00077

    여기서,
    R7은 H, C1-10-알킬, C4-8-시클로알킬, C2-10-알케닐 또는 C(O)-CR8=CH2이고,
    R8은 H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    R9는 H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    q는 1, 2, 3 또는 4이고,
    o는 0, 1, 2, 3이고,
    q + o ≤ 4이고,
    o가 0인 경우, R5는 W, O-C1-10-알킬렌-W, O-페닐렌-W, N(R6)(C1-10-알킬렌-W) 또는 N(R6)(페닐렌-W)이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
    <화학식 8>
    Figure 112014030935436-pct00078

    (상기 식에서,
    R10 및 R11은 동일 또는 상이하고, H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C4-8-시클로알킬, C2-10-알케닐, C4-10-시클로알케닐 또는 페닐이고,
    L2는 C1-10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    s는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    r + s ≤ 4이고,
    r 및 s 둘 다가 0인 경우, R13 및 R14 중 적어도 하나는 C2-10-알케닐 또는 C4-10-시클로알케닐이고,
    t는 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
    u는 0 또는 1이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 하나의 가교성 기를 갖는 디아민인 디아민 A가 하기 화학식 5a의 디아민인 방법.
    <화학식 5a>
    Figure 112013048522649-pct00079

    상기 식에서,
    R2, R3은 동일 또는 상이하고, H, C1-10-알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    m은 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 n + m ≤ 4이고,
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L1은 O, S, C1-10-알킬렌, 페닐렌 또는 C(O)이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있다.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응물의 혼합물이 적어도 하나의 이무수물 B, 적어도 하나의 디아민 B 또는 둘 모두를 포함하며, 여기서 이무수물 B는 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물이고, 디아민 B는 어떠한 가교성 기도 갖지 않은 디아민인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 어떠한 감광성 기도 갖지 않은 이무수물인 이무수물 B가 하기 화학식 9 내지 화학식 12로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 9 내지 화학식 12>
    Figure 112013048522649-pct00080

    상기 식에서,
    R12는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 할로겐 또는 페닐이고,
    h는 0, 1, 2 또는 3이고,
    Y는 C1-10-알킬렌, O 또는 S이다.
  8. 제6항에 있어서, 어떠한 가교성 기도 갖지 않은 디아민인 디아민 B가 (i) 하기 화학식 13의 디아민, (ii) 하기 화학식 14의 디아민, (iii) 하기 화학식 15의 디아민 및 (iv) 하기 화학식 16의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 13>
    Figure 112013048522649-pct00081

    (상기 식에서,
    R15는 할로겐 또는 O-C1-10-알킬이고,
    d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    v는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L3은 직접 결합, O, S, C1-10-알킬렌 또는 CO이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
    <화학식 14>
    Figure 112013048522649-pct00082

    (상기 식에서,
    R16은 할로겐 또는 O-C1-10-알킬이고,
    R17은 O-C1-10-알킬, O-C1-10-알킬렌-O-C1-10-알킬, O-페닐, O-C1-10-알킬렌-N(C1-10-알킬)2 또는 N(C1-10-알킬)2이고,
    w는 0, 1, 2 또는 3이고,
    x는 1, 2, 3, 4이고,
    w + x ≤ 4이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
    <화학식 15>
    Figure 112013048522649-pct00083

    (상기 식에서,
    R18은 할로겐 또는 O-C1-10-알킬이고,
    R19 및 R20은 동일 또는 상이하고, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 또는 C4-8-시클로알킬 또는 페닐이고,
    L3은 C1-10-알킬렌 또는 페닐렌이고,
    y는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    z는 0 또는 1이고,
    a는 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
    <화학식 16>
    Figure 112013048522649-pct00084

    (상기 식에서,
    R21 및 R22는 동일 또는 상이하고, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 또는 C4-8-시클로알킬이고,
    L4는 C1-10-알킬렌, C4-8-시클로알킬렌 또는 C4-8-시클로알킬렌-Z-C4-8-시클로알킬렌이고, 여기서 Z는 C1-10-알킬렌, S, O 또는 CO이고,
    b는 0 또는 1이고,
    c는 0 또는 1 내지 50의 정수이고,
    e는 0 또는 1이고,
    여기서 C1-10-알킬렌은 임의로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 C4-8-시클로알킬 중 적어도 하나로 치환될 수 있거나, 또는 O 또는 S가 개재될 수 있음)
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광경화성 폴리이미드 A를 유기 용매 A 중 용액으로서 트랜지스터의 층 상에 또는 기판 상에 적용하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 유기 용매 A가 N-메틸피롤리돈, C4 -8-시클로알카논, C1 -4-알킬-C(O)-C1 -4-알킬, C1 -4-알칸산 C1 -4-알킬 에스테르 (여기서 C1 -4-알킬 또는 C1 -4-알칸산은 히드록실 또는 O-C1 -4-알킬에 의해 치환될 수 있음) 및 C1 -4-알킬-O-C1 -4-알킬렌-O-C1-4-알킬렌-O-C1 -4-알킬, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매 A가 부틸 아세테이트이거나 또는 부틸 아세테이트 및 시클로펜타논의 혼합물이며, 여기서 부틸 아세테이트/시클로펜타논의 중량비가 적어도 99/1 내지 20/80인 방법.
  12. 제1항에 있어서, DPP 중합체가 하기 화학식 20의 중합체 단위, 하기 화학식 21의 공중합체 단위, 하기 화학식 22의 공중합체 단위 및 하기 화학식 23의 공중합체 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 단위를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 20>
    Figure 112014030935436-pct00085

    <화학식 21>
    Figure 112014030935436-pct00086

    <화학식 22>
    Figure 112014030935436-pct00087

    <화학식 23>
    Figure 112014030935436-pct00088

    상기 식에서,
    n'는 4 내지 1000이고,
    x'는 0.995 내지 0.005이고,
    y'는 0.005 내지 0.995이고,
    x' ＋ y' = 1이고;
    r'는 0.985 내지 0.005이고,
    s'는 0.005 내지 0.985이고,
    t'는 0.005 내지 0.985이고,
    u'는 0.005 내지 0.985이고,
    r' ＋ s' ＋ t' ＋ u' = 1이고;
    A는 하기 화학식 24의 기이고,
    <화학식 24>
    Figure 112014030935436-pct00089

    상기 식에서,
    a"는 1, 2 또는 3이고,
    a'''는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b'는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b"는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c'는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c"는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d'는 0, 1, 2 또는 3이고,
    d"는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단 a'''가 0인 경우, b"가 0이 아니고;
    R40 및 R41은 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C100알킬, -COOR106"; 하나 이상의 할로겐, 히드록실, 니트로, -CN 또는 C6-C18아릴로 치환되거나, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재되거나, 또는 하나 이상의 할로겐, 히드록실, 니트로, -CN 또는 C6-C18아릴로 치환되고 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬; C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 이들의 조합으로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C7-C100아릴알킬, 카르바모일, C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C25티오알콕시, C1-C25알콕시 또는 이들의 조합으로 1 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴; 또는 펜타플루오로페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서
    R106"은 C1-C50알킬이고,
    Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로, 임의로 축합되거나, 치환되거나, 또는 축합되고 치환될 수 있는 헤테로방향족 또는 방향족 고리이고,
    B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014030935436-pct00091
    의 기 또는 화학식 24의 기이고,
    단 B, D 및 E가 화학식 24의 기인 경우, 이들은 A와 상이하고, 여기서
    k'는 1이고,
    l'는 0 또는 1이고,
    r'는 0 또는 1이고,
    z'는 0 또는 1이고,
    Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8은 서로 독립적으로 화학식
    Figure 112014030935436-pct00092
    의 기이고,
    여기서 X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR140이고,
    R140, R140', R170 및 R170'는 서로 독립적으로 H, 또는 임의로 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬이다.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 기판 상의 트랜지스터.
  14. 삭제
  15. 삭제
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