CN106459411B - 将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及水的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及当制备聚酰亚胺时，将水用作反应分散介质的方法，具体地提供将二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，在密封的压力容器内，在5℃以上的温度条件及施加压力的状态下，进行反应来制备聚酰亚胺的方法。并且，提供在上述聚酰亚胺的制备中，通过使产生的水蒸气排出，来进行冷却及冷凝来回收水的方法。在根据本发明的方法中，将水用作分散介质，来不产生有机类废液来环保、制备费用低廉、干燥之后将残留溶剂最小化，从而无基于残留溶剂的物性降低等的问题，与现有方法相比，在以下方面有利：反应温度低、反应步骤少、反应时间短，并且，反应结束之后可回收水，来可实现水的再利用，从而既经济又非常环保，并且利用本发明的方法制备的聚酰亚胺与利用现有合成方法制备的聚酰亚胺相比，具有热稳定性高、分子量大的优点。

Description

将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及水的回收方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺的制备方法，更详细地涉及将水用作分散介质的聚酰亚胺的制备方法及回收用作分散介质的水的方法，通过将水用作分散介质，来未产生有机类废液，来环保、制备费用低廉、干燥之后可将残留溶剂最小化。
背景技术
随着高科技的发展，高耐热性高分子材料作为用于产品的小型轻薄化、高性能化及高可靠化的必须的原材料，以膜、成形品、纤维、涂料、粘结剂及复合材料等的形态，利用于航天、航空、电气/电子、汽车及精密仪器等广泛的产业领域。其中，主要作为电子材料和封装(packaging)材料开发的膜，对其进行分类，以聚酯膜为中心的普通目的的工程塑料膜；高耐热、耐化学性及电特性优秀来用作柔软电路板等的聚酰亚胺(polyimide)膜；具有高弹性特性的芳香族聚酰胺膜及氟膜；超级工程热塑性膜等，并且膜可根据耐热性及用途分类为多种目的的特殊膜。随着IT产业的发达膜材料的使用正不断地增加。
在上述材料中，聚酰亚胺以酰亚胺环的化学稳定性为基础具有优秀的机械强度、耐化学性、耐候性及耐热性。而且具有合成变得容易，可制备薄模型膜，无需用于固化的交联器。并且，因优秀的电特性从微小电子至光学领域等作为高性能性高分子受到瞩目。
更具体地，对聚酰亚胺的用途进行说明，用作柔软电路板或直接电路等的表面保护材料或基材树脂，进而使用于半导体超微细电路的层间绝缘膜或形成保护膜的情况。最近，在显示器领域中，产品的轻量化及小型化受到重视，但是在当前所使用的玻璃基板的情况下，存在重、易碎，并且难以进行连续工序的缺点。因此，正研究代替玻璃基板来将具有轻、柔软，可实现连续工序的优点的聚酰亚胺基板利用于柔软显示器的制作的研究。
当前为止报告的聚酰亚胺的制备方法大致有4种。作为第一个方法，首先通过二酐和二胺的反应合成作为前体的聚酰胺酸(polyamic acid)，在下一步骤中，对聚酰胺酸进行酰亚胺化来制备聚酰亚胺的由2步骤形成的方法。
在上述制备方法中，第一步骤作为聚酰胺酸的制备步骤，在溶解有二胺的反应溶液中，添加二酐来开环，在中部中通过反应制备聚酰胺酸。作为所使用的反应溶剂主要使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的极性有机溶剂。
在第2步骤中，通过化学方法或热性方法，来对在步骤一中制备的聚酰胺酸进行脱水及闭环反应，从而经过酰亚胺化来合成聚酰亚胺。
化学性酰亚胺化方法中，向作为前体的聚酰胺酸的溶液，投入无水醋酸等的酸无水物为代表的化学脱水剂、吡啶等的叔胺等为代表的酰亚胺化催化剂来在160℃以上进行加热。另一方面，热酰亚胺化方法为将作为前体的聚酰胺酸的溶液涂敷于基板，并且使溶剂蒸发之后，无化学脱水剂及催化剂以250～350℃加热来以热的方式进行酰亚胺化的方法。
在使用上述聚酰亚胺制备方法的聚酰亚胺的制备中，尤其，在使用脂肪族二胺的情况下，因二胺的氨基的碱度高，从而二胺参与聚合反应，另一方面，形成酰胺酸和盐(salt)，因此未得出高分子量的聚酰亚胺。因此，通常，使用脂肪族二胺来合成的全脂肪族聚酰亚胺(fully aliphatic polyimide)及部分脂肪族聚酰亚胺(partially aliphaticpolyimide)的分子量低，从而降低机械性质。
第二个方法为如下：防止作为第一个方法的缺点的酰胺酸和二胺盐的形成，来利用N-硅烷化反应，从而提高聚酰亚胺的分子量的方法。使二胺和三甲基一氯硅烷进行反应，来合成利用N-三甲基硅烷基保护的二胺之后，通过使用上述得到保护的二胺，来经过利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸来合成聚酰亚胺。在上述方法中，在利用N-三甲基硅烷基保护的二胺的合成和聚酰亚胺的合成中使用有机溶剂。
N-硅烷化方法的缺点如下：用于合成利用N-三甲基硅烷基保护的脂肪族二胺的三甲基一氯硅烷试剂的价格高，并且对水分非常敏感，从而在处理上存在困难，聚酰亚胺的合成方法与第一个合成方法相比变得更复杂。
第三个方法为将间甲酚用作溶剂的方法，作为溶剂放入间甲酚，放入二酐和二胺之后，按步骤提高温度来长时间进行反应的方法。
在利用间甲酚的方法中，反应时间为64小时以上，反应时间长，并且还具有无法满足的分子量，使用间甲酚溶剂，因此具有干燥时间长，刺激性气味严重的缺点。
第四个方法为in-situ(原位)硅烷化方法，用于解决作为上述第二个方法的N-硅烷化方法对水分敏感的缺点。在具有有机溶剂的反应器中放入二胺之后，在低温下放入三甲基一氯硅烷，然后放入二酐来合成利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸，接着通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化反应合成聚酰亚胺。
In-situ硅烷化合成方法的缺点如下：反应时间长，虽然分子量得到改善，但是三甲基一氯硅烷试剂昂贵，当进行酰亚胺化时，还需要催化剂，干燥时间长，为了从利用N-三甲基硅烷基保护的聚酰胺酸中合成去除保护基的聚酰胺酸，有可能还需要再沉淀过程，在全脂肪族聚酰亚胺的情况下，无法确保充分的透明性。
与使用有机溶剂的上述的聚酰亚胺的合成方法相关，在High PerformancePolymers,15:269-279,2003及HighPerformance Polymers,18:31-44,2006中公开全芳香族聚酰亚胺的合成方法。在上述方法中，首先，将二酐放入于水，在环流温度下经过加热进行水解，来合成四羧酸。若在上述溶液中放入二胺，则生成四羧酸和二胺的盐沉淀物。其后，将该沉淀物和水的混合物转移到压力装置的玻璃内胆后，将抽出空气并填满氮的操作反复数次来制作氮气氛。向上述混合物添加氮，来将压力提高到20psi之后，在135℃温度下加热1小时，在180℃温度下加热2小时。对生成的生成物进行过滤并用水清洗来取得粉末，然后以热水、甲醇、丙酮及二氯甲烷的次序进行清洗。将取得的生成物放入真空烘箱，并在40℃温度下加热一宿，来取得聚酰亚胺粉末。但是上述方法存在需要经过多个合成步骤、麻烦、制备成本高的缺点。
另一方面，只能去除在通常的聚酰亚胺的制备过程中所使用的溶剂或即使回收也混合有杂质，从而存在难以再回收的情况。与此相关，具有使蒸馏水循环的系统相关的专利，其中，由对原水进行过滤的过滤器部、对已过滤的净水进行吸附过滤的过滤器部、回收使用于反应之后产生得污水的污水桶、对其进行过滤的过滤器部及对其进行杀菌的杀菌器等非常复杂的结构的装置形成，从而存在在费用侧面上不经济的缺点。
现有技术文献
专利文献：韩国授权专利1004096号、韩国授权专利449798号、韩国授权专利0717377号、美国授权专利7053168号、国际专利申请2012-091231号(WO2012/91231)、国际专利申请PCT/JP2011/066144(WO2012/008543)，韩国授权专利826294号
非专利文献：Polymer Science and Technology Vol.24,No.1,pp.3-9、朴振荣等，制备基于聚酰亚胺的粒子及应用；Macromolecules 2002,35,2277-2281YasufumiWatanabe,Yoshimasa Sakai,Yuji Shibasaki,Shinji Ando,and MitsuruUeda Synthesisof Wholly Alicyclic Polyimides from N-Silylated Alicyclic DiaminesandAlicyclic Dianhydrides；Journal of photopolymer Science andTechnologyVolume16,Number2(2003)Youshiyuki Oishi,Shu Ondera,Jan Oravec,KunioMori,Shinji Ando,Yoshiharu Terui,and kazuhiko Maeda Synthesis of Fluorine-Containingwholly Alicyclic Polyimide by In Situ Silylation Method；Macromolecules 2009,42,5892？5894Dulce M.Munoz,Mariola Calle,Jose G.de laCampa,Javier de Abajo,andAngel E.Lozano An Improved Method for Preparing VeryHigh Molecular WeightPolyimides；Macromolecular Research,Vol.15,No.2,pp 114-128(2007)Anu Stella Mathews,Il Kim,and Chang-Sik Ha Synthesis,Characterization,and Properties ofFully Aliphatic Polyimides and TheirDerivatives for Microelectronics andOptoelectronics Applications；HighPerformance Polymers,15:269-279,2003JohnChiefari,Buu Dao,Andrew M.Groth andJonathan H.Hodgkin Water as Solvent inPolyimide Synthesis:Thermoset andThermoplastic Examlpes；High PerformancePolymers,18:31-44,2006John Chiefari,Buu Dao,Andrew M.Groth and Jonathan H.Hodgkin Water as Solvent in PolyimidesSynthesis II:Processable AromaticPolyimide
发明内容
技术问题
在本发明中为了解决在现有的聚酰亚胺的制备方法中，通过使用有机溶剂，来产生的环境污染、制备成本上升、残留溶剂等的问题，提出了将水用作分散介质的新的制备方法。并且，提出与现有聚酰亚胺的制备方法相比，减少反应温度及时间、反应试剂及合成，来非常简便，并且减少制备费用的新的制备方法。并且，在本发明中提供聚酰亚胺，上述聚酰亚胺与利用现有合成方法制备的高分子相比，分子量非常高，从而具有优秀的机械物性，具有高的热特性。
并且，在本发明中提供回收用作分散介质的水的方法。
解决问题的方案
在本发明中提供将二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，在密封的压力容器内，在施加5℃以上的温度及加压条件下，进行反应来制备聚酰亚胺的方法，从而与现有方法相比可简便、低廉、环保地制备聚酰亚胺，与利用现有合成方法制备的聚酰亚胺相比，可制备如下聚酰亚胺：无残留溶剂的问题，并且分子量高，从而具有优秀的机械物性，具有高的热特性。并且，可容易回收使用于反应的水，来进行再利用，从而可实现更经济的制备，节约资源来可减少环境污染。
发明的效果
在本发明中，当制备聚酰亚胺时，将水用作反应分散介质，从而未产生有机类废液，来环保且制备费用低廉、干燥之后将残留溶剂最小化，从而不仅具有无基于残留溶剂的物性降低等的问题的优点，并且容易回收使用于反应的水来再利用，从而具有如下优点：减少水的购买费用，来节减聚酰亚胺的制备成本，从而可更经济的制备，并且节约资源来可减少环境污染。并且，在本发明中，当制备聚酰亚胺时，施加压力，从而具有如下优点：与现有制备方法相比，反应温度低、反应步骤少、反应时间短，制备的聚酰亚胺与通过现有方法制备的聚酰亚胺相比，热稳定性高，分子量大。并且，具有均可容易制备全芳香族(fullyaromatic)聚酰亚胺、部分脂环式(partially aliphatic)聚酰亚胺及全脂环式(fullyaliphatic)聚酰亚胺的优点。
附图说明
图1为实施例1的均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)。
图2为实施例2的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图3为实施例3的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和4，4-亚甲基双(2-甲基环己胺)聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图4为实施例5的5.9605g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和4，4-亚甲基双(2-甲基环己胺)聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图5为比较例1的1，2，3，4-环戊烷环四羧酸二酐和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图6为比较例2的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图7为比较例3的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
图8为比较例4的1，2，3，4-环戊烷环四羧酸二酐和3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺聚酰亚胺的傅里叶转换红外光谱。
具体实施方式
本发明为将二酐化合物和二胺化合物分散于水之后，将上述混合物放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应来制备聚酰亚胺的新的聚酰亚胺的制备方法。
更具体地，本发明涉及聚酰亚胺的制备方法，上述聚酰亚胺的制备方法包括：步骤a)，将二酐化合物和二胺化合物分散于水；以及步骤b)，将上述分散液放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应。
本发明涉及聚酰亚胺的制备方法，上述聚酰亚胺的制备方法还包括：步骤a)，将二酐化合物和二胺化合物分散于水；步骤b)，将上述分散液放入压力容器并进行密封之后，在5℃至400℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应；以及步骤c)，在步骤b)结束之后，通过从压力容器排出在步骤b)中生成的水蒸气，来进行冷却及冷凝，从而回收水。
在本发明的一实施方式中，在进行步骤(b)的期间可产生水蒸气，对上述水蒸气进行冷却及冷凝，从而可回收水，其中水可以为蒸馏水。
在本发明的一实施方式中，根据上述方法制备的聚酰亚胺可以为全芳香族聚酰亚胺、部分脂环式聚酰亚胺或全脂环式聚酰亚胺。
在本发明中可使用的二酐化合物可以为取代或未取代的芳香族二酐或脂肪族二酐化合物。
在本发明的一实施方式中，作为二酐可使用由以下化学式1表示的取代或未取代芳香族二酐或脂肪族二酐。
化学式1：
Figure BDA0001177394130000081
在上述化学式1中，R1可选自由
Figure BDA0001177394130000091
Figure BDA0001177394130000101
Figure BDA0001177394130000111
组成的组中。
在本发明的一实施方式中，作为二酐化合物，可使用一种或两种以上的二酐。
在本发明的一实施方式中，二胺可以为取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。
在本发明的一实施方式中，二胺可以为由以下化学式2表示的取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。
化学式2：H2N-R2-NH2
在上述化学式2中，R2可选自由
Figure BDA0001177394130000121
Figure BDA0001177394130000131
Figure BDA0001177394130000141
Figure BDA0001177394130000151
Figure BDA0001177394130000161
Figure BDA0001177394130000171
组成的组中，并且，上述x为满足1≤x≤50的整数，优选地，可以为满足3≤x≤20的整数。并且，在上述化学式中，n为1～20的自然数，W、X及Y分别为碳数为1～30之间的烷基或芳基，Z选自酯基、酰胺基、酰亚胺基及醚基中。
在本发明的一实施方式中，作为二胺化合物，可使用一种或两种以上的二胺。
在本发明的一实施方式中，作为水，还可使用蒸馏水、去离子水、自来水等任何状态的水。
在本发明的一实施方式中，优选地，反应温度具有5℃至400℃的范围。更具体地，反应温度为20℃至250℃。在反应温度小于5℃的情况下，反应速度太慢，从而实际上难以制备聚酰亚胺，在大于400℃的情况下，可产生单体或高分子的热分解。
在本发明的一实施方式中，优选地，步骤b)的反应时间具有5分钟至5天的范围。更具体地，可反应10分钟至10小时，更加具体地，可反应10分钟至5小时。在反应时间小于5分钟的情况下，反应进行得不好，在5天以上的情况下，可产生高分子的水解。
在本发明的一实施方式中，优选地，步骤b)的加压条件具有1bar至1000bar的范围。更具体地，加压范围为1bar至500bar。在将反应压力设定为小于1bar的情况下，反应进行得不好，在1000bar以上的情况下，可导致反应容器的受损。
在本发明的一实施方式中，加压方法由在压力容器内部中形成水蒸气压或向压力容器内部注入非活性气体或对压力容器进行压缩的方法中选择的一种或两种以上的方法形成。其中，非活性气体为选自由氮、氩、氦、氖、氪及氙组成的组中的一种以上的气体。
在本发明的一实施方式中，还可包括对步骤b)的反应生成物进行过滤并干燥，来获取聚酰亚胺的步骤。
在本发明的另一一实施方式中，提供在有机溶剂中溶解如上所述的方法制备的聚酰亚胺，并且将其溶液涂敷于基板来制备的聚酰亚胺膜。其中，作为有机溶剂，可使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇，乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮及环戊酮组成的组中的一种以上的溶剂。并且，其中，溶液内的聚酰亚胺的浓度可以为1至90重量百分比。若在因聚酰亚胺的溶解度低，从而难以制备聚酰亚胺溶液的情况下，通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酸，来涂敷于基板之后，借助热酰亚胺化制备聚酰亚胺膜。
在本发明的一实施方式中，在上述的聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液中需要的情况下，可添加少量的润湿提高剂等的添加剂。优选地，相对于聚酰亚胺或聚酰胺酸添加0.001至5重量百分比的添加剂。更具体地，可添加0.01至2重量百分比。
在本发明的一实施方式中，用于形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺或聚酰胺酸组合物的涂敷方法可使用旋转涂敷法、沉积法、柔版印刷法，喷墨印刷法、喷射法、灌封、丝网印刷法等。在上述方法中，优选地作为取得10μm以上的厚的膜的方法为条形码涂敷法、狭缝涂敷式涂敷法，丝网印刷、旋转涂敷法等。
在本发明的另一一实施方式中，提供通过压缩成形、注塑成形、浆料成形、中空成形、挤出成形或纺丝方法，来对根据如上所述的方法制备的聚酰亚胺进行成形的成形品。
利用本发明的制备方法合成的聚酰亚胺可利用于航天、航空、电气/电子、半导体、透明/柔软显示器、液晶取向膜、汽车、精密仪器、封装、医疗用原材料、分离膜、染料电池、二次电池等广泛的产业领域。
以下，通过本发明的实施例及实验例，对本发明进行详细说明。只是，以下实施例及实验例用于便于理解本发明，并不意图以此限定本发明的发明要求保护范围。
实施例1-1：全芳香族聚酰亚胺的制备
将22.6g的均苯四甲酸二酐和21.13g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振(NMR)，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图1)中，在1775cm-1和1715cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1367cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例1-2.全芳香族聚酰亚胺的制备
将11.106g的4，4’-(六氟亚异丙基)双苯胺和8.005g的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱中，在1780cm-1和1718cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1369cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例2-1：部分脂环式聚酰亚胺的制备
将5.604g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图2)中，在1778cm-1和1716cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1365cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例2-2：部分脂环式聚酰亚胺的制备
将8.3565g的4，4’-(六氟亚异丙基)双苯胺和5.604g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中，并进行分散。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱中，在1779cm-1和1718cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1362cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例2-3：部分脂环式聚酰亚胺放入制备
将5.604g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成180℃，然后在100bar的压力下，搅拌10分钟来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱中，在1778cm-1和1714cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1365cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例2-4：部分脂环式聚酰亚胺的制备
将5.604g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成50℃，然后在1.3bar的压力下，搅拌3天来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱中，在1776cm-1和1716cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1364cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例2-5：部分脂环式聚酰亚胺的的制备
将5.604g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和5.006g的4，4’-二氨基二苯醚分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，向压力容器注入高压的氮气体，来形成50bar的压力，并且将温度对准为10℃之后，搅拌5天来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱中，在1775cm-1和1717cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1364cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例3：全脂环式聚酰亚胺的制备
将5.9605g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和5.604g的4，4-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MMCA)分散于200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图3)中，在1773cm-1和1712cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1368cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
实施例4：聚酰亚胺薄膜的制备
在制备薄膜之前，实施了用作基板的硅晶片的清洗工序。通过上述工序来去除颗粒(particle)或有机污染物、金属污染物及自然氧化膜等的多种污染物。利用以7：3的比例混合硫酸和过氧化氢的食人鱼(Piranha)溶液，以120℃加热3小时来去除污染物。其后，在2.0mL的N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中溶解经合成的0.20g的聚酰亚胺之后，利用具有0.2μm的细孔大小的微过滤器进行过滤，来在已清洗的基板中以500rpm旋转涂敷(spin coating)10秒钟，以1500rpm进行50秒钟的2步骤旋转涂敷之后，去除溶剂，然后经过退火过程制备了聚酰亚胺薄膜。作为另一种方法，将溶液铸造(casting)于基板上，并通过溶剂的去除和退火过程来制备了聚酰亚胺薄膜。
实施例5：水的再利用及回收
将5.961g的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐二酐和5.604g的4，4-亚甲基双(2-甲基环己胺)放入于在实施例3中回收的200mL的蒸馏水中。将上述反应液转移至500mL的附着有搅拌器、氮注入装置及温度调节器的压力容器之后，以氮气体取代压力容器的空气，并且将温度对准成135℃，然后在60bar的压力下，搅拌3小时来合成了聚酰亚胺。上述反应结束之后，从压力容器排出水蒸气来依次通过移送管和冷却器，从而对水蒸气进行冷却及冷凝，由此回收了约180mL的蒸馏水。对已回收的蒸馏水进行核磁共振，最终确认了不存在杂质。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图4)中，在1785cm-1和1718cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1394cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
比较例1：全脂环式聚酰亚胺的2步骤制备
将10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮放入于以氮气体取代的50-mL的二口圆底烧瓶中，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-环戊烷-四羧酸二酐和3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺，在室温条件下反应了24小时。
作为化学酰亚胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃条件下，环流5小时之后，将温度降低至常温之后，使用过量的冰水来进行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，进行真空干燥来合成了全脂环式聚酰亚胺。
作为热酰亚胺化方法，通过使用针对合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或热板以250～300℃按步骤进行升温，来加热12小时的方法来取得了聚酰亚胺。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图5)中，在1774cm-1和1713cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1368cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
比较例2：基于全脂环式聚酰亚胺的N-硅烷化方法的的制备
作为合成脂肪族二氨基聚硅氧烷的方法，将25mL的提纯的甲苯放入于100mL的三口利用氮气体取代的圆底烧瓶中，并且放入8.515g(5.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺和1.0864g(10.0mmol)的三甲基一氯硅烷，在5℃温度下反应了30分钟。向上述溶液慢慢滴加0.5911g(10.0mmol)的三甲基酰胺。在在5℃温度下反应2小时之后，将温度提高至60℃来反应24小时，然后进行真空干燥来合成了脂肪族二氨基聚硅氧烷。将10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮放入于以氮气体取代的50-mL的二口圆底烧瓶，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-环戊烷-四羧酸二酐和在上述中合成的环戊烷-四羧酸(2.00mmol)，在室温条件下反应了24小时。使用蒸馏水对合成的聚酰亚胺-硅氧烷进行了再沉淀。并且过滤后进行真空干燥来合成了聚酰胺酸。
作为化学酰亚胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃条件下，环流5小时之后，将温度降低至常温，然后使用过量的冰水来进行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，进行真空干燥来合成了全脂环式聚酰亚胺。
作为热酰亚胺化方法，通过使用针对合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或热板以250～300℃按步骤进行升温，来加热12小时的方法来获取了聚酰亚胺。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图6)中，在1778cm-1和1714cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1368cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
比较例3：基于全脂环式聚酰亚胺的in-situ硅烷化方法的制备
将10mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)放入于以氮气体取代的50-mL的二口圆底烧瓶，并且放入3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺之后，在0℃温度下，放入0.43456g(4.0mmol)的三甲基一氯硅烷之后，搅拌了2小时。其后，放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-环戊烷环四羧酸二酐之后，在室温条件下，反应了24小时。使用蒸馏水对合成的聚酰亚胺-硅氧烷进行了再沉淀。并且过滤后进行真空干燥来合成了聚酰胺酸。
作为化学酰亚胺化方法，向上述溶液放入5mL的乙酸酐和3mL的吡啶，在170℃条件下，环流5小时之后，将温度降低至常温然后使用过量的冰水来进行了再沉淀。并且，利用100ml的水和100ml的甲醇清洗之后，进行真空干燥来合成了全脂环式聚酰亚胺。
作为热酰亚胺化方法，通过使用针对合成的聚酰胺酸溶液利用烘箱或热板以250～300℃按步骤进行升温来加热12小时的方法，来获取了聚酰亚胺。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图7)中，在1776cm-1和1714cm-1中观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带，在1367cm-1中观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
比较例4：基于全脂环式聚酰亚胺的间甲酚合成方法的制备
将10mL的间甲酚放入于以氮气体取代的50mL的二口圆底烧瓶，并且放入4.2028g(2.00mmol)的1，2，3，4-环戊烷-四羧酸二酐和3.406g(2.00mmol)的3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己胺之后，在100℃温度下，反应了12小时，在150℃温度下反应4小时，并且在200℃温度下反应了48小时。将经合成的溶液的温度降低至常温之后，利用100mL的间甲酚和100mL的甲醇进行清洗和过滤，然后在60℃温度下，进行真空干燥来合成了全脂环式聚酰亚胺。在经合成的聚合体的红外线吸收光谱(图8)中，在1773cm-1和1712cm-1中，观察到了酰亚胺基的C＝O吸收带、在1367cm-1中，观察到了酰亚胺基的C-N吸收带。
表1
Figure BDA0001177394130000261
Figure BDA0001177394130000271
如在上述表1示出，在本发明的实施例1～实施例3中，与作为现有方法的比较例1～比较例4相比，酰亚胺化最高温度低，反应时间短，反应步骤少。并且，具有不使用催化剂和有机溶剂，在水中进行反应的优点。确认在实施例1～实施例3中合成的聚酰亚胺与在比较例1～比较例4中合成的聚酰亚胺相比，热分解温度高、分子量非常大。如实施例5例示，可实现使用于聚酰亚胺的制备的水的回收和再利用。
因此，可知如下：本发明的聚酰亚胺合成方法与现有方法相比，简便、制备费用少、环保，利用本发明的方法合成的聚酰亚胺与利用现有合成方法制备的聚酰亚胺相比，因分子量非常高，从而具有优秀的机械物性，具有高的热特性。
产业上的可利用性
利用本发明的制备方法合成的聚酰亚胺可利用于航天、航空、电气/电子、半导体、透明/柔软显示器、液晶取向膜、汽车、精密仪器、封装、医疗用原材料、分离膜、染料电池、二次电池等广泛的产业领域。

Claims (19)

1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
将二酐化合物和二胺化合物分散于水的分散液放入压力容器并进行密封之后，在135℃至250℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应10分钟至5小时来获取聚酰亚胺。
2.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括：
将二酐化合物和二胺化合物分散于水的分散液放入压力容器并进行密封之后，在135℃至250℃的温度及加压条件下，使二酐化合物和二胺化合物进行反应10分钟至5小时；以及
通过从压力容器排出在上述步骤中生成的水蒸气，来进行冷却及冷凝，从而回收水。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，聚酰亚胺为全芳香族聚酰亚胺、部分脂环式聚酰亚胺或全脂环式聚酰亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，二酐化合物为取代或未取代的芳香族二酐或脂肪族二酐。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，取代或未取代芳香族二酐或脂肪族二酐为以下化学式1的二酐：
化学式1：
Figure FDA0002669158470000011
在上述化学式1中，R1选自由
Figure FDA0002669158470000021
Figure FDA0002669158470000031
Figure FDA0002669158470000041
Figure FDA0002669158470000042
及
Figure FDA0002669158470000043
组成的组中。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，作为二酐化合物，使用一种或两种以上的二酐。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，二胺化合物为取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，取代或未取代芳香族二胺或脂肪族二胺为以下化学式2的二胺：
化学式2：H2N-R2-NH2
在上述化学式2中，R2选自由
Figure FDA0002669158470000051
Figure FDA0002669158470000061
Figure FDA0002669158470000071
Figure FDA0002669158470000081
Figure FDA0002669158470000091
Figure FDA0002669158470000101
Figure FDA0002669158470000102
及
Figure FDA0002669158470000103
组成的组中，
x为满足1≤x≤50的整数，n为1～20的自然数，W、X及Y分别独立地为碳数为1～30之间的烷基或芳基，Z选自酯基，酰胺基、酰亚胺基及醚基中。
9.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，作为二胺化合物，使用一种或两种以上的二胺。
10.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述加压条件为在1bar至500bar范围的压力条件。
11.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，加压条件通过在压力容器内部中形成水蒸气压或向压力容器内部注入非活性气体或对压力容器进行压缩的方法中选择的一种或两种以上的方法来实现。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，非活性气体为选自由氮、氩、氦、氖、氪及氙组成的组中的一种以上的气体。
13.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在上述反应之后，还包括对反应生成物进行过滤并干燥，来获取聚酰亚胺的步骤。
14.一种聚酰亚胺，其特征在于，通过权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法制备而成。
15.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括：
通过在有机溶剂中溶解权利要求14所述的聚酰亚胺，来制备溶液的步骤；以及
将上述溶液涂敷于基板的步骤。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮及环戊酮组成的组中的一种以上的溶剂。
17.根据权利要求15所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，溶液内聚酰亚胺的浓度为1至90重量百分比。
18.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，通过权利要求15至17中任一项所述的聚酰亚胺膜的制备方法制备而成。
19.一种成形品，其特征在于，通过选自由压缩成形、注塑成形、浆料成形、中空成形、挤出成形及纺丝方法组成的组中的方法，来对权利要求15所述的聚酰亚胺进行成形。
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