JPH0718074A - 感光性ポリイミドの製造方法 - Google Patents
感光性ポリイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0718074A JPH0718074A JP16231893A JP16231893A JPH0718074A JP H0718074 A JPH0718074 A JP H0718074A JP 16231893 A JP16231893 A JP 16231893A JP 16231893 A JP16231893 A JP 16231893A JP H0718074 A JPH0718074 A JP H0718074A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- photosensitive polyimide
- reaction
- photosensitive
- film
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- Pending
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は電荷移動が小さく透明性の良好な感光
性ポリイミドに関するを提供することを目的とする。 【構成】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に脂
環式ジアミンを反応させることを特徴とする感光性ポリ
イミドの製造方法して製造することができる。
性ポリイミドに関するを提供することを目的とする。 【構成】ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に脂
環式ジアミンを反応させることを特徴とする感光性ポリ
イミドの製造方法して製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性ポリイミド
に関し、特に電荷移動が小さく透明性の良好な新規な感
光性ポリイミドに関する。
に関し、特に電荷移動が小さく透明性の良好な新規な感
光性ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリイミド樹脂は耐熱性を有
し、且つ誘電特性がすぐれているため集積回路をはじめ
として実装用基盤、永久保護膜等種々の面に利用されて
きている。ポリイミド樹脂を用いた電気回路などのパタ
−ン形成法としては、他の合成樹脂の場合と同様にリゾ
グラフィ−の手段が適用されている。そして、リゾグラ
フィ−手段を適用するため原料としてポリイミド前駆体
を使用する方法と感光性基を含む可溶性ポリイミドを使
用する方法とがある。
し、且つ誘電特性がすぐれているため集積回路をはじめ
として実装用基盤、永久保護膜等種々の面に利用されて
きている。ポリイミド樹脂を用いた電気回路などのパタ
−ン形成法としては、他の合成樹脂の場合と同様にリゾ
グラフィ−の手段が適用されている。そして、リゾグラ
フィ−手段を適用するため原料としてポリイミド前駆体
を使用する方法と感光性基を含む可溶性ポリイミドを使
用する方法とがある。
【０００３】前者の方法としては、ポリイミド前駆体を
溶媒に溶かした溶液を基板上に塗布、乾燥してポリイミ
ド前駆体フィルムを形成し、このフィルム上にフォトレ
ジストを塗布しこれにパタ−ン紙を当て露光感光させた
のち、現像して未感光部分を除去し、しかるのち、フォ
トレジストを剥離し、熱処理によってポリイミド前駆体
をポリイミド化（イミド閉環反応）して基板上にポリイ
ミド膜パタ−ンを形成している。しかし、この方法では
ポリイミド前駆体をイミド化（イミド閉環反応）を行な
わなければならず、このイミド閉環反応の際に体積収縮
が生じそのため内部応力が発生し、また、寸法精度が低
下するという欠点があった。
溶媒に溶かした溶液を基板上に塗布、乾燥してポリイミ
ド前駆体フィルムを形成し、このフィルム上にフォトレ
ジストを塗布しこれにパタ−ン紙を当て露光感光させた
のち、現像して未感光部分を除去し、しかるのち、フォ
トレジストを剥離し、熱処理によってポリイミド前駆体
をポリイミド化（イミド閉環反応）して基板上にポリイ
ミド膜パタ−ンを形成している。しかし、この方法では
ポリイミド前駆体をイミド化（イミド閉環反応）を行な
わなければならず、このイミド閉環反応の際に体積収縮
が生じそのため内部応力が発生し、また、寸法精度が低
下するという欠点があった。
【０００４】後者の方法としてベンゾフェノン基、マレ
イミド基等の感光性基を導入した溶剤可溶性の全芳香族
感光性ポリイミドを原料とする。即ち、該感光性ポリイ
ミド樹脂を使用し、基板上にポリイミドフィルムを形成
し、前者の場合と同様にして該フィルムにパタ−ンを形
成するのであるが、この場合、イミド閉環反応を行う必
要がない利点を有するが、耐熱性が低く、感度が悪い等
の欠点があった。しかも、これらはいずれも感度に影響
を及ぼす電荷移動を生じるため用途に制約があり、ま
た、何れも透明性が悪いため厚膜での利用ができないと
いう問題点があった。
イミド基等の感光性基を導入した溶剤可溶性の全芳香族
感光性ポリイミドを原料とする。即ち、該感光性ポリイ
ミド樹脂を使用し、基板上にポリイミドフィルムを形成
し、前者の場合と同様にして該フィルムにパタ−ンを形
成するのであるが、この場合、イミド閉環反応を行う必
要がない利点を有するが、耐熱性が低く、感度が悪い等
の欠点があった。しかも、これらはいずれも感度に影響
を及ぼす電荷移動を生じるため用途に制約があり、ま
た、何れも透明性が悪いため厚膜での利用ができないと
いう問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記の問題点を解決すべく種々検討した結果、本発明を完
成したもので、本発明の目的は電荷移動が小さく透明性
の良好な感光性ポリイミドを提供するにある。
記の問題点を解決すべく種々検討した結果、本発明を完
成したもので、本発明の目的は電荷移動が小さく透明性
の良好な感光性ポリイミドを提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的はベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物に脂環式ジアミンとを反
応させたことを特徴とする微細加工用感光性ポリイミド
の製造方法によって達成される。この反応は例えば脂環
式ジアミンとして４，４’メチレンビス（エチルシクロ
ヘキシルアミン）を使用した場合次のような反応式で表
される。
ノンテトラカルボン酸二無水物に脂環式ジアミンとを反
応させたことを特徴とする微細加工用感光性ポリイミド
の製造方法によって達成される。この反応は例えば脂環
式ジアミンとして４，４’メチレンビス（エチルシクロ
ヘキシルアミン）を使用した場合次のような反応式で表
される。
【０００７】
【化１】
【０００８】本発明において使用するベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水酸（ＢＴＤＡ）は通常市販のものを
使用すればよく、また脂環式ポリアミンとしては４，
４’−メチレンビス（メチルシクロヘキシルアミン）、
４，４’−メチレンビス（エチルシクロキシルアミ
ン）、１，８−ジアミノメンタン等があるが、４，４’
−メチレンビス（メチルシクロヘキシルアミン）及び４
４’−メチレンビス（エチルシクロヘキシルアミン）な
どの置換基を有し、非対象のものは溶媒可溶性のポリイ
ミドを形成するので好ましい。なお、メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）も本発明によって合成可能である
が、溶媒にとけないため、得られるポリイミド膜を感光
性反応によってパタ−ン形成しにくい。これらの化合物
は芳香族ジアミンを水素還元触媒の存在下で水素還元に
より容易に得られる。
トラカルボン酸無水酸（ＢＴＤＡ）は通常市販のものを
使用すればよく、また脂環式ポリアミンとしては４，
４’−メチレンビス（メチルシクロヘキシルアミン）、
４，４’−メチレンビス（エチルシクロキシルアミ
ン）、１，８−ジアミノメンタン等があるが、４，４’
−メチレンビス（メチルシクロヘキシルアミン）及び４
４’−メチレンビス（エチルシクロヘキシルアミン）な
どの置換基を有し、非対象のものは溶媒可溶性のポリイ
ミドを形成するので好ましい。なお、メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）も本発明によって合成可能である
が、溶媒にとけないため、得られるポリイミド膜を感光
性反応によってパタ−ン形成しにくい。これらの化合物
は芳香族ジアミンを水素還元触媒の存在下で水素還元に
より容易に得られる。
【０００９】ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水酸
（ＢＴＤＡ）と４４’−メチレンビス（メチルシクロヘ
キシル）とを反応させてポリアミド酸を生成する。この
際の反応条件としてはジメチルホルムアミド中、室温、
２４時間撹拌である。得られたポリアミド酸を、続いて
１００℃にて無水酢酸とピリジンとによりイミド化反応
を行うことによって容易に製造することができる。得ら
れたポリイミドは塩化メチレンなどの溶剤に可溶性であ
る。このポリイミドフィルムに光源として水銀ランプ
（フィルタ：ＵＶＤ３６Ａ）を用いて光照射して光学的
特性を測定したところ、吸収光量は約１０~9Ｅｉｎｓｔ
ｅｉｎ／ｓ ｃｍ2であった。そして、ＧＰＣの測定
（溶出液：ジクロロメタン）により各照射時間のポリイ
ミドの重量平均分子量から、架橋反応の量子収率を求め
た。また、光照射による、モデル化合物の濃度の変化を
ＨＰＬＣで（クロロホルム：四塩化炭素）定量し、モデ
ル化合物の水素引抜きの量子収率を求めた。その結果、
０．５６であり、芳香族イミドに比して良好であった。
（ＢＴＤＡ）と４４’−メチレンビス（メチルシクロヘ
キシル）とを反応させてポリアミド酸を生成する。この
際の反応条件としてはジメチルホルムアミド中、室温、
２４時間撹拌である。得られたポリアミド酸を、続いて
１００℃にて無水酢酸とピリジンとによりイミド化反応
を行うことによって容易に製造することができる。得ら
れたポリイミドは塩化メチレンなどの溶剤に可溶性であ
る。このポリイミドフィルムに光源として水銀ランプ
（フィルタ：ＵＶＤ３６Ａ）を用いて光照射して光学的
特性を測定したところ、吸収光量は約１０~9Ｅｉｎｓｔ
ｅｉｎ／ｓ ｃｍ2であった。そして、ＧＰＣの測定
（溶出液：ジクロロメタン）により各照射時間のポリイ
ミドの重量平均分子量から、架橋反応の量子収率を求め
た。また、光照射による、モデル化合物の濃度の変化を
ＨＰＬＣで（クロロホルム：四塩化炭素）定量し、モデ
ル化合物の水素引抜きの量子収率を求めた。その結果、
０．５６であり、芳香族イミドに比して良好であった。
【００１０】ポリイミドモデル化合物の蛍光スペクトル
を測定すると、芳香族ジアミンを用いた場合にはポリイ
ミドの電荷移動蛍光が観測されるのに対し、脂肪族ジア
ミンを用いた場合ではモノマ−発光のみが観測される。
芳香族モデルイミドでは光水素引抜き反応の量子収率は
ＴＨＦ中で０．０５４であるが、電荷移動のない脂肪族
モデルイミドでは光水素引抜き反応の量子収率はＴＨＦ
中で０．５６であった。電荷移動の形成を抑制すること
により、ベンゾフェノン型ポリイミドのモデル化合物の
水素引抜き反応の量子収率は向上することがわかった。
感光性脂環式ポリイミドのフィルムに空気雰囲気で光照
射を行ない、空気中で光照射した時の分子量の変化を図
１に示した。なお、図１においてＭｗ（重量平均分子
量）が減少したように観測されているのは２０分以上の
光照射ではゲル化が起るためで事実は分子量は増加して
いる。空気雰囲気では、脂環式ポリイミドの架橋の量子
収率は０．００４であった。芳香族ポリイミドの架橋反
応の量子収率は０．００１であり、電荷移動を抑制すれ
ば反応性は向上したものの、ポリマ−固体中で分子運動
の自由度が制限されているので架橋の効率はなお小さい
ものと考えられる。
を測定すると、芳香族ジアミンを用いた場合にはポリイ
ミドの電荷移動蛍光が観測されるのに対し、脂肪族ジア
ミンを用いた場合ではモノマ−発光のみが観測される。
芳香族モデルイミドでは光水素引抜き反応の量子収率は
ＴＨＦ中で０．０５４であるが、電荷移動のない脂肪族
モデルイミドでは光水素引抜き反応の量子収率はＴＨＦ
中で０．５６であった。電荷移動の形成を抑制すること
により、ベンゾフェノン型ポリイミドのモデル化合物の
水素引抜き反応の量子収率は向上することがわかった。
感光性脂環式ポリイミドのフィルムに空気雰囲気で光照
射を行ない、空気中で光照射した時の分子量の変化を図
１に示した。なお、図１においてＭｗ（重量平均分子
量）が減少したように観測されているのは２０分以上の
光照射ではゲル化が起るためで事実は分子量は増加して
いる。空気雰囲気では、脂環式ポリイミドの架橋の量子
収率は０．００４であった。芳香族ポリイミドの架橋反
応の量子収率は０．００１であり、電荷移動を抑制すれ
ば反応性は向上したものの、ポリマ−固体中で分子運動
の自由度が制限されているので架橋の効率はなお小さい
ものと考えられる。
【００１１】
【実施例及び比較例】次に本発明の実施例をもって本発
明を具体的に説明する。 実施例１ ベンゾヘノンテトラカルボン酸二無水物（１．６３ｇ，
５．０ｍ ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
８ｍｌに溶かし、これにメチレンビス（アミノメチルシ
クロヘキサン）（１．２２ｇ，５．１ｍ ｍｏｌ）を加
え室温にて２４時間撹拌する。次いで、これを１００℃
に加熱した状態で無水酢酸７ｍｌと、ピリジン７ｍｌを
加え、更に１時間反応を続ける。更に１５０℃で３０分
反応させ、水中に再沈精製を行う。得られたポリマ−を
塩化エチレン溶液とし、ガラス基盤上に５０００ｒ．
ｐ．ｍ．で回転塗布し試料フィルムを作った。これに４
５０ｗ高圧水銀灯を用い光照射を行いＧＰＣ測定から分
子量を求め、架橋の量子終了を求めたところ、０．００
４であった。
明を具体的に説明する。 実施例１ ベンゾヘノンテトラカルボン酸二無水物（１．６３ｇ，
５．０ｍ ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
８ｍｌに溶かし、これにメチレンビス（アミノメチルシ
クロヘキサン）（１．２２ｇ，５．１ｍ ｍｏｌ）を加
え室温にて２４時間撹拌する。次いで、これを１００℃
に加熱した状態で無水酢酸７ｍｌと、ピリジン７ｍｌを
加え、更に１時間反応を続ける。更に１５０℃で３０分
反応させ、水中に再沈精製を行う。得られたポリマ−を
塩化エチレン溶液とし、ガラス基盤上に５０００ｒ．
ｐ．ｍ．で回転塗布し試料フィルムを作った。これに４
５０ｗ高圧水銀灯を用い光照射を行いＧＰＣ測定から分
子量を求め、架橋の量子終了を求めたところ、０．００
４であった。
【００１２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明にかかる脂環
式ジアミンを用いた感光性ポリイミドは、従来のポリイ
ミド前駆体を用いた場合に比して作成工程が約半分以下
に短縮できると共に、全芳香族感光性ポリイミドに比し
て約４倍の感度を有し、しかも、透明性が良好であるの
で厚膜（数十ミクロン）のポリイミド成形体を製造する
ことができる。そして、低誘電性であるため、高速演算
回路用絶縁膜として利用できる等の効果を奏する。
式ジアミンを用いた感光性ポリイミドは、従来のポリイ
ミド前駆体を用いた場合に比して作成工程が約半分以下
に短縮できると共に、全芳香族感光性ポリイミドに比し
て約４倍の感度を有し、しかも、透明性が良好であるの
で厚膜（数十ミクロン）のポリイミド成形体を製造する
ことができる。そして、低誘電性であるため、高速演算
回路用絶縁膜として利用できる等の効果を奏する。
【図１】本発明にかかる感光性脂環式ポリイミドフィル
ムの空気雰囲気での光照射による分子量の変化を示す。
ムの空気雰囲気での光照射による分子量の変化を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物に脂環式ジアミンを反応させることを特徴とする感光
性ポリイミドの製造方法 - 【請求項２】 脂環式ジアミンが芳香族ジアミンの水素
還元により得られたものである請求項１記載の感光性ポ
リイミドの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16231893A JPH0718074A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 感光性ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16231893A JPH0718074A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 感光性ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0718074A true JPH0718074A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15752254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16231893A Pending JPH0718074A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 感光性ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0718074A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307857A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Rikogaku Shinkokai | 蛍光性ポリイミド |
| JP2014503987A (ja) * | 2010-11-01 | 2014-02-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 誘電体としてのポリイミド |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP16231893A patent/JPH0718074A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307857A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Rikogaku Shinkokai | 蛍光性ポリイミド |
| JP2014503987A (ja) * | 2010-11-01 | 2014-02-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 誘電体としてのポリイミド |
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