JP3019601B2 - 感光性ポリイミド組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド組成物Info
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- JP3019601B2 JP3019601B2 JP10791492A JP10791492A JP3019601B2 JP 3019601 B2 JP3019601 B2 JP 3019601B2 JP 10791492 A JP10791492 A JP 10791492A JP 10791492 A JP10791492 A JP 10791492A JP 3019601 B2 JP3019601 B2 JP 3019601B2
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- Japan
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- polyimide
- photosensitive polyimide
- polyimide composition
- solvent
- reaction
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で耐熱性及び寸
法安定性に優れた感光性ポリイミド組成物に関するもの
である。
法安定性に優れた感光性ポリイミド組成物に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドはその耐熱性、電気
的、機械的特性等から電子部品への応用に適した有機材
料である。このポリイミドに微細加工が必要な場合は、
通常レジストを用いたリソグラフィーが行われている。
しかしながらポリイミド自体に感光性を付与すれば作業
工程が著しく短縮されるため、感光性の付与方法につい
て種々の方法が考案されてきた。芳香族ポリイミドは一
般的に有機溶媒に難溶であるため、ポリイミドの可溶性
前駆体を用いて感光性を付与させる方法が知られてい
る。
的、機械的特性等から電子部品への応用に適した有機材
料である。このポリイミドに微細加工が必要な場合は、
通常レジストを用いたリソグラフィーが行われている。
しかしながらポリイミド自体に感光性を付与すれば作業
工程が著しく短縮されるため、感光性の付与方法につい
て種々の方法が考案されてきた。芳香族ポリイミドは一
般的に有機溶媒に難溶であるため、ポリイミドの可溶性
前駆体を用いて感光性を付与させる方法が知られてい
る。
【０００３】例えば、特開昭５４−１１６２１６号公報
及び特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている
架橋性基を可溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、
特開昭５４−１４５９７４号公報及び特開昭５７−１６
８９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合す
る方法がある。
及び特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている
架橋性基を可溶性前駆体に化学的に結合させる方法や、
特開昭５４−１４５９７４号公報及び特開昭５７−１６
８９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合す
る方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれの方法も、光リソグラフィーの後、熱処理により
イミド閉環反応を行わせる必要があり、その際、イミド
閉環にともなう脱水その他による体積収縮がおこり、膜
厚の変化、パターンの寸法変化等、原理的に避けられな
い問題が残っている。これらの欠点を避けるために、可
溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に結合させた感光性
ポリイミドが特開昭５８−２９８２１号公報及び特開昭
６１−５９３３４号公報に提案されている。しかしなが
ら、これらの感光性ポリイミドの場合、架橋性基の導入
には煩雑な工程を必要とする、光硬化性が充分でない等
の欠点があった。
いずれの方法も、光リソグラフィーの後、熱処理により
イミド閉環反応を行わせる必要があり、その際、イミド
閉環にともなう脱水その他による体積収縮がおこり、膜
厚の変化、パターンの寸法変化等、原理的に避けられな
い問題が残っている。これらの欠点を避けるために、可
溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に結合させた感光性
ポリイミドが特開昭５８−２９８２１号公報及び特開昭
６１−５９３３４号公報に提案されている。しかしなが
ら、これらの感光性ポリイミドの場合、架橋性基の導入
には煩雑な工程を必要とする、光硬化性が充分でない等
の欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれら従来
技術の欠点を解消すべく、鋭意検討を行った結果、ジア
ゾ基を含むポリイミドが、前駆体のケトン型ポリイミド
から高分子反応により容易に合成可能であること、より
具体的には、前駆体のベンゾフェノン型ポリイミドを、
トシルヒドラジン及び塩基を用いて、高分子反応により
ジアゾ化することによりジアゾ基を含むポリイミドが容
易に合成可能であること、かかるポリイミドは有機溶媒
に可溶で、スピンコート法やキャスト法で容易に成膜可
能であること、また非常に高い感度をもち、しかもその
感度が酸素の存在により影響を受けないことを見いだし
て本発明を完成した。
技術の欠点を解消すべく、鋭意検討を行った結果、ジア
ゾ基を含むポリイミドが、前駆体のケトン型ポリイミド
から高分子反応により容易に合成可能であること、より
具体的には、前駆体のベンゾフェノン型ポリイミドを、
トシルヒドラジン及び塩基を用いて、高分子反応により
ジアゾ化することによりジアゾ基を含むポリイミドが容
易に合成可能であること、かかるポリイミドは有機溶媒
に可溶で、スピンコート法やキャスト法で容易に成膜可
能であること、また非常に高い感度をもち、しかもその
感度が酸素の存在により影響を受けないことを見いだし
て本発明を完成した。
【０００６】すなわち本発明の要旨は、下記構造式
（Ｉ）で示される繰り返し単位からなるポリイミド化合
物と溶媒とからなる感光性ポリイミド組成物、
（Ｉ）で示される繰り返し単位からなるポリイミド化合
物と溶媒とからなる感光性ポリイミド組成物、
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒはアルキル基を示す。）に存す
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポ
リイミド化合物は、例えば以下に示した合成ルートに従
って合成される。
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポ
リイミド化合物は、例えば以下に示した合成ルートに従
って合成される。
【０００９】
【化３】
【００１０】即ち、前記式（Ｖ）で示される繰り返し単
位からなる、前駆体であるベンゾフェノン型ポリイミド
を、通常の方法により、相当するテトラカルボン酸無水
物（ＩＩ）とジアミン（ＩＩＩ）とを出発物質としてポ
リアミド酸（ＩＶ）を作り、これを更にイミド化して合
成する。得られた前駆体に、トシルヒドラジンを酸触媒
存在下に反応させ繰り返し単位（ＶＩ）からなるポリマ
ーとし、次いでナトリウムメトキシド等の塩基で処理し
て、繰り返し単位（Ｉ）からなる、ジアゾ基含有ポリイ
ミド化合物とする。なお、本発明のポリイミド化合物に
おいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均数は通
常５〜５０である。
位からなる、前駆体であるベンゾフェノン型ポリイミド
を、通常の方法により、相当するテトラカルボン酸無水
物（ＩＩ）とジアミン（ＩＩＩ）とを出発物質としてポ
リアミド酸（ＩＶ）を作り、これを更にイミド化して合
成する。得られた前駆体に、トシルヒドラジンを酸触媒
存在下に反応させ繰り返し単位（ＶＩ）からなるポリマ
ーとし、次いでナトリウムメトキシド等の塩基で処理し
て、繰り返し単位（Ｉ）からなる、ジアゾ基含有ポリイ
ミド化合物とする。なお、本発明のポリイミド化合物に
おいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均数は通
常５〜５０である。
【００１１】上記ポリイミド化合物は有機溶媒、例え
ば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな高極性溶媒、ジクロロメタン等の有機ハロゲン系有
機溶媒に可溶であり、該化合物を主成分とする組成物を
用いてスピンコート法やキャスト法により、容易に薄膜
を作製することが可能である。本発明のポリイミド組成
物は、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、プリント基板のソルダーマスク、多層集積回
路の層間絶縁膜、エッチングレジスト等に好適に使用す
ることが出来る。
ば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな高極性溶媒、ジクロロメタン等の有機ハロゲン系有
機溶媒に可溶であり、該化合物を主成分とする組成物を
用いてスピンコート法やキャスト法により、容易に薄膜
を作製することが可能である。本発明のポリイミド組成
物は、特に、半導体、抵抗体等の電子部品のパッシベー
ション膜、プリント基板のソルダーマスク、多層集積回
路の層間絶縁膜、エッチングレジスト等に好適に使用す
ることが出来る。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により、本発明の具体的態様を
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。 合成例１ ＜ベンゾフェノン型ポリイミドの合成＞３００ｍｌの三
つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、蒸留したＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という）５０ｍｌ
に３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（以下「ＤＥＤＰＭ」という）２．０３ｇ（８．
０ｍｍｏｌ）を溶解し、これに精製した３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下
「ＢＴＤＡ」という）２．５８ｇ（８．０ｍｌ）を１／
３量づつ加えた。これを０℃で３０分間攪拌した後、室
温で２時間攪拌してポリアミド酸を合成した。この反応
溶液に、無水酢酸７ｍｌ、ピリジン１１ｍｌを加えて、
０℃で３０分間攪拌した後、６０℃で２時間攪拌し、化
学イミド化した。得られた反応溶液を１０倍量の水に加
えて再沈澱させ、得られた沈澱を真空中、１５０℃で、
一晩乾燥し、更に熱イミド化した。乾燥後、得られたポ
リマーをジクロロメタン５０ｍｌに溶かし、メタノール
を貧溶媒として再沈精製を行った。濾過後１５０℃で一
晩真空乾燥した。得られたポリマーの同定はＩＲスペク
トルで行った。尚、ＩＲスペクトルの吸収は次の通りで
あった。
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。 合成例１ ＜ベンゾフェノン型ポリイミドの合成＞３００ｍｌの三
つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、蒸留したＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という）５０ｍｌ
に３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（以下「ＤＥＤＰＭ」という）２．０３ｇ（８．
０ｍｍｏｌ）を溶解し、これに精製した３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下
「ＢＴＤＡ」という）２．５８ｇ（８．０ｍｌ）を１／
３量づつ加えた。これを０℃で３０分間攪拌した後、室
温で２時間攪拌してポリアミド酸を合成した。この反応
溶液に、無水酢酸７ｍｌ、ピリジン１１ｍｌを加えて、
０℃で３０分間攪拌した後、６０℃で２時間攪拌し、化
学イミド化した。得られた反応溶液を１０倍量の水に加
えて再沈澱させ、得られた沈澱を真空中、１５０℃で、
一晩乾燥し、更に熱イミド化した。乾燥後、得られたポ
リマーをジクロロメタン５０ｍｌに溶かし、メタノール
を貧溶媒として再沈精製を行った。濾過後１５０℃で一
晩真空乾燥した。得られたポリマーの同定はＩＲスペク
トルで行った。尚、ＩＲスペクトルの吸収は次の通りで
あった。
【００１３】
【表１】 ３０００ｃｍ-1：Ｃ−Ｈ １７８０、１７２０ｃｍ-1：イミドカルボニル １７２０、１６７５ｃｍ-1：ベンゾフェノンカルボニル １５００、７００ｃｍ-1：ベンゼン環 更にゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分
子量を測定したところ、重量平均分子量は７７，６０
０、数平均分子量は９，２２０であった。
子量を測定したところ、重量平均分子量は７７，６０
０、数平均分子量は９，２２０であった。
【００１４】＜ジアゾ基含有ポリイミドの合成＞０℃の
ＤＭＦ３０ｍｌに四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２．５ｍ
ｌを滴下して、ＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液を作った。一
方、３００ｍｌのナスフラスコ中、窒素雰囲気下で、Ｄ
ＭＦ２０ｍｌに上述の如くして合成したベンゾフェノン
型ポリイミド１．５ｇ（８ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を
０℃に冷却し、これに上記のＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液を
加え、１０分間攪拌した。これに、ｐ−トシルヒドラジ
ン０．５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、
更にＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液１ｍｌを加えて２時間攪拌
した。反応溶液は水を貧溶媒として再沈澱し、濾過後１
００℃で一晩真空乾燥した。得られたポリマーの１ｇ
（１．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶かし、室温、
窒素雰囲気下で、ナトリウムメトキシド８０ｍｇ（１．
５ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１ｍｌに溶解し
た溶液を少量ずつ滴下し、３０分間攪拌した後、５０℃
で３０分間攪拌した。反応溶液は、ジエチルエーテルを
貧溶媒として再沈澱し、濾過後、室温で一晩真空乾燥し
た。得られたポリマーの同定をＩＲスペクトルで行った
ところ、ジアゾ基の吸収が２０５０ｃｍ-1に認められ、
ベンゾフェノンカルボニルの吸収が消失していた。
ＤＭＦ３０ｍｌに四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２．５ｍ
ｌを滴下して、ＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液を作った。一
方、３００ｍｌのナスフラスコ中、窒素雰囲気下で、Ｄ
ＭＦ２０ｍｌに上述の如くして合成したベンゾフェノン
型ポリイミド１．５ｇ（８ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を
０℃に冷却し、これに上記のＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液を
加え、１０分間攪拌した。これに、ｐ−トシルヒドラジ
ン０．５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、
更にＴｉＣｌ4のＤＭＦ溶液１ｍｌを加えて２時間攪拌
した。反応溶液は水を貧溶媒として再沈澱し、濾過後１
００℃で一晩真空乾燥した。得られたポリマーの１ｇ
（１．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶かし、室温、
窒素雰囲気下で、ナトリウムメトキシド８０ｍｇ（１．
５ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１ｍｌに溶解し
た溶液を少量ずつ滴下し、３０分間攪拌した後、５０℃
で３０分間攪拌した。反応溶液は、ジエチルエーテルを
貧溶媒として再沈澱し、濾過後、室温で一晩真空乾燥し
た。得られたポリマーの同定をＩＲスペクトルで行った
ところ、ジアゾ基の吸収が２０５０ｃｍ-1に認められ、
ベンゾフェノンカルボニルの吸収が消失していた。
【００１５】実施例１ 合成例１で得られたジアゾ基含有ポリイミドを溶媒に溶
解し、スピンコーティングにより薄膜を作製し、高圧水
銀灯又はキセノンランプを用い、フィルターにより４０
０ｎｍを中心とする光で照射した。照射後のポリイミド
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よって測定することにより、架橋反応が進行しているこ
とを確認した。この光架橋反応の量子収量は０．０１で
あり、公知である下記のベンゾフェノン型ポリイミドの
光架橋反応の量子収量の約５倍であることが確認され
た。
解し、スピンコーティングにより薄膜を作製し、高圧水
銀灯又はキセノンランプを用い、フィルターにより４０
０ｎｍを中心とする光で照射した。照射後のポリイミド
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よって測定することにより、架橋反応が進行しているこ
とを確認した。この光架橋反応の量子収量は０．０１で
あり、公知である下記のベンゾフェノン型ポリイミドの
光架橋反応の量子収量の約５倍であることが確認され
た。
【００１６】
【化４】
【００１７】また、このポリイミドの光化学反応は酸素
により影響を受けないことが確認された。
により影響を受けないことが確認された。
【００１８】
【発明の効果】本発明に用いるポリイミド化合物は上に
述べたように、有機溶媒に可溶で、該化合物と溶媒とか
らなる組成物はスピンコート法やキャスト法により薄膜
を形成でき、従来知られているものより一桁高い架橋速
度を持っているため、電子、フォトニクス材料として、
極めて有用な材料である。
述べたように、有機溶媒に可溶で、該化合物と溶媒とか
らなる組成物はスピンコート法やキャスト法により薄膜
を形成でき、従来知られているものより一桁高い架橋速
度を持っているため、電子、フォトニクス材料として、
極めて有用な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位
からなるポリイミド化合物と溶媒とからなる感光性ポリ
イミド組成物。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10791492A JP3019601B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 感光性ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10791492A JP3019601B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 感光性ポリイミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302030A JPH05302030A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3019601B2 true JP3019601B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=14471259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10791492A Expired - Fee Related JP3019601B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 感光性ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019601B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP10791492A patent/JP3019601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05302030A (ja) | 1993-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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