JP2014503987A - 誘電体としてのポリイミド - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリイミドBを含む層を含む基板上トランジスタを製造する方法であって、i)光硬化性ポリイミドAをトランジスタの層または基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドAを含む層を形成する工程と、ii)ポリイミドBを含む層を形成するために、光硬化性ポリイミドAを含む層に360nm以上の波長の光を照射する工程とを含む方法、および該方法によって得られるトランジスタを提供する。

Description

本発明は、基板上トランジスタを製造する方法、および該方法によって得られる基板上トランジスタに関する。
トランジスタ、特に有機電界効果トランジスタ(OFET)は、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイおよび高周波識別タグの部品として使用される。
有機電界効果トランジスタ(OFET)は、有機半導電性材料を含む半導電性層と、誘電体を含む誘電体層と、ゲート電極と、ソース/ドレイン電極とを含む。
溶液加工法に使用することができる、誘電体が有機誘電体である有機電界効果トランジスタ(OFET)が所望されている。溶液加工法は、加工性の点で便利であり、プラスチック基板にも適用され得る。したがって、溶液加工法に適合可能な有機誘電体は、低コストの可撓性基板上有機電界効果トランジスタの製造を可能にする。
ポリイミドは、有機電界効果トランジスタ(OFET)での使用に好適な有機誘電体である。誘電体がポリイミドである有機電界効果トランジスタ(OFET)は、当該技術分野で既知である。
Kato,Y.;Iba,S.,;Teramoto,R.;Sekitani,T.;Someya,T.,Appl.Phys.Lett.2004,84(19),3789―3791には、ペンタセン最上層(半導電性層)、ポリイミド層(誘電性ゲート層)およびポリエチレンナフタレート(PEN)基膜(基板)を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタ(OFET)が記載されている。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される:(i)真空システム内での、125μm厚のPEN上のシャドウマスクを介した、金層とクロム層で構成されるゲート電極の蒸発、(ii)PEN基膜上でのポリイミド前駆体のスピン塗布および90℃での溶媒蒸発、(iii)ポリイミドゲート誘電層を得るための、180℃でのポリイミド前駆体の硬化、(iv)ポリイミドゲート誘電層上での周囲温度でのシャドウマスクを介したペンタセンの昇華、および(v)シャドウマスクを介した、金層で構成されるソース/ドレイン電極の蒸発。990nmのポリイミドゲート誘電層を有するトランジスタは、100μmのチャネル長(L)、1.9mmの幅(W)、106のオン/オフ比(ゲート電圧(VGS)でのソース/ドレイン電流(IDS)が35Vの場合)および0.3cm2/Vsの移動度を示す。2つの金電極間の540nm厚のポリイミド層を含むコンデンサーの漏洩電流密度は、40Vの時に0.1nA/cm2未満、100Vの時に1.1nA/cm2未満である。
Lee,J.H.;Kim,J.Y.;Yi,M.H.;Ka,J.W.;Hwang,T.S.;Ahn,T.Mol.Cryst.Liq.Cryst.2005,519,192―198には、ペンタセン最上層(半導電性層)、架橋ポリイミド層(誘電ゲート層)およびガラス(基板)を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される:(i)インジウム錫酸化物被覆ガラスのインジウム錫酸化物を幅2mmの縞模様にパターン化することによる、インジウム錫酸化物ゲート電極を有するガラスの取得、(ii)ポリイミド(2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と3,3’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルの反応によって製造)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、過酸化ベンゾイルおよびトリフェニルスルホニウムトリフラートを光酸としてγ−ブチロラクトン中に含むヒドロキシル基溶液の、インジウム錫酸化物ゲート電極を有するガラスへのスピン塗布、および該溶液の100℃での蒸発、(iii)ポリイミドおよびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを含むヒドロキシル基のUV光への曝露による架橋、続いて160℃での30分間の硬化による300nm厚のポリイミドゲート誘電層の取得、(iv)ゲート誘電層最上部への、1×10-6トールの圧力での熱蒸発を使用するシャドウマスクを介した60nm厚のペンタセン層の蒸着、および(v)ペンタセン層上部のソース/ドレイン金電極の蒸発。このように製造されたトランジスタは、50μmのチャネル長(L)、1.0mmの幅(W)、1.55×105のオン/オフ比および0.203cm2/Vsの移動度を示す。2つの金電極間の300nm厚の架橋ポリイミド層で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、3.3MV/cmの時に2.33×10-10A/cm2未満であり、誘電層が水分及びその他の環境条件に対する抵抗性があることを示している。
Pyo,S.;Lee,M.;Jeon,J.;Lee,J.H.;Yi,M.H.;Kim,J.S.Adv.Funct.Master.2005,15(4),619―626には、ペンタセン最上層(半導電性層)、パターン化ポリイミド層(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)と7−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)クマリン)から製造)(誘電ゲート層)およびガラス(基板)を含む、ボトムゲート、ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタが記載されている。該トランジスタは、以下の手順を含む方法を使用して製造される:(i)熱蒸発によるシャドウマスクを介した、ガラス基板への金電極の蒸着、(ii)ゲート電極上部への、ポリイミド前駆体(すなわちポリ(アミド酸))のスピン塗布および90℃での2分間の焼成、(iii)マスクを介した280から310nmでのUV光照射によるポリ(アミド酸)膜の諸部分の架橋、続いて160℃での19分間の曝露後焼成、(iv)含水テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液への浸漬による、ポリ(アミド酸)膜の未架橋部分の除去、続いて水でのすすぎ、(v)工程(iv)で得られたパターン化架橋ポリ(アミド酸)膜からパターン化ポリイミド層(300nm厚)への、250℃での1分間の焼成による熱変換、(vi)シャドウマスクを介したポリイミド膜上部への、熱蒸発による60nm厚のペンタセン層の蒸着、および(vii)シャドウマスクを介した、ペンタセン層上部への金のソース/ドレイン電極の熱蒸着。2つの金電極間のポリイミド層で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、1.4×10-7A/cm2未満である。このゲート絶縁体の破壊電圧は、2MVcm-1超であった。膜の静電容量は129pF/mm2と判明した。パターン化ポリイミド層は、ゲート電極へのアクセスの創出を可能にする。
韓国特許第2008−0074417A号(出願日:2007年2月9日、発明人:Yi,M.H.;Taek,A.;Sun,Y.H.)には、トランジスタ中の絶縁層として好適な混合物である、2つのポリイミドで構成される低温可溶性混合物が記載されている。いずれのポリイミドにおいても、基R(2つのイミド基を形成する4つのカルボン酸官能基を有する基)は、特定の脂肪族環状四価基を含む少なくとも1つの四価基である。第2のポリイミド基R2(2つのイミド基を形成する2つのアミン官能基を有する基)は、ペンダントアルキル基を有する二価芳香族基を含む、少なくとも1つの二価基である。例示されるのは、例えば、SPI−3(1−(3,5−ジアミノフェニル)−3−オクタデシル−コハク酸イミドと5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸二無水物から製造)およびポリイミドSPI−1(4,4−ジアミノジフェニルメタン(またはメチレンジアニリン)と5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸二無水物から製造)のγ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノン中での混合物である。トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される:(i)マスクを介したゲート電極の蒸着、(ii)ポリイミド混合物のスピン塗布および90℃での乾燥、(ii)150℃での焼成、(iii)真空蒸着によるペンタセンの蒸着、および(iv)ソース/ドレイン電極の蒸着。基板として、ガラスおよびポリエーテルスルホンを使用する。
Sim,K.;Choi,Y.;Kim,H.;Cho,S.;Yoon,S.C.;Pyo,S.Organic Electronics 2009,10,506―510には、6,13−ビス−(トリイソプロピル−シリルエチニル)ペンタセン(TIPSペンタセン)最上層(半導電性層)、低温加工可能なポリイミド層(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)と4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン(DADM)から製造)(誘電ゲート層)およびガラス(基板)を含む、ボトムゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される:(i)フォトリソグラフィー法による、ガラス基板上でのインジウム錫酸化物のパターン化、(ii)N−メチルピロリドン(NMP)中のBPDA−DADMポリイミド溶液の、ゲート電極上部へのスピン塗布、(iii)90℃での1分間の柔軟焼成、(iv)175℃、真空中での1時間のさらなる焼成、(v)TIPSペンタセンの溶液およびo−ジクロロメタン中の高分子結合剤の、BPDA−DADMポリイミド層上への滴下塗布、(vi)90℃、真空中での1時間の焼成、および(vii)シャドウマスクを介した60nm厚の金のソース/ドレイン金電極の熱蒸発。このように製造されたトランジスタは、50μmのチャネル長(L)、3mmの幅(W)、1.46×106のオン/オフ比および0.15cm2/Vsの移動度を示す。
Chou,W.−Y.;Kuo,C.−W.;Chang,C.−W;Yeh,B.−L.;Chang,M.−H.J.Mater.Chem.2010,20,5474―5480には、ペンタセン最上層(半導電性層)、感光性ポリイミド(4,4’−オシキジアニリン(ODA)、4,4’−(1,3−フェニレンジオキシ)ジアニリン(TPE−Q)、4−(10,13−ジ−メチル−17−(6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン(CHDA)、ピロメリット酸二無水物(PDMA)、およびシクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物(CBDA)から製造)層(誘電ゲート層)、二酸化ケイ素層(誘電ゲート層)および高濃度にドープされたn型シリコン(111)ウエハー(ゲートおよび基板)を含む、ボトムゲート有機電界効果トランジスタが記載されている。使用する感光性ポリイミドは、250から300nmの波長のみ吸収する。該トランジスタは、以下の工程を含む方法を使用して製造される:(i)300nm厚の二酸化ケイ素層のプラズマ化学気相蒸着、(ii)80nm厚の感光性ポリイミド層の、二酸化ケイ素層上へのスピン塗布、(iii)感光性ポリイミド層の220℃での60分間の焼成(溶媒除去)、(iv)UV光照射、(v)70nm厚のペンタセン層の、真空昇華による室温での感光性ポリイミド層への蒸着、および(vi)シャドウマスクを介した、銀のソース/ドレイン電極のペンタセン膜上への蒸着。このように製造されたトランジスタは、120μmのチャネル長(L)、1920μmの幅(W)、103から105のオン/オフ比(加えられるUV線量で決まる)および6.0cm2/Vsの平均移動度を示す。ポリイミドゲート誘電体の表面エネルギー、表面担体および静電容量は、感光性ポリイミド表面へのUV光照射線量を変えることによって微調整できる。
韓国特許第2010−0049999A号(出願日:2010年5月13日、発明人:Ahn,T.;Yi,M.H.;Kim,J.Y.)には、トランジスタ中の絶縁体としての使用に好適な、2つの可溶性光硬化性ポリイミドが記載されている。いずれのポリイミドにおいても、基R(2つのイミド基を形成する4つのカルボン酸官能基を有する基)は、特定の脂肪族環状四価基を含む少なくとも1つの四価基である。いずれのポリイミドにおいても、基R1(2つのイミド基を形成する2つのアミン官能基を有する基)は、場合により置換される光硬化性シンナモイル基を有する。例えば、ポリイミドKPSPI−1は5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸二無水物と3,3−ジヒドロキシベンジジンから、続いて塩化シンナモイルとの反応により製造される。ポリイミド層は、(i)γ−ブチロラクトン中の光硬化性ポリイミド(KPSPI−1)の9質量%溶液のスピン塗布および90℃での10分間焼成、(ii)UV照射(300から400nm)による硬化、および(iii)160℃での30分間の焼成によって製造することができる。2つの金電極間の光硬化ポリイミド層(KPSPI−1)で構成されるコンデンサーの漏洩電流密度は、7.84×10-11A/cm2である。KPSPI−1の破壊電圧は3MVcm-1である。
ポリイミドを含む誘電層を有する有機電界効果トランジスタを製造する上記方法の不利な点は、誘電層の形成に少なくとも150℃の温度を必要とすることである。こうした高温は、あらゆる種類のプラスチック基板に適合するわけではなく、例えばポリカーボネートはガラス温度(Tg)が150℃であり、この温度を超えると徐々に軟化するため、こうした高温はポリカーボネート基板に適合しない。しかし、ポリカーボネートは薄い可撓性の有機電界効果トランジスタの製造に理想的な基板である。
したがって、本発明の目的は、ポリイミドを例えば誘電層として含む層を含む基板上トランジスタ、好ましくは有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、ポリイミドを含む層の形成工程が160℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは120℃未満の温度にて実施される方法を提供することであった。
この目的は、請求項1の方法、および請求項15のトランジスタによって解決される。
ポリイミドBを含む層を含む基板上トランジスタを製造する本発明の方法は、
i)光硬化性ポリイミドAをトランジスタの層又は基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドAを含む層を形成する工程と、
ii)ポリイミドBを含む層を形成するために、光硬化性ポリイミドAを含む層に360nm以上の波長の光を照射する工程とを含む。
好ましくは、該方法は160℃以上の温度での熱処理工程を含まない。より好ましくは、該方法は150℃以上の温度での熱処理工程を含まない。最も好ましくは、該方法は120℃以上の温度での熱処理工程を含まない。
好ましくは、ポリイミドBを含む層を形成するために、光硬化性ポリイミドAを含む層に360nm以上440nm以下の波長の光を照射する。より好ましくは、該層に365nm、405nmおよび/または435nmの波長の光を照射する。最も好ましくは、該層に365nmの波長の光を照射する。
好ましくは、光硬化性ポリイミドAが、(i)少なくとも1つの感光性基および(ii)少なくとも1つの架橋性基を有する光硬化性ポリイミドである。
感光性基は、360nm以上の波長の光、好ましくは360nm以上440nm以下の波長の光、より好ましくは365nm、405nmおよび/または435nmの波長の光、最も好ましくは365nmの波長の光の照射によって、ラジカルを生成する基である。
架橋性基は、360nm以上の波長の光、好ましくは360nm以上440nm以下の波長の光、より好ましくは365nm、405nmおよび/または435nmの波長の光、最も好ましくは365nmの波長の光の照射によって感光性基から生成されるラジカルとの反応によって、ラジカルを生成することのできる基である。
好ましくは、光硬化性ポリイミドAは、少なくとも1つの二無水物Aおよび少なくとも1つのジアミンAを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、
(i)二無水物Aが、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンAが、少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであるか、
(ii)二無水物Aが、少なくとも1つの架橋性基を有する二無水物であり、ジアミンAが、少なくとも1つの感光性基を有するジアミンであるか、
(iii)二無水物Aが、少なくとも1つの感光性基および少なくとも1つの架橋性基を有する二無水物であるか、または
(iv)ジアミンAが、少なくとも1つの感光性基および少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであり、感光性基および架橋性基は、以上に定義されている通りであるポリイミドである。
二無水物Aは、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物である。
ジアミンAは、2つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
好ましくは、反応物混合物を好適な溶媒中、例えばN−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたは1,4−ジオキサン中で、好適な温度にて、例えば10〜150℃、または10〜50℃、または18〜30℃で反応させる。
好適な実施形態において、光硬化性ポリイミドAは、少なくとも1つの二無水物Aおよび少なくとも1つのジアミンAを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Aは少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンAは少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであって、感光性基および架橋性基は以上に定義されている通りである。
好ましくは、二無水物Aは、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であって、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有するベンゾフェノン誘導体である。
より好ましくは、二無水物Aは、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であって、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有するベンゾフェノン誘導体であり、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基はベンゾフェノン基本構造の同一のまたは異なるフェニルリングへ直接結合される。
より好ましくは、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物である二無水物Aは、
Figure 2014503987
[式中、
1は、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
gは0、1、2または3、好ましくは0であり、
Xは、直接結合、CH2、O、SまたはC(O)、好ましくは、Xは直接結合、CH2またはOである]からなる群から選択される。
さらに好ましくは、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物である二無水物Aは、
Figure 2014503987
[式中、XはO、SおよびCH2であってもよい]
からなる群から選択される。
式(2a)の二無水物の例は、式
Figure 2014503987
の二無水物である。
最も好適な、少なくとも1つの感光性基を有する二無水物である二無水物Aは、式
Figure 2014503987
の二無水物である。
式(1)、(2)、(3)および(4)の二無水物は、当該技術分野で既知の方法によって製造することができる、あるいは市販されている。例えば、二無水物(2a1)は欧州特許第0 181 837号、実施例bに記載の通り製造することができ、二無水物(2a2)は、欧州特許第0 181 837 A2号、実施例aに記載の通り製造することができる。二無水物(1a)は市販されている。
好ましくは、少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンAは、
(i)2つのアミノ官能基、
および
(iia)少なくとも1つのCH2またはCH3基が結合した少なくとも1つの芳香環、または
(iib)少なくとも1つのHあるいは少なくとも1つのCH2またはCH3基が結合した、少なくとも1つの炭素炭素二重結合を有する有機化合物である。
選択肢(iia)は選択肢(iib)より好適である。
芳香環の例はフェニルおよびナフチルである。フェニルが好適である。
より好ましくは、少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンAは、
(i)式
Figure 2014503987
[式中、
2およびR3は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
nは、1、2、3または4であり、
mは0、1、2または3であり、
ただし、n+m≦4であり、
pは0、1、2、3または4であり、
1はO、S、C1-10−アルキレン、フェニレンまたはC(O)であり、
1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
(ii)式
Figure 2014503987
[式中、
4は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
5はO−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2、N(C1-10−アルキル)2、O−フェニル、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
6は、H、C1-10−アルキル、C4-10−シクロアルキルまたはC1-10−アルキレン−Wであり、Wは、O−C2-10−アルケニル、N(R7)(C2-10−アルケニル)、O−C(O)−CR8=CH2、N(R7)(C(O)−CR8=CH2)、または
Figure 2014503987
[式中、
7は、H、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニルまたはC(O)−CR8=CH2であり、
8は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
9は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルである]であり、
qは、1、2、3または4であり、
oは0、1、2、3であり、
q+o≦4であり、
oが0である場合には、R5は、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
および
(iii)式
Figure 2014503987
[式中、
10およびR11は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
13およびR14は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、C4-8−シクロアルキル、フェニル、C2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルであり、
2は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
rは0、1、2、3または4であり、
sは0、1、2、3または4であり、
r+s≦4であり、
rおよびsの双方が0である場合には、R13およびR14の少なくとも一方がC2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルであり、
tは0、1、2、3、4または5であり、
uは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、場合により、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンからなる群から選択される。
ハロゲンの例には、フルオロ、クロロおよびブロモがある。
1-10−アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、2−エチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルがある。C1-4−アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびterf−ブチルがある。
4-8−シクロアルキルの例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
1-10−ハロアルキルの例には、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルがある。
2-10−アルケニルの例には、ビニル、CH2−CH=CH2、CH2−CH2−CH=CH2がある。
4-10−シクロアルケニルの例には、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびノルボルネニルがある。
1-10−アルキレンの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンがある。C1-4−アルキレンの例には、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンがある。
4-8−シクロアルキレンの例には、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘプチレンがある。
1-4−アルカン酸の例には、酢酸、プロピオン酸および酪酸がある。
式(5)のジアミンは、式(6)および(8)のジアミンより好適である。
好適な、式(5)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
2およびR3は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
nは、1、2、3または4であり、
mは0、1、2または3であり、
ただし、n+m≦4であり、
pは0、1、2、3または4であり、
1はO、S、C1-10アルキレン、フェニレンまたはC(O)であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式(5a)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
好適な、式(5a)のジアミンにおいて、
2およびR3は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8シクロアルキルであり、
nは、1、2、3であり、
mは0、1、2であり、
ただし、n+m=2、3または4であり、
pは0、1、2、3または4であり、
1は、O、SまたはC1-10−アルキレンであり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
より好適な、式(5a)のジアミンにおいて、
2およびR3は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキルまたはC4-8シクロアルキルであり、
nは、1、2であり、
mは0、1であり、
ただし、n+m=2であり、
pは1であり、
1は、OまたはC1-10−アルキレンである。
さらに好適な、式(5a)のジアミンにおいて、
2はC1-4−アルキルであり、
nは2であり、
pは1であり、
1は、OまたはC1-4−アルキレンである。
最も好適な、式(5a)のジアミンは、式
Figure 2014503987
のジアミンである。
式(5)のジアミンは、市販されている、あるいは例えばOleonik,I.I.;Oleinik,I.V.;Ivanchev,S.S.;Tolstikov,G.G. Russian J.Org.Chem.2009,45,4,528―535の式(5a4)のジアミンについて記載の通りの当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
好適な、式(6)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
4は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
5はO−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2、N(C1-10−アルキル)2、O−フェニル、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
6は、H、C1-10−アルキル、C4-10−シクロアルキル、またはC1-10−アルキレン−Wであり、
WはO−C2-10−アルケニル、N(R7)(C2-10−アルケニル)、O−C(O)−CR8=CH2、N(R7)(C(O)−CR8=CH2)、または
Figure 2014503987
[式中、
7は、H、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニルまたはC(O)−CR8=CH2であり、
8は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
9は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルである]であり、
qは、1、2、3または4であり、
oは0、1、2または3であり、
q+o≦4であり、
oが0である場合には、R5は、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
好適な、式(6a)のジアミンにおいて、
oは0であり、
5は、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
6は、H、C1-10−アルキル、C4-10−シクロアルキル、またはC1-10−アルキレン−Wであり、
WはO−C2-10−アルケニル、N(R7)(C2-10−アルケニル)、O−C(O)−CR8=CH2、N(R7)(C(O)−CR8=CH2)、または
Figure 2014503987
[式中、
7は、H、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニルまたはC(O)−CR8=CH2であり、
8は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
9は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルである]であり、
qは1または2であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい。
より好適な、式6aのジアミンにおいて、
oは0であり、
5はO−C1-10−アルキレン−WまたはO−フェニレン−Wであり、
WはO−C2-10−アルケニル、N(R7)(C2-10−アルケニル)、O−C(O)−CR8=CH2、N(R7)(C(O)−CR8=CH2)、または
Figure 2014503987
[式中、
7は、H、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニルまたはC(O)−CR8=CH2であり、
8は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
9はC1-10−アルキルである]であり、
qは1であり、
1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい。
最も好適な、式6aのジアミンにおいて、
oは0であり、
5はO−C1-10アルキレン−WまたはO−フェニレン−Wであり、
Wは、
Figure 2014503987
[式中、
9はメチルである]であり、
qは1であり、
1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい。
最も好適な、式6aのジアミンは、式
Figure 2014503987
のジアミンである。
式(6)のジアミンは、市販されている、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。例えば、式(6)のジアミンは、式(17)のジニトロ化合物とH−R5との反応、続くニトロ基の還元によって、製造することができる。
Figure 2014503987
好適な、式(8)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
10およびR11は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
13およびR14は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニル、C4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
2は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
rは0、1、2、3または4であり、
sは0、1、2、3または4であり、
r+s≦4であり、
rおよびsの双方が0である場合には、R13およびR14の少なくとも一方がC2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルであり、
tは0または0から50までの整数、好ましくは0または0から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
uは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されているか、あるいはOまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
好適な、式(8a)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
10およびR11は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
13およびR14は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニル、C4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
rは0、1、2、3または4であり、
sは0、1、2、3または4であり、
r+s≦4であり、
rおよびsの双方が0である場合には、R13およびR14の少なくとも一方がC2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルである]のジアミン、
および
Figure 2014503987
[式中、
10およびR11は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
13およびR14は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニル、C4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
2はC1-10−アルキレンであり、
rは0、1、2、3または4であり、
sは0、1、2、3または4であり、
r+s≦4であり、
rおよびsの双方が0である場合には、R13およびR14の少なくとも一方がC2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルであり、
tは0または0から50までの整数、好ましくは0または0から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式(8aa)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
式(8ab)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
のジアミンがある。
式(8)のジアミンは、市販されている、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式(8aa)のジアミンは、Ismail,R.M.Helv.Chim.Acta 1964,47,2405―2410、実施例12から14に記載の通り製造することができ、例えば式(8ab)のジアミンは、欧州特許第0 054 426 A2号に記載の通り、例えば実施例XXVIおよびXXVIIIに記載の通り製造することができる。
反応物の混合物は、少なくとも1つの二無水物Bおよび/または少なくとも1つのジアミンBを含んでいてもよく、二無水物Bは二無水物Aと異なる任意の二無水物Bであってもよく、ジアミンBはジアミンAと異なる任意のジアミンBであってもよい。
二無水物Bは、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物である。
ジアミンBは、2つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
光硬化性ポリイミドAが、少なくとも1つの二無水物Aおよび少なくとも1つのジアミンAを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Aが少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンAが少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンである場合、二無水物Bは感光性基を有さない二無水物であり、ジアミンBは架橋性基を有さないジアミンであり、感光性基および架橋性基は以上に定義されている通りである。
好ましくは、二無水物Bは、感光性基を有さない二無水物であって、少なくとも1つの芳香環を含み、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物であり、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基は同一のまたは異なる芳香環へ結合される。
より好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Bは、
Figure 2014503987
[式中、
12は、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
hは0、1、2または3、好ましくは0であり、
YはC1-10−アルキレン、OまたはSであり、好ましくはYはCH2またはOである]からなる群から選択される。
さらに好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Bは、
Figure 2014503987
からなる群から選択される。
最も好ましくは、感光性基を有さない二無水物である二無水物Bは、
Figure 2014503987
である。
式(9)から(12)の二無水物Bは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって、例えば相当するテトラメチル誘導体を180℃にてHNO3で処理することによって、製造することができる。
架橋性基を有さないジアミンであるジアミンBは、
(i)式
Figure 2014503987
[式中、
15は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
dは0、1、2、3または4であり、
vは0、1、2、3または4であり、
3は直接結合、O、S、C1-10−アルキレンまたはCOであり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
(ii)式
Figure 2014503987
[式中、
16は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
17はO−C1-10アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−フェニル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2またはN(C1-10−アルキル)2であり、
wは0、1、2または3であり、
xは、1、2、3、4であり、
w+x≦4であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
(iii)式
Figure 2014503987
[式中、
18は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
19およびR20は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルまたはC4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
3は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
yは0、1、2、3または4であり、
zは0または1であり、
aは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
および
(iv)式
Figure 2014503987
[式中、
21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
4はC1-10−アルキレン、C4-8−シクロアルキレンまたはC4-8−シクロアルキレン−Z−C4-8−シクロアルキレンであり、ZはC1-10−アルキレン、S、OまたはCOであり、
bは0または1であり、
cは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
eは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンからなる群から選択され得る。
好ましくは、架橋性基を有さないジアミンであるジアミンBは、式(14)または(16)のジアミンである。
好適な、式(13)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
15は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
dは0、1、2、3または4であり、
vは0、1、2、3または4であり、
3は直接結合、O、S、C1-10−アルキレンまたはCOであり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式13aのジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
好適な、式(13a)のジアミンにおいて、
dは0、1または2であり、
vは1であり、
3は、OまたはC1-10−アルキレンであり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、Oによって中断されていてもよい。
より好適な、式(13a)のジアミンにおいて、
dは0であり、
vは1であり、
3は、Oまたはメチレンであり、
メチレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
式(13)のジアミンは、市販されているか、あるいは例えばIngold,C.K.;Kidd,H.V.J.Chem.Soc. 1933,984―988に記載の通りの当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
好適な、式(14)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
16は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
17はO−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−フェニル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2またはN(C1-10−アルキル)2であり、
wは0、1、2または3であり、
xは、1、2、3、4であり、
w+x≦4であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式(14a)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
好適な、式(14a)のジアミンにおいて、
16は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
17は、O−C1-10アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10アルキルまたはO−フェニルであり、
wは0、1、2または3であり、
xは1である。
最も好適な、式(14a)のジアミンにおいて、
16は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
17はO−C1-10−アルキルであり、
wは0、1または2であり、
xは1である。
最も好適な、式(14a)のジアミンは、式
Figure 2014503987
のジアミンである。
式(14)のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができる。
例えば、式(14)のジアミンは、式(19)のジニトロ化合物とH−R17との反応、続くニトロ基の還元によって、製造することができる。
Figure 2014503987
好適な、式(15)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
18は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
19およびR20は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルまたはC4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
3は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
yは0、1、2、3または4であり、
zは0または1であり、
aは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
好適な、式(15a)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
18は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
19およびR20は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
yは0、1、2、3または4である]のジアミン、
および
Figure 2014503987
[式中、
18は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
19およびR20は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C4-8−シクロブチルまたはフェニルであり、
3は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
aは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式(15aa)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
式(15ab)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
式(15)のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式(15aa)のジアミンは、Ismail,R.M.Helv.Chim.Acta 1964,47,2405―2410、実施例12から14に記載の通り製造することができ、例えば式(15ab)のジアミンは、欧州特許第0 054 426 A2号に記載の通り、例えば実施例XXVIおよびXXVIIIに記載の通り製造することができる。
好適な、式(16)のジアミンは、式
Figure 2014503987
[式中、
eは0であり、
4はC1-10−アルキレン、C4-8−シクロアルキレンまたはC4-8−シクロアルキレン−Z−C4-8−シクロアルキレンであり、Zは直接結合、C1-10−アルキレンまたはOであり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
および
Figure 2014503987
[式中、
21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキルであり、
4はC1-10−アルキレン、C4-8−シクロアルキレンまたはC4-8−シクロアルキレン−Z−C4-8−シクロアルキレンであり、ZはC1-10−アルキレンまたはOであり、
eは1であり、
cは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである。
式(16a)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
式(16b)のジアミンの例には、
Figure 2014503987
がある。
好適な、式(16a)のジアミンにおいて、
eは0であり、
4は、C1-4アルキレンであり、このC1-4アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていてもよい。
より好適な、式(16a)のジアミンにおいて、
eは0であり、
4は、C1-4−アルキレンである。
最も好適な、式(16a)のジアミンは、
Figure 2014503987
である。
好適な、式(16b)のジアミンにおいて、
eは1であり、
21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキルであり、
4は、C1-10−アルキレンであり、
cは0または1から6までの整数であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい。
より好適な、式(16b)のジアミンにおいて、
eは1であり、
21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-4−アルキルであり、
4はC1-4−アルキレンであり、
cは0または1であり、
1-10アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、−O−によって中断されていてもよい。
最も好適な、式(16b)のジアミンにおいて、
eは1であり、
21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-4−アルキルであり、
4はC1-4−アルキレンであり、
cは1である。
最も好適な、式(16b)のジアミンは、式
Figure 2014503987
のジアミンである。
式(16)のジアミンは、市販されているか、あるいは当該技術分野で既知の方法によって製造することができ、例えば式(16b1)のジアミンは市販されている。
反応物の混合物は、少なくとも1つの二無水物Cおよび/または少なくとも1つのジアミンCを含んでいてもよく、二無水物Cは二無水物Aおよび二無水物Bと異なる任意の二無水物であってもよく、ジアミンCはジアミンAおよびジアミンBと異なる任意のジアミンであってもよい。
二無水物Cは、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物である。
好ましくは、二無水物Cは、少なくとも1つの芳香環を含み、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物であり、2つの−C(O)−O−C(O)−官能基は同一のまたは異なる芳香環へ結合される。
ジアミンCは、2つのアミノ官能基を有する有機化合物である。
好ましくは、反応物の混合物は、脂肪族残留物へ結合される2つの−C(O)−O−C(O)−官能基を有する有機化合物である二無水物を含まない。
脂肪族残留物の例には、脂環式環、アルキルまたはアルキレン残留物がある。
脂環式環の例には、C4-8−シクロアルキル、C4-10−シクロアルケニルまたはC4-8−シクロアルキレンがある。アルキルの例には、C1-10−アルキルである。アルキレンの例は、C1-10−アルキレンがある。
特に、反応物の混合物は、
Figure 2014503987
からなる群から選択される二無水物を含まない。
好ましくは、反応物の混合物は、式
Figure 2014503987
[式中、
23からR31は、同一であるか、または異なり、独立してH、C1-10−アルキル、CNまたはハロゲンであり、i、jおよびkは同一であるか、または異なり、0または1から10までの整数である]の1つ以上の置換基を有するジアミンを含まない。
反応物の混合物は、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0.1から100モル%の全二無水物A、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全二無水物B、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全二無水物C、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0.1から100モル%の全ジアミンA、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全ジアミンB、ならびに
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全ジアミンC、
を含むことができ、
(二無水物Aおよび二無水物Bおよび二無水物C)/(ジアミンAおよびジアミンBおよびジアミンC)のモル比は、150/100〜100/150、好ましくは130/100〜100/70、より好ましくは120/100〜100/80、最も好ましくは110/100〜100/90である。
好ましくは、反応物の混合物は、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して20から100モル%の全二無水物A、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全二無水物B、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全二無水物C、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して20から100モル%の全ジアミンA、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全ジアミンB、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全ジアミンCを含み、
(二無水物Aおよび二無水物Bおよび二無水物C)/(ジアミンAおよびジアミンBおよびジアミンC)のモル比は、130/100〜100/70、より好ましくは120/100〜100/80、最も好ましくは110/100〜100/90である。
反応物の混合物は実質的に、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0.1から100モル%の全二無水物A、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全二無水物B、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全二無水物C、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0.1から100モル%の全ジアミンA、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全ジアミンB、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から99モル%の全ジアミンCで構成されていてもよく、
(二無水物Aおよび二無水物Bおよび二無水物C)/(ジアミンAおよびジアミンBおよびジアミンC)のモル比は、150/100〜100/150、好ましくは130/100〜100/70、より好ましくは120/100〜100/80、最も好ましくは110/100〜100/90である。
好ましくは、反応物の混合物は実質的に、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して20から100モル%の全二無水物A、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全二無水物B、
全二無水物AおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全二無水物C、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して20から100モル%の全ジアミンA、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全ジアミンB、
全ジアミンAおよびBおよびCのモル数の合計に対して0から80モル%の全ジアミンCで構成され、
(二無水物Aおよび二無水物Bおよび二無水物C)/(ジアミンAおよびジアミンBおよびジアミンC)のモル比は、130/100〜100/70、より好ましくは120/100〜100/80、最も好ましくは110/100〜100/90である。
光硬化性ポリイミドAのガラス温度は、好ましくは150℃超、より好ましくは170℃超、より好ましくは170℃〜300℃である。
光硬化性ポリイミドAの分子量は、5,000〜1,000,000g/mol、好ましくは5,000〜40,000g/mol、最も好ましくは5,000〜20,000g/molである。
好ましくは、光硬化性ポリイミドAを、有機溶媒A中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布する。
有機溶媒Aは、光硬化性ポリイミドAの溶液の質量に対して少なくとも2質量%、好ましくは少なくとも5質量%、より好ましくは8質量%の光硬化性ポリイミドAを溶解させることのできる、任意の溶媒(または溶媒混合物)であってもよい。
有機溶媒Aは、(周囲温度での)沸点が180℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは130℃未満の、任意の溶媒(または溶媒混合物)であってもよい。
好ましくは、有機溶媒Aは、N−メチルピロリドン、C4-8−シクロアルカノン、C1-4−アルキル−C(O)−C1-4−アルキル、C1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはO−C1-4−アルキル、およびC1-4−アルキル−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
4-8−シクロアルカノンの例には、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンがある。
1-4−アルキル−C(O)−C1-4−アルキルの例には、エチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンがある。
1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステルは、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルカン酸がヒドロキシルまたはO−C1-4−アルキルで置換されていてもよく、例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、(2−メトキシ)酢酸エチル、(2−メトキシ)酢酸プロピルおよび乳酸エチルがある。
1-4−アルキル−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキルの例には、ジエチレングリコールジメチルエーテルがある。
より好ましくは、有機溶媒Aは、C4-8−シクロアルカノン、C1-4−アルキル−C(O)−C1-4−アルキル、C1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはO−C1-4−アルキル、およびC1-4−アルキル−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
最も好ましくは、有機溶媒Aは、C5-6−シクロアルカノン、C1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。さらに最も好ましくは、有機溶媒Aは、シクロペンタノンまたは酢酸ブチルまたはこれらの混合物である。特に好適な有機溶媒Aは、酢酸ブチル、または酢酸ブチルとペンタノンの混合物であり、酢酸ブチル/シクロペンタンの質量比は少なくとも99/1〜20/80、より好ましくは99/1〜30/70である。
光硬化性ポリイミドAを、有機溶媒A中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布する場合、光硬化性ポリイミドAは、何らかの可能な溶液塗布方法、例えばスピン塗布、滴下鋳込みまたは焼き付けによって塗布してもよい。
光硬化性ポリイミドAを、有機溶媒A中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布した後、140℃未満、例えば60〜120℃、好ましくは120℃未満、例えば60〜110℃で熱処理を実施してもよい。
光硬化性ポリイミドAを含む層は、100〜1000nm、好ましくは300〜1000nm、より好ましくは300〜700nmの厚さを有し得る。
光硬化性ポリイミドAを含む層は、光硬化性ポリイミドAを含む層の質量に対して50〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、好ましくは90〜100質量%の光硬化性ポリイミドAを含むことができる。好ましくは、光硬化性ポリイミドAを含む層は実質的に、光硬化性ポリイミドAで構成される。
光硬化性ポリイミドAを含む層には、ポリイミドBを含む層を形成するために、LEDランプなど、360nm以上の波長の光を提供する何らかの好適な光源を照射してもよい。
ポリイミドBを含む層は、ポリイミドBを含む層の質量に対して50〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、好ましくは90〜100質量%のポリイミドBを含むことができる。好ましくは、ポリイミドBを含む層は実質的に、ポリイミドBで構成される。
光硬化性ポリイミドBを含む層は、100〜1000nm、好ましくは300〜1000nm、より好ましくは300〜700nmの厚さを有し得る。
ポリイミドBを含む層を形成するための、光硬化性ポリイミドAを含む層への360nm以上の波長の光の照射は、例えばマスクの使用によって、光硬化性ポリイミドAを含む層の一部に対してのみ、実施することができる。
ポリイミドBを含む層を形成するための、光硬化性ポリイミドAを含む層への360nm以上の波長の光の照射を、光硬化性ポリイミドAを含む層の一部に対してのみ、実施する場合、ポリイミドの非照射部分を、有機溶媒Bに溶解させて除去し、ポリイミドBを含むパターン化層を残すことができる。
有機溶媒Bは、光硬化性ポリイミドAの溶液の質量に対して少なくとも2質量%、好ましくは少なくとも5質量%、より好ましくは8質量%の光硬化性ポリイミドAを溶解させることのできる、任意の溶媒(または溶媒混合物)であってもよい。
有機溶媒Bは、(周囲温度での)沸点が180℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは130℃未満の、任意の溶媒(または溶媒混合物)であってもよい。
好ましくは、有機溶媒Bは、N−メチルピロリドン、C4-8−シクロアルカノン、C1-4−アルキル−C(O)−C1-4−アルキル、C1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはO−C1-4−アルキル、およびC1-4−アルキル−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい。
光硬化性ポリイミドAの非照射部分を、有機溶媒Bに溶解させた後、140℃未満、例えば60〜120℃、好ましくは120℃未満、例えば60〜110℃で熱処理を実施してもよい。
基板上トランジスタは、好ましくは基板上電界効果トランジスタ(FET)、より好ましくは基板上有機電界効果トランジスタ(OFET)である。
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電層と半導電性層を含む。加えて、有機電界効果トランジスタは通常、ゲート電極およびソース/ドレイン電極を含む。
基板上有機電界効果トランジスタは、様々な設計を有し得る。
基板上電界効果トランジスタの最も一般的な設計は、ボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)設計である。この設計では、ゲートは基板の上部と誘電層の下部にあり、半導電性層は誘電層の上部にあり、ソース/ドレイン電極は半導電性層の上部にある。
もう1つの、基板上電界効果トランジスタの設計は、トップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)設計である。この設計では、ソース/ドレイン電極は基板の上部と半導電性層の下部にあり、誘電層は二重半導電性層の上部にあり、ゲート電極は誘電層の上部にある。
半導電性層は、半導体を含む。半導体の例として、p型導電性(キャリア:正孔)を有する半導体、およびn型導電性(キャリア:電子)を有する半導体が挙げられる。
n型導電性を有する半導体の例は、ペリレンジイミド、ナフタレンジイミドおよびフラーレンである。
p型導電性を有する半導体が好適である。p型導電性を有する半導体の例には、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、6,13−ビス(トリイソプロピルエチニル)ペンタセン、ジインデノペリレン、ペリレンジイミドおよびテトラシアノキノジメタンなどの分子、およびポリチオフェンなどのポリマー、特にポリ3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリフルオレン、ポリジアセチレン、ポリ2,5−チエニレンビニレン、ポリp−フェニレンビニレン(PPV)、およびジケトピロロピロール基を有する反復単位を含むポリマー(DPPポリマー)がある。
好ましくは、半導体はジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー(DPPポリマー)である。
DPPポリマーおよびそれらの合成物の例は、例えば、米国特許第6,451,459 B1号、国際公開第2005/049695号、国際公開第2008/000664号、国際公開第2010/049321号、国際公開第2010/049323号、国際公開第2010/108873号、国際公開第2010/115767号、国際公開第2010/136353号および国際公開第2010/136352号に記載されている。
好ましくは、DPPポリマーは、
Figure 2014503987
のポリマー単位、
Figure 2014503987
のコポリマー単位、
Figure 2014503987
のコポリマー単位、および
Figure 2014503987
のコポリマー単位、
[式中、
n’は4から1000、好ましくは4から200、より好ましくは5から100であり、
x’は0.995から0.005、好ましくは0.2から0.8であり、
y’は0.005から0.995、好ましくは0.8から0.2であり、
x’+y’=1であり、
r’は0.985から0.05であり、
s’は0.005から0.985であり、
t’は0.005から0.985であり、
u’は0.005から0.985であり、
r’+s’+t’+u’=1であり、
Aは式
Figure 2014503987
[式中、
a’’は1、2、または3であり、
a’’’は0、1、2、または3であり、
b’は0、1、2または3であり、
b’’は0、1、2または3であり、
c’は0、1、2または3であり、
c’’は0、1、2または3であり、
d’は0、1、2または3であり、
d’’は0、1、2または3であり、’
ただし、a’’’が0の場合にはb’’0でないことを条件とする]の基であり、
40およびR41は同一であるか、または異なり、水素、C1−C100アルキル、−COOR106''、1つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−CN、またはC6−C18アリールで置換および/または−O−、−COO−、−OCO−、または−S−で中断したC1−C100アルキル;C7−C100アリールアルキル、カルバモイル、1〜3回C1−C8アルキルおよび/またはC1−C8アルコキシで置換され得るC5−C12シクロアルキル、C6−C24アリール、特に1〜3回C1−C8アルキル、C1−C25チオアルコキシ、および/またはC1−C25アルコキシで置換され得るフェニルまたは1−または2−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、
106''は、C1−C50アルキル、好ましくはC4−C25アルキルであり、
Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4およびAr4'は、相互に独立して、芳香族複素環、または芳香環であって、場合により、縮合および/または置換されていてもよく、好ましくは、
Figure 2014503987
[式中、
3とX4のうち一方がNであり、他方がCR99であり、
99は、水素、ハロゲン、好ましくはF、またはC1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキル(前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7−C25アリールアルキル、またはC1−C25アルコキシである]であり、
104、R104'、R123およびR123'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、好ましくはF、またはC1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキル(前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子により中断されている)、C7−C25アリールアルキル、またはC1−C25アルコキシであり、
105、R105'、R106およびR106'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子で置換され得るC1−C25アルキル;C7−C25アリールアルキル、またはC1−C18アルコキシであり、
107は、C7−C25アリールアルキル、C6−C18アリール;C1−C18アルキル、C1−C18ペルフルオロアルキル、またはC1−C18アルコキシで置換したC6−C18アリール;C1−C18アルキル;−O−、または−S−で中断したC1−C18アルキル;または−COOR124であり、
124は、C1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキルであって、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子、C7−C25アリールアルキルで中断されていてもよく、
108およびR109は、相互に独立して、H、C1−C25アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C25アルキル、C7−C25アリールアルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換したC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルコキシ、またはC7−C25アラルキルであり、
または
108とR109が一体となって式=CR110111の基を形成し、
110およびR111は、相互に独立して、H、C1−C18アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、またはC2−C20ヘテロアリール、またはGで置換したC2−C20ヘテロアリールである、
または
108およびR109は一体となって五または六員環を形成し、前記環は、場合によりC1−C18アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換したC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C1−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルコキシ、またはC7−C25アラルキルで置換されていてもよく、
D’は、−CO−、−COO−、−S−、−O−、または−NR112−であり、
E’は、C1−C8チオアルコキシ、C1−C8アルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113、またはハロゲンであり、
Gは、E’、またはC1−C18アルキルであり、
112およびR113は、相互に独立して、H;C6−C18アリール;C1−C18アルキル、またはC1−C18アルコキシで置換したC6−C18アリール;C1−C18アルキル;または−O−で中断したC1−C18アルキルであり、
B、DおよびEは相互に独立して、
Figure 2014503987
の基、
または式(24)の基であり、
B、DおよびEが式(24)の基である場合には、Aと異なることを条件とし、
k’は1であり、
l’は0または1であり、
r’は0または1であり、
z’は0または1であり、
Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、相互に独立して、式
Figure 2014503987
の基であり、
5とX6のうち一方がNであり、他方がCR140であり、
140、R140'、R170およびR170'は、相互に独立して、H、またはC1−C25アルキル、好ましくはC6−C25アルキルであり、前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子で中断されていてもよい]からなる群から選択される単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される。
好適なポリマーは、国際公開第2010/049321号に記載されている。
Ar1およびAr1'は、好ましくは
Figure 2014503987
、非常に好ましくは
Figure 2014503987
、最も好ましくは
Figure 2014503987
である。
Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4およびAr4'は、好ましくは
Figure 2014503987
、より好ましくは
Figure 2014503987
である。

Figure 2014503987
より好ましくは
Figure 2014503987
、最も好ましくは
Figure 2014503987
である。
40およびR41は、同一であるか、あるいは異なり、好ましくは水素、C1−C100アルキルから選択され、より好ましくはC8−C36アルキルである。
Aは、好ましくは
Figure 2014503987
からなる群から選択される。
式(20)のポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なDPPポリマーの例を以下に示す。
Figure 2014503987
[式中、
40およびR41は、C1−C36アルキル、好ましくはC8−C36アルキルであり、
n’は4から1000、好ましくは4から200、より好ましくは5から100である。]
式(21)のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なDPPポリマーの例を以下に示す。
Figure 2014503987
Figure 2014503987
[式中、
40およびR41は、C1−C36アルキル、好ましくはC8−C36アルキルであり、
n’は4から1000、好ましくは4から200、より好ましくは5から100である。]
式(22)のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成される、好適なDPPポリマーの例を以下に示す。
Figure 2014503987
[式中、
40およびR41は、C1−C36アルキル、好ましくはC8−C36アルキルであり、
42は、C1−C18アルキルであり、
150は、C4−C18アルキル基であり、
x’は0.995から0.005、好ましくは0.4から0.9であり、
y’は0.005から0.995、好ましくは0.6から0.1であり、
x+yは1である。]
式(22−1)のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるDPPポリマーは、式(22−2)のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるDPPポリマーより好適である。
DPPポリマーは、好ましくは4,000ダルトン以上、特に4,000〜2,000,000ダルトン、より好ましくは10,000〜1,000,000、最も好ましくは10,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有する。
式(21−1)のコポリマー単位を含む、好ましくは実質的にその単位で構成されるDPPポリマーは、特に好適である。参考資料として、例えば国際公開第2010/049321号の実施例1が挙げられる。
Figure 2014503987
誘電層は、誘電体を含む。誘電体は、ケイ素/二酸化ケイ素、または好ましくは、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(4−ビニルフェノール)(PVP)、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、ベンゾシクロブテン(BCB)、およびポリイミド(PI)であってもよい。
好ましくは、ポリイミドBを含む層が、誘電層である。
基板は、ガラスなど好適な基板、あるいはプラスチック基板であってもよい。好ましくは、基板はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのプラスチック基板である。より好ましくは、プラスチック基板は、プラスチックフォイルである。
また、本発明の一部は、上記方法によって得られるトランジスタである。
ポリイミドBを例えば誘電層として含む層を含むトランジスタ、好ましくは有機電界効果トランジスタを製造する方法の有利な点は、該方法の全ての工程、特に、光硬化性ポリイミドAを含む層の形成工程を、160℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは120℃未満の温度で実施可能なことである。
本発明の方法のもう1つの利点は、使用する光硬化性ポリイミドAが、収縮に対して抵抗性を有することである。
本発明の方法のもう1つの利点は、光硬化性ポリイミドAのガラス温度が好ましくは少なくとも150℃、好ましくは少なくとも170℃であることである。したがって、光硬化性ポリイミドAおよびポリイミドB(光硬化性ポリイミドAから誘導)は、高い化学的および熱的安定性を示す。結果として、本発明の方法は、例えば有機電界効果トランジスタの製造に使用することができ、その製造においては、ポリイミドBを含む層が誘電層であり、誘電層上部の電極を、エッチング工程によって構造化することができる。
本発明の方法のもう1つの利点は、光硬化性ポリイミドAが、パターンの形成を可能にすることである。
本発明の方法のもう1つの利点は、光硬化性ポリイミドAが、有機溶媒(溶媒A)に可溶性であることである。好ましくは、2質量%、より好ましくは5質量%、最も好ましくは8質量%の光硬化性ポリイミドAの溶液を、有機溶媒中で製造することができる。したがって、光硬化性ポリイミドAを、溶液加工法によって塗布することができる。
本発明の方法のもう1つの利点は、光硬化性ポリイミドAの溶解に使用する有機溶媒が、
(i)好ましくは、(周囲温度での)沸点が160℃未満、好ましくは150℃未満、より好ましくは120℃未満、したがって120℃未満、好ましくは60〜110℃での熱処理によって除去することができ、
(ii)好ましくは、ジケトピロロピロール(DPP)チオフェンなど好適な半導体を溶解せず、したがって、ジケトピロロピロール(DPP)チオフェンを含む半導電性層上に光硬化性ポリイミドAを塗布する際の平滑な境界の形成を可能にすることである。
本発明の方法のもう1つの利点は、該方法の全ての工程を周囲温度にて実施可能である、つまり、窒素雰囲気など特別な対策が必要ないことである。
本発明のトランジスタの利点は、好ましくは該トランジスタが有機電界効果トランジスタであり、ポリイミドBを含む層が誘電層であり、半導電性層が半導体、例えばジケトピロロピロール(DPP)チオフェンポリマーを含み、該トランジスタが高い移動度、高いオン/オフ比、および低いゲート漏洩を示すことである。
図1は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例4のパターン化層の写真である。 図2は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例4のパターン化層の写真である。 図3は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む、実施例5のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。 図4は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む、実施例5のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。 図5は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例6のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。 図6は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む実施例8のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。 図7は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む実施例8のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。 図8は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例9のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。 図9は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例9のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。 図10は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む実施例10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。 図11は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む実施例10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。 図12は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層(図12における「P2層」)を含む、実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタを示す図である。 図13は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時と−20Vの時のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。 図14は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが−10Vの時と−20Vの時のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。
実施例
実施例1
ポリイミドA1からA8(PI A1からA8)の合成
固定攪拌機および窒素導入口を備えた50mL反応器に、N−メチルピロリドン(NMP)(20mL)中のジアミン(9.8mmol)の溶液を仕込む。二無水物(10mmol)を添加し、反応混合物を室温で6時間攪拌する。ブチルアミン(0.5mmol)を添加し、反応混合物をさらに2時間攪拌する。無水酢酸(3mL)およびトリエチルアミン(1mL)を添加し、混合物をさらに16時間攪拌する。ブレンダービーカーに水(500mL)を充填し、反応混合物を、十分に混合された水に徐々に添加する。沈殿したポリイミド(PI)を濾過して回収し、水で洗浄し、1時間にわたって水(100mL)に再懸濁させる。ポリイミド(PI)を再び濾過して回収し、水で洗浄し、次いで150℃の真空中で終夜乾燥させる。
ジアミン、ジアミンのそれぞれ混合物、二無水物、二無水物のそれぞれ混合物を第1表から導くことができる。
Figure 2014503987
第1表:aBTDA=3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(1a)、bBPTDA=3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(11a1)、cMDMA=4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)、dMDEA=4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)(5a5)、eDABM=3,5−ジアミノ安息香酸メチルエステル(14a3)、fHMDA=ヘキサメチレンジアミン(16a1)、gSiDA=式(16b1)の1,3−ビス−(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、h以下の溶液中にポリアミドA1からA8を10質量%含む組成物を製造する:100%の酢酸ブチル、90質量%の酢酸ブチル(BuAc)および10質量%のシクロペンタノン(CP)、80質量%の酢酸ブチルおよび20%のシクロペンタノン、70質量%の酢酸ブチルおよび30質量%のシクロペンタノン、60質量%の酢酸ブチルおよび40質量%のシクロペンタノン、50質量%の酢酸ブチルおよび50質量%のシクロペンタノン、40質量%の酢酸ブチルおよび60質量%のシクロペンタノン、30質量%の酢酸ブチルおよび70質量%のシクロペンタノン、20質量%の酢酸ブチルおよび80質量%のシクロペンタノン、10質量%の酢酸ブチルおよび90質量%のシクロペンタノン。組成物が溶液であるポリイミドそれぞれの組成に占める酢酸ブチル含有率が最も高い溶媒が、列に記載されている。
実施例2
ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
N−メチルピロリドン中の実施例1のポリイミドA1の5%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布(2000rpm、45秒)によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでLEDランプ(365nm、10mW/cm2)を使用して45秒間マスクを介して光硬化させる。塗布されたガラスをN−メチルピロリドン中に60秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させ、100℃で30秒間後焼成処理する。ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む、400nm厚のパターン化層が得られる。
実施例3
ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA2の6%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布(3000rpm、60秒)によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでLEDランプ(365nm、10mW/cm2)の45秒間のマスクを介した照射によって光硬化させる。塗布されたガラスをN−メチルピロリドン中に60秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させ、100℃で30秒間後焼成処理する。ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む、600nm厚のパターン化層が得られる。
実施例4
ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含むパターン化層の製造
80/20(質量/質量)の酢酸ブチル/シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA6の13%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、清浄なガラス基板上にスピン塗布(5200rpm、60秒)によって塗布する。湿性膜を、LEDランプ(365nm、10mW/cm2)を使用して3分間マスクを介して光硬化させる。塗布されたガラスをシクロペンタノン中に60秒間浸すことによってパターン化を実行し、続いて窒素下で乾燥させる。ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、610nm厚のパターン化層が得られる。
図1および2は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例4のパターン化層の写真である。
実施例5
ポリイミドA1から誘導されたポリイミド、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドそれぞれを含む層を含むコンデンサーの製造
シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA1、ポリイミドA2それぞれの6%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、インジウム錫酸化物(ITO)電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布(4200rpm、60秒)によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでLEDランプ(365nm、10mW/cm2)を使用してマスクを介して3分間光硬化させ、ポリイミドA1から誘導されたポリイミド、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドそれぞれを含む、500nm厚の層を取得する。次いで金電極(面積=0.785mm2)を、1×10-6トール未満の圧力にて、ポリイミドA1から誘導されたポリイミド、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドそれぞれを含む層上に、シャドウマスクを介して真空蒸着させる。
実施例6
ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む層を含むコンデンサーの製造
80/20(質量/質量)の酢酸ブチル/シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA6の13%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、インジウム錫酸化物(ITO)電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布(4200rpm、60秒)によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでLEDランプ(365nm、10mW/cm2)を使用してマスクを介して3分間光硬化させ、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドの900nm厚の層を取得する。次いで金電極(面積=0.785mm2)を、1×10-6トール未満の圧力にて、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む層上に、シャドウマスクを介して真空蒸着させる。
実施例7
ポリイミドA1、A2、A6それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーにおける、電界E[MV/cm]に関連する漏洩電流密度J[A/cm2]の測定
実施例5のポリイミドA1、A2、および実施例6のポリイミドA6それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを、以下の通り判定する。
J/E曲線は、誘電膜の厚さをdとしてE=V/dであること、および両電極間で測定される漏洩電流をIとして、またポリイミド膜上で蒸発する金電極表面をSとして、J=I/Sであることを周知の上で、I/V曲線から計算される。I/V曲線は、Agilent 4155Cパラメーター分析器を使用して、+100Vから−100Vの範囲で測定される。正電圧のI/V曲線は、0から+100Vの範囲で、電極の半分に対して2V刻みで測定される。負電圧のI/V曲線は、0から−100Vの範囲で、電極の残り半分に対して−2V刻みで測定される。ソース電極をインジウム錫酸化物(ITO)電極と接続し、電位が生じるゲート電極を金電極と接続する。
図3は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む、実施例5のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。
図4は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む、実施例5のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。
図5は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例6のコンデンサーについて、電界Eに関連する漏洩電流密度Jを示す図である。
図1から3から分かる通り、ポリイミドA1、A2、A6それぞれから誘導されたポリイミドを含むコンデンサーの漏洩電流密度Jは非常に低く、特に、電界Eの最も関連のある範囲、すなわち−0.5MV/cmから+0.5MV/cmの範囲で低い。
実施例8
ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタの製造
金をポリ(エチレンテレナフタレート)(PET)フォイル上にスパッタさせて、約40nm厚の膜を形成し、次いでソース/ドレイン電極(チャネル長:10μm;チャネル幅:10mm)をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のBASF SE(登録商標)のSepiolid(商標)P1000(ジケトピロロピロール(DPP)−チオフェン−ポリマー)の0.75%(質量/質量)溶液を、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過し、次いでスピン塗布(1400rpm、10.000rpm/秒、15秒)によって塗布する。Sepiolid(商標)P1000湿性膜を、ホットプレート上で100℃にて30秒間乾燥させる。シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA1の6%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布(7200rpm、10.000rpm/秒、60秒)によって塗布する。ポリイミドA1を含む層をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでSUSS製Mask Aligner MA6(365nm、5.5mW/cm2)を使用して4分間光硬化させ、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極(約120nm厚)を、シャドウマスクを介して、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
実施例9
ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタの製造
金をポリ(エチレンテレナフタレート)(PET)フォイル上にスパッタさせ(約40nm厚)、次いでソース/ドレイン電極(チャネル長:10μm;チャネル幅:10mm)をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のBASF SE(登録商標)のSepiolid(商標)P1000(ジケトピロロピロール(DPP)−チオフェン−ポリマー)の0.75%(質量/質量)溶液を、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過し、次いでスピン塗布(1400rpm、10.000rpm/秒、15秒)によって塗布する。Sepiolid(商標)P1000湿性膜を、ホットプレート上で100℃にて30秒間乾燥させる。シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA2の6%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布(4200rpm、10.000rpm/秒、60秒)によって塗布する。ポリイミドA2を含む層をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでSUSS製Mask Aligner MA6(365nm、5.5mW/cm2)を使用して4分間光硬化させ、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極(約120nm厚)を、シャドウマスクを介して、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
実施例10
ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む層を含むトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタの製造
金をポリ(エチレンテレナフタレート)(PET)フォイル上にスパッタさせ(約40nm厚)、次いでソース/ドレイン電極(チャネル長:10μm;チャネル幅:10mm)をフォトリソグラフィー法によって構造化する。トルエン中のBASF SE(登録商標)のSepiolid(商標)P1000(ジケトピロロピロール(DPP)−チオフェン−ポリマー)の0.75%(質量/質量)溶液を、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターで濾過し、次いでスピン塗布(1400rpm、10.000rpm/秒、15秒)によって塗布する。Sepiolid(商標)P1000湿性膜を、ホットプレート上で100℃にて30秒間乾燥させる。80/20(質量/質量)の酢酸ブチル/シクロペンタノン中の実施例1のポリイミドA6の13%(質量/質量)溶液を、0.45μmのフィルターで濾過し、次いでスピン塗布(5200rpm、10.000rpm/秒、60秒)によって塗布する。ポリイミドA1を含む層をホットプレート上で100℃にて30秒間予備焼成し、次いでSUSS製Mask Aligner MA6(365nm、5.5mW/cm2)を使用して6分間光硬化させ、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。金のゲート電極(約120nm厚)を、シャドウマスクを介して、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む層上で蒸発させる。全工程を、保護雰囲気を伴わずに実施する。
実施例11
実施例8から10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタの特性の測定
実施例8から10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタの特性を、Keithley 2612A半導体パラメーター分析器を使用して測定する。
図6は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む実施例8のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。
ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む、実施例8のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタは、0.16cm2/Vsの移動度(飽和レジームについて算出)および5900のオン/オフ比を示す。ソース/ドレイン電圧Vsdが30Vの時のゲート漏洩は、ソース/ドレイン電流Isdより約3桁小さい。
図7は、ポリイミドA1から誘導されたポリイミドを含む実施例8のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。
図8は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例9のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。
ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む、実施例9のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタは、0.11cm2/Vsの移動度(飽和レジームについて算出)および4600のIオン/Iオフ比を示す。ソース/ドレイン電圧Vsdが30Vの時のゲート漏洩は、ソース/ドレイン電流Isdより約3桁小さい。
図9は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例9のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。
図10は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む実施例10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時(四角形)と−20Vの時(三角形)のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。
ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む、実施例10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタは、0.22cm2/Vsの移動度(飽和レジームについて算出)および2400のオン/オフ比を示す。ソース/ドレイン電圧Vsdが30Vの時のゲート漏洩は、ソース/ドレイン電流Isdより約2桁小さい。
図11は、ポリイミドA6から誘導されたポリイミドを含む実施例10のトップゲート、ボトムコンタクト(TGBC)電界効果トランジスタについて、ゲート電圧Vgsが0Vの時(一番上の曲線、白抜きの三角形)、−5Vの時(2番目の曲線)、−10Vの時(3番目の曲線)、−15Vの時(4番目の曲線)および−20Vの時(5番目、一番下の曲線)のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。
実施例12
ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層を含むボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタの製造
シクロペタノン中の実施例1のポリイミドA2の6%(質量/質量)溶液を、インジウム錫酸化物(ITO)電極を備えた清浄なガラス基板上にスピン塗布(3000rpm、60秒)によって塗布する。湿性膜をホットプレート上で100℃にて60秒間予備焼成し、次いでLEDランプ(365nm、10mW/cm2)を使用して45秒間光硬化させ、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層を形成する。4Nの金層(120nm厚)を、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層上に塗布する。ドレイン/ソース電極を(市販のポジティブフォトレジストを使用し、KI/I2による現像後の裸金をエッチングして、残留するフォトレジスト材料をアセトンで除去する)フォトリソグラフィー法によって構造化し、様々な幾何構造を有する24個の金電極(10個は、それぞれ20μmのチャネル長である)を形成する。最後に、o−キシレン中のBASF SE(登録商標)のSepiolid(商標)P1000(ジケトピロロピロール(DPP)−チオフェン−ポリマー)の0.5%(質量/質量)溶液をスピン塗布(3000rpm、50秒)によって塗布する。
図12は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む層(図12における「P2層」)を含む、実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタを示す図である。
実施例13
実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタの特性の測定
実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタの特性を、Keithley 2612A半導体パラメーター分析器を使用して測定する。
図13は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−1Vの時と−15Vの時のゲート電圧Vgsに関連するドレイン電流Ids(伝達曲線)を示す図である。
図14は、ポリイミドA2から誘導されたポリイミドを含む実施例12のボトムゲート、ボトムコンタクト(BGBC)電界効果トランジスタについて、ソース/ドレイン電圧Vsdが−10Vの時と−20Vの時のドレイン電圧Vdsに関連するドレイン電流Ids(出力曲線)を示す図である。

Claims (15)

  1. ポリイミドBを含む層を含む基板上トランジスタを製造する方法であって、
    i)光硬化性ポリイミドAをトランジスタの層又は基板上に塗布することによって、光硬化性ポリイミドAを含む層を形成する工程と、
    ii)前記光硬化性ポリイミドAを含む層に360nm以上の波長の光を照射して、ポリイミドBを含む層を形成する工程と、
    を含む方法。
  2. 光硬化性ポリイミドAが、少なくとも1つの二無水物Aおよび少なくとも1つのジアミンAを含む反応物の混合物を反応させることによって得られるポリイミドであって、二無水物Aが少なくとも1つの感光性基を有する二無水物であり、ジアミンAが少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンである請求項1に記載の方法。
  3. 少なくとも1つの感光性基を有する二無水物である二無水物Aが、
    Figure 2014503987
    [式中、
    1は、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
    gは0、1、2または3、好ましくは0であり、
    Xは、直接結合、CH2、O、SまたはC(O)であり、好ましくは、Xは直接結合、CH2またはOである]からなる群から選択される請求項2に記載の方法。
  4. 少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンAが、
    (i)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    2およびR3は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    nは、1、2、3または4であり、
    mは0、1、2または3であり、
    ただし、n+m≦4であり、
    pは0、1、2、3または4であり、
    1はO、S、C1-10−アルキレン、フェニレンまたはC(O)であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
    (ii)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    4は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    5はO−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2、N(C1-10−アルキル)2、O−フェニル、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
    6は、H、C1-10−アルキル、C4-10−シクロアルキル、またはC1-10−アルキレン−Wであり、
    WはO−C2-10−アルケニル、N(R7)(C2-10−アルケニル)、O−C(O)−CR8=CH2、N(R7)(C(O)−CR8=CH2)、または
    Figure 2014503987
    [式中、
    7は、H、C1-10−アルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニルまたはC(O)−CR8=CH2であり、
    8は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    9は、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルである]であり、
    qは、1、2、3または4であり、
    oは0、1、2または3であり、
    q+o≦4であり、
    oが0である場合には、R5は、W、O−C1-10−アルキレン−W、O−フェニレン−W、N(R6)(C1-10−アルキレン−W)またはN(R6)(フェニレン−W)であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
    および
    (iii)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    10およびR11は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    13およびR14は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、C4-8−シクロアルキル、C2-10−アルケニル、C4-10−シクロアルケニルまたはフェニルであり、
    2は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
    rは0、1、2、3または4であり、
    sは0、1、2、3または4であり、
    r+s≦4であり、
    rおよびsの双方が0である場合には、R13およびR14の少なくとも一方がC2-10−アルケニルまたはC4-10−シクロアルケニルであり、
    tは0または0から50までの整数、好ましくは0または0から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
    uは0または1であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンからなる群から選択される請求項2から3のいずれかに記載の方法。
  5. 少なくとも1つの架橋性基を有するジアミンであるジアミンAが、式
    Figure 2014503987
    [式中、
    2およびR3は、同一であるか、または異なり、H、C1-10−アルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    nは、1、2、3または4であり、
    mは0、1、2または3であり、
    ただし、n+m≦4であり、
    pは0、1、2、3または4であり、
    1はO、S、C1-10−アルキレン、フェニレンまたはC(O)であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンである請求項2から3のいずれかに記載の方法。
  6. 反応物の混合物が少なくとも1つの二無水物Bおよび/または少なくとも1つのジアミンBを含み、二無水物Bは感光性基を有さない二無水物であり、ジアミンBは架橋性基を有さないジアミンである、請求項2から5のいずれかに記載の方法。
  7. 感光性基を有さない二無水物である二無水物Bが、
    Figure 2014503987
    [式中、
    12は、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキル、ハロゲンまたはフェニルであり、
    hは0、1、2または3、好ましくは0であり、
    YはC1-10−アルキレン、OまたはSであり、好ましくはYはCH2またはOである]
    からなる群から選択される請求項6に記載の方法。
  8. 架橋性基を有さないジアミンであるジアミンBが、
    (i)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    15は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
    dは0、1、2、3または4であり、
    vは0、1、2、3または4であり、
    3は直接結合、O、S、C1-10−アルキレンまたはCOであり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
    (ii)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    16は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
    17は、O−C1-10−アルキル、O−C1-10−アルキレン−O−C1-10−アルキル、O−フェニル、O−C1-10−アルキレン−N(C1-10−アルキル)2またはN(C1-10−アルキル)2であり、
    wは0、1、2または3であり、
    xは、1、2、3、4であり、
    w+x≦4であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
    (iii)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    18は、ハロゲンまたはO−C1-10−アルキルであり、
    19およびR20は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルまたはC4-8−シクロアルキルまたはフェニルであり、
    3は、C1-10−アルキレンまたはフェニレンであり、
    yは0、1、2、3または4であり、
    zは0または1であり、
    aは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミン、
    および
    (iv)式
    Figure 2014503987
    [式中、
    21およびR22は、同一であるか、または異なり、C1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルまたはC4-8−シクロアルキルであり、
    4はC1-10−アルキレン、C4-8−シクロアルキレンまたはC4-8−シクロアルキレン−Z−C4-8−シクロアルキレンであり、ZはC1-10−アルキレン、S、OまたはCOであり、
    bは0または1であり、
    cは0または1から50までの整数、好ましくは0または1から25までの整数、より好ましくは0または1から6までの整数、最も好ましくは0または1であり、
    eは0または1であり、
    1-10−アルキレンは、場合により、1つ以上のC1-10−アルキル、C1-10−ハロアルキルおよび/またはC4-8−シクロアルキルで置換されていても、OまたはSによって中断されていてもよい]のジアミンからなる群から選択される請求項6から7のいずれかに記載の方法。
  9. 光硬化性ポリイミドAが、有機溶媒A中の溶液として、トランジスタの層または基板上に塗布される請求項1から8のいずれかに記載の方法。
  10. 有機溶媒Aが、N−メチルピロリドン、C4-8−シクロアルカノン、C1-4−アルキル−C(O)−C1-4−アルキル、C1-4−アルカン酸C1-4−アルキルエステルからなる群から選択され、C1-4−アルキルまたはC1-4−アルカン酸はヒドロキシルまたはO−C1-4−アルキル、およびC1-4−アルキル−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキレン−O−C1-4−アルキル、およびこれらの混合物で置換されていてもよい、請求項9に記載の方法。
  11. 有機溶媒Aが、酢酸ブチル、または酢酸ブチルとシクロペンタノンの混合物であり、酢酸ブチル/シクロペンタンの質量比が少なくとも99/1〜20/80、より好ましくは99/1〜30/70である請求項10に記載の方法。
  12. 基板上トランジスタが有機電界効果トランジスタ(OFET)であり、該トランジスタが、ポリイミドBを含む層に加え、半導体材料を含む層も含む請求項1から11のいずれかに記載の方法。
  13. 半導体材料が、ジケトピロロピロール基を有する単位を含むポリマー(DPPポリマー)である請求項12に記載の方法。
  14. DPPポリマーが、
    Figure 2014503987
    のポリマー単位、
    Figure 2014503987
    のコポリマー単位、
    Figure 2014503987
    のコポリマー単位、および
    Figure 2014503987
    のコポリマー単位
    [式中、
    n’は4から1000、好ましくは4から200、より好ましくは5から100であり、
    x’は0.995から0.005であり、好ましくは、x’は0.2から0.8であり、
    y’は0.005から0.995であり、好ましくは、y’は0.8から0.2であり、
    x’+y’=1であり、
    r’は0.985から0.005であり、
    s’は0.005から0.985であり、
    t’は0.005から0.985であり、
    u’は0.005から0.985であり、
    r’+s’+t’+u’=1であり、
    Aは式
    Figure 2014503987
    [式中、
    a’’は1、2、または3であり、
    a’’’は0、1、2、または3であり、
    b’は0、1、2または3であり、
    b’’は0、1、2または3であり、
    c’は0、1、2または3であり、
    c’’は0、1、2または3であり、
    d’は0、1、2または3であり、
    d’’は0、1、2または3であり、
    ただし、a’’’が0の場合にはb’’が0でないことを条件とする]の基であり、
    40およびR41は同一であるか、または異なり、水素、C1−C100アルキル、−COOR106''、1つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、−CN、またはC6−C18アリールで置換および/または−O−、−COO−、−OCO−、または−S−で中断したC1−C100アルキル;C7−C100アリールアルキル、カルバモイル、1〜3回C1−C8アルキルおよび/またはC1−C8アルコキシで置換され得るC5−C12シクロアルキル、C6−C24アリール、特に1〜3回C1−C8アルキル、C1−C25チオアルコキシ、および/またはC1−C25アルコキシで置換され得るフェニルまたは1−または2−ナフチル、またはペンタフルオロフェニルからなる群から選択され、
    106''は、C1−C50アルキル、好ましくはC4−C25アルキルであり、
    Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4およびAr4'は、相互に独立して、芳香族複素環、または芳香環であって、前記環は、場合により、縮合および/または置換されていてもよく、好ましくは、
    Figure 2014503987
    [式中、
    3とX4のうち一方がNであり、他方がCR99であり、
    99は、水素、ハロゲン、好ましくはF、またはC1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキル(前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7−C25アリールアルキル、またはC1−C25アルコキシである]であり、
    104、R104'、R123およびR123'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、好ましくはF、またはC1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキル(前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7−C25アリールアルキル、またはC1−C25アルコキシであり、
    105、R105'、R106およびR106'は、相互に独立して、水素、ハロゲン、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子で中断され得るC1−C25アルキル;C7−C25アリールアルキル、またはC1−C18アルコキシであり、
    107は、C7−C25アリールアルキル、C6−C18アリール;C1−C18アルキル、C1−C18ペルフルオロアルキル、またはC1−C18アルコキシで置換したC6−C18アリール;C1−C18アルキル;−O−、または−S−で中断したC1−C18アルキル;または−COOR124であり、
    124は、C1−C25アルキル、好ましくはC4−C25アルキル(前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子または硫黄原子によって中断されていてよい)、C7−C25アリールアルキルであり、
    108およびR109は、相互に独立して、H、C1−C25アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C25アルキル、C7−C25アリールアルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換したC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルコキシ、またはC7−C25アラルキルであり、
    または
    108とR109が一体となって式=CR110111の基を形成し、
    110およびR111は、相互に独立して、H、C1−C18アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、またはC2−C20ヘテロアリール、またはGで置換したC2−C20ヘテロアリールである、
    または
    108およびR109は一体となって五員環または六員環を形成し、前記環は、場合によりC1−C18アルキル、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換したC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換したC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、E’で置換および/またはD’で中断したC1−C18アルコキシ、またはC7−C25アラルキルで置換されていてもよく、
    D’は−CO−、−COO−、−S−、−O−、または−NR112−であり、
    E’は、C1−C8チオアルコキシ、C1−C8アルコキシ、CN、−NR112113、−CONR112113、またはハロゲンであり、
    Gは、E’、またはC1−C18アルキルであり、
    112およびR113は、相互に独立して、H;C6−C18アリール;C1−C18アルキル、またはC1−C18アルコキシで置換したC6−C18アリール;C1−C18アルキル;または−O−で中断したC1−C18アルキルであり、
    B、DおよびEは相互に独立して、
    Figure 2014503987
    の基、
    または式(24)の基であり、
    B、DおよびEが式(24)の基である場合には、それらは、Aと異なることを条件とし、
    k’は1であり、
    l’は0または1であり、
    r’は0または1であり、
    z’は0または1であり、
    Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は、相互に独立して、
    Figure 2014503987
    の基であり、
    5とX6のうち一方がNであり、他方がCR140であり、
    140、R140'、R170およびR170'は、相互に独立して、水素、またはC1−C25アルキル、好ましくはC6−C25アルキルであり、前記アルキルは、場合により、1つ以上の酸素原子で中断されていてもよい]からなる群から選択される単位を含む、好ましくは実質的にその単位からなる請求項13に記載の方法。
  15. 請求項1から14のいずれかに記載の方法によって得られる基板上トランジスタ。
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