WO2009113549A1 - 画像形成用下層膜組成物 - Google Patents
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- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
Definitions
- the gate insulating film is generally designed to have a high dielectric constant for the purpose of lowering the driving voltage of the organic transistor, but the side chain containing a fluoroalkyl group is intended to increase the water repellency (hydrophobicity).
- Increasing the content of the material significantly reduces the relative permittivity, and even if a fine image can be drawn due to high water repellency, the performance of the gate insulating film is degraded. That is, a material having a new hydrophobic side chain capable of obtaining high water repellency while suppressing a decrease in relative dielectric constant has been demanded.
- each Y 1 independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, a thioether bond, an amide bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 3 carbon atoms, or the number of carbon atoms.
- X 1 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH 2 O—
- X 2 represents a divalent organic compound having 3 to 18 carbon atoms.
- R 3 represents a perfluoroalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
- the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor can be dissolved, but specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylform.
- Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix with the said solvent in the range which the produced
- Catalytic imidation is possible by stirring the polyimide precursor in an organic solvent for 1 to 100 hours in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
- a basic catalyst examples include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for proceeding with the reaction.
- the imidation rate is not particularly limited.
- polyimide it is possible to obtain a highly reliable film by low-temperature firing (180 ° C. or less) that can be used for plastic substrates, and polyimide has a lower polarity than polyimide precursor, and before ultraviolet irradiation. Since advantages such as a high water contact angle (high hydrophobicity) can be obtained, it is more preferable to use polyimide.
- the content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the image forming lower layer film composition. is there.
- the material of the high insulating layer and the material of the hydrophilic / hydrophobic conversion layer that is, the polyimide precursor and / or polyimide of the present invention
- the polarity or molecular weight of the upper layer material is compared with that of the lower layer. If the mixture is small, the above-mentioned concentration gradient (herein referred to as layer) is used because the upper layer material moves to the surface and forms a layer while the mixture is applied to the substrate and dried to evaporate the solvent. Separation) can be easily controlled.
- the lower layer film for image formation it is necessary to irradiate the lower layer film for image formation with an amount of ultraviolet light that sufficiently changes the contact angle of the image forming solution, but it is 40 J / cm 2 or less from the viewpoint of energy efficiency and shortening of the manufacturing process. Preferably, it is 20 J / cm 2 or less, and most preferably 10 J / cm 2 or less.
- the charge transporting substance is not particularly limited as long as it has conductivity capable of transporting holes or electrons.
- Examples thereof include, for example, metal fine particles such as gold, silver, copper and aluminum, inorganic materials such as carbon black, fullerenes and carbon nanotubes, and organic ⁇ -conjugated polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyfluorene and derivatives thereof.
- Etc. halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal compound (specific examples include Br 2 , I 2 , Cl 2 , FeCl 3 , MoCl 5 , BF 4 , AsF 6 for the purpose of improving the charge transporting ability of the charge transport material.
- image forming solution according to the present invention include conductive polymer solutions such as Baytron (registered trademark) P (polyethylenedioxythiophene, Bayer), Dotite XA-9069 (Fujikura Kasei), W4A (Sumitomo). And silver fine particle dispersions such as NPS-J (manufactured by Harima Chemicals).
- Baytron registered trademark
- P polyethylenedioxythiophene, Bayer
- Dotite XA-9069 Frejikura Kasei
- W4A Suditomo
- silver fine particle dispersions such as NPS-J (manufactured by Harima Chemicals).
- GPC device Shodex (registered trademark) (GPC-101) manufactured by Showa Denko KK
- the polyimide film obtained from PI-6 (Comparative Example 2) exhibited liquid repellency, but the change in hydrophilicity / hydrophobicity due to ultraviolet irradiation was as small as 3.7 °, and the contact angle difference capable of forming an image was small. Can not get.
- Example 9 Relative permittivity of polyimide film formed from PI-2>
- the solution of PI-2 prepared in Synthesis Example 2 was dropped onto a glass substrate with ITO (2.5 cm square, thickness 0.7 mm) using a syringe with a 0.2 ⁇ m pore filter and applied by spin coating. Thereafter, heating was performed for 5 minutes on an 80 ° C. hot plate in the atmosphere to volatilize the organic solvent, followed by baking for 60 minutes on a 180 ° C. hot plate to obtain a polyimide film having a thickness of about 400 nm.
- ⁇ Composition Preparation Example 2 Preparation of image-forming underlayer film composition> 9 g of a 6 wt% solution of polyimide (PI-15) prepared in Synthesis Example 12 and 1 g of a 6 wt% solution of polyimide (PI-13) prepared in Synthesis Example 11 were mixed and stirred for 6 hours at room temperature. B was obtained.
- composition Preparation Example 3 Preparation of image-forming underlayer film composition> 8.5 g of a 6 wt% solution of polyimide (PI-15) prepared in Synthesis Example 12 and 1.5 g of a 6 wt% solution of polyimide (PI-13) prepared in Synthesis Example 11 were mixed and stirred at room temperature for 6 hours. And composition C was obtained.
- Example 37 An organic transistor was produced using the same procedure as in Example 36 except that the silver electrode obtained in Example 21 was used.
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Abstract
Description
近年、電極や機能性薄膜等のパターニング層として疎水性側鎖を含有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを採用し、ポリイミド膜の親疎水性を変化させることにより、水接触角を変化する事が可能であることを利用して、塗布型機能材料を塗り分ける技術が広く研究されている。
また同文献の実施例において、脂肪族環を有する酸二無水物と炭化水素基を側鎖に有するジアミンを用いて得られるポリアミド酸を濡れ性変化層として用いた場合に、紫外線照射により親疎水性が大きく変化したとする結果が示されており、また該濡れ性変化層上にPEDOT/PSSからなる電極層を形成して、電子素子を作製したことが示されている。
しかし、上記文献に例示される疎水性の側鎖では、側鎖の含有量を十分に多くした場合においても、未露光部の疎水性(すなわち撥水性)は十分に高いとは言えず、例えば未露光部に画像形成液がはみ出した場合、そのまま画像形成液が乾燥してしまい、目的の画像が得られないという問題があった。
このため、主に有機トランジスタのソース・ドレイン電極のパターニングに用いられる画像形成用下層膜は、ゲート絶縁膜としての機能をも併せ持つ必要性があることから、上述のフルオロアルキル基を側鎖に含むポリイミド系材料を画像形成用下層膜として用いられた例は無かった。
また、形成された下層膜が、低表面張力溶媒を主溶媒とした画像形成液を、スピンコート法やインクジェットプリント法などの塗布方法で塗布し、高精細なパターニング(画像形成)が可能である、画像形成用下層膜組成物を提供することを目的とする。
さらに、200℃以下(180℃以下)の温度で焼成可能で、電気絶縁性や化学的安定性が高い画像形成用下層膜形成組成物、並びに、絶縁性に優れゲートリーク電流が少ない良好な特性の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を提供することを目的とする。
第2観点として、前記式(1a)中、B2が下記式(3)乃至(5)からなる群より選択される少なくとも一種の基である、第1観点に記載の画像形成用下層膜組成物。
第3観点として、前記式(1)及び式(1a)中、Aで表される4価の有機基が下記式(6)乃至(11)からなる群より選択される少なくとも一種の基である、第1観点又は第2観点に記載の画像形成用下層膜組成物。
第4観点として、前記式(1)及び式(1a)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが、下記式(16)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式(17)及び(18)で表されるジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の画像形成用下層膜組成物。
第5観点として、第1観点乃至第4観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる画像形成用下層膜。
第6観点として、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる電極パターン形成用下層膜。
第7観点として、第1観点乃至第5観点のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
第8観点として、第7観点に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を用いて得られる有機トランジスタ。
さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、比誘電率が高い画像形成用下層膜を形成することができる。比誘電率の高い画像形成用下層膜は、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜としても用いる事ができる。また、比誘電率の高い画像形成用下層膜は、有機トランジスタの駆動電圧を下げることができる。
さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、画像形成液をインクジェットのみならずスピンコートやディップ法など様々な方法で塗布することが可能であるため、生産性の点で有効な材料となる。
以下、詳細を説明する。
本発明は下記式(1)及び式(1a)で表される構造単位単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水開環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、画像形成用下層膜組成物である。
Aで表される有機基の具体例としては、下記式A-1乃至A-36の有機基を挙げることができる。
例えば、上記式A-1乃至A-36のうち、A-1乃至A-11は、式(1)及び式(1a)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体をポリイミドとなした場合に、芳香族環がイミド環に直接結合することとなるため、絶縁性が低下する(リーク電流が大きい)と考えられるが、脂肪族環がイミド環に直接結合した場合と比べて比誘電率が高くなるという特徴を有する。
一方、A-12乃至A-35は、基内に脂環構造を有していることから、絶縁性が高くなる(リーク電流が少ない)だけでなく、後述する接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができるという観点からも好適であり、特にA-12乃至A-15が好ましい。
また、A-17、A-27、A-29、A-30、A-31、A-32又はA-36などが、接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができ、且つ、ポリイミドとした際に溶媒への溶解性が高いことから最も好ましい。また、溶解性の向上と親疎水性の変化に必要な紫外線の照射量の低減を目的に脂環構造を有する4価の有機基を複数種類組み合わせて用いても良い。
このため、フッ素原子を含有しないアルキレン基などの炭素鎖をスペーサー(式(2)中、X2)として用いることにより、比誘電率の低下を抑えつつ、高い撥水性を得る事が可能となる。
X2は炭素原子数3乃至18の2価の有機基であれば構造は特に限定されないが、好ましくはアルキレン基、芳香族環又は脂肪族環、或いはその両方を有する2価の炭化水素基から選択される。
従来、撥水性付与を目的として長鎖側鎖が導入されてきたが、前述の通り、B1基内のフルオロアルキル基は、少量で高い撥水性を付与できることから、長鎖側鎖の導入割合を低減できる
従って、撥水性付与、すなわち、表面自由エネルギーを下げるというという観点からは、フルオロアルキル基以外の長鎖アルキル基は必要なく、むしろ比誘電率の低下を引き起こすことから、含まれない方が好ましい。
なお、長鎖側鎖の導入割合の低減は、接触角変化部位(酸無水物成分)の密度を高めることとなり、感度向上の期待ができるという観点からも好ましい。本明細書において、感度とは、露光量(紫外線照射量)当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す。
また、B2で表される2価の有機基は、溶解性、露光量の低減などの観点から2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、比誘電率が低下しない範囲においては、長鎖アルキル側鎖を有するその他の2価の有機基を用いることも可能である。
但し、フルオロアルキル基の含有量を少なくしすぎると、未露光部の撥水性が低くなり、表面張力の低い画像形成液をパターニングすることが出来なくなる。
従って、B1とB2の含有割合、すなわち、式(1)中に表されるnと式(1a)中に表されるmの割合は、好ましくは0.01≦n/(n+m)<0.1、最も好ましくは、0.01≦n/(n+m)<0.06の範囲にあることが望ましい。
前記式(1)及び式(1a)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体を得るには、下記式(16)で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と下記式(17)及び(18)で表されるジアミン成分とを、有機溶媒中で混合させる方法が簡便である。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分は、それぞれ一種又は二種以上のものであってもよい。
上記式(17)又は(18)で表されるジアミン成分において、B1はフルオロアルキル基を含む2価の有機基であって、具体的には前述の式(12)乃至(15)で表されるものが挙げられる。また、B2で表される2価の有機基の具体例は、上述の式B-1乃至B-23に示したものが挙げられる。
これは、芳香族酸無水物を用いてポリイミド前駆体等を製造し、硬化膜を為した場合、該硬化膜に高電界を印加すると絶縁性が著しく低下することとなるが、脂肪族酸無水物は高電界における絶縁性が優れていることによる。
例えば有機トランジスタの動作電圧は1MV/cm程度になることもあり、該用途の場合には、絶縁性の観点から、脂肪族酸無水物をポリイミド前駆体の原料として用いることが望ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が複数種の化合物は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリイミド前駆体が得られない場合がある。
一般式(1)及び式(1a)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は脱水閉環によりポリイミドとすることができる。このイミド化反応の方法は特に限定されないが、塩基性触媒と酸無水物を用いる触媒イミド化が、イミド化反応の際にポリイミドの分子量低下が起こりにくく、またイミド化率の制御が容易なため好ましい。
なおここで、ポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の重合によって得られたポリイミド前駆体を含む溶液をそのまま(単離せずに)用いてもよい。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリイミド前駆体の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
塩基性触媒の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して0.5乃至30モル倍が好ましく、より好ましくは2乃至20モル倍である。また、酸無水物の量は前記ポリイミド前駆体中の酸アミド基に対して1乃至50モル倍が好ましく、より好ましくは3乃至30モル倍である。
上記反応温度及び触媒量を調整することで、得られるポリイミドのイミド化率を制御することができる。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、上記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリイミド粉末とすることができる。
このとき用いる良溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
また、再沈殿に用いる貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。
本発明の画像形成用下層膜組成物は、前記ポリイミド前駆体及び/又は前記ポリイミド、並びに溶媒を含有し、所望により後述のカップリング剤や界面活性剤等を更に含有することができる組成物である。
但し、ポリイミドを用いることにより、プラスチック基板が対応できる低温焼成(180℃以下)で信頼性の高い膜を得られる点、ポリイミドの方がポリイミド前駆体に比して極性が低く、紫外線照射前の水接触角を高くできる(疎水性を高くできる)点などの利点が得られることから、ポリイミドを用いることがより好ましい。
このように、絶縁性を重点におく硬化膜(例えばゲート絶縁膜)に用いる場合、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを直接溶媒に溶解させ、画像形成用下層膜形成組成物とすることが好ましい。
この場合、イミド化率が高いと溶媒溶解性が低下するが、溶解性が損なわれない範囲でイミド化率は高いほうが好ましく、具体的には80%以上、より好ましくは90%以上である。
なお本発明において、イミド化率とは、ポリイミドをd6-DMSO(ジメチルスルホキシド-d6)に溶解し、1H-NMRを測定し、アミドプロトン数と芳香族プロトン数の比率から、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率を求めイミド化率を算出したものを指す。
これらは一種単独で用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の画像形成用下層膜組成物は、本発明のポリイミド前駆体及び/又はポリイミドに加えて、膜形成可能な他のポリマー(例えば高絶縁性ポリマー)を混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとることも可能である。
このポリマーブレンドにおいて、含有するポリマー(本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド、及びその他のポリマー)の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各ポリマーの濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。
したがって、前記画像形成用下層膜組成物をポリマーブレンドの形態とした場合、本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの配合割合としては、ブレンドしたポリマーの全質量に対して1質量%乃至100質量%である。1質量%以下であると、形成された膜の最表面における本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドが過少となり、画像形成能力が劣化する恐れがある。
ゲート絶縁膜用途に用いる場合、該塗布液は180℃以下の焼成温度への対応、塗布による成膜が可能、有機半導体塗布液に対する耐溶剤性(キシレン、トリメチルベンゼンなどの無極性溶媒)、低吸水率などの数々の特性が要求されるが、特に絶縁性に関する要求性能は高い。この高絶縁性を達成するため、本発明の画像形成用下層膜組成物のイミド化率は少なくとも80%以上、場合によっては90%以上を求められることもあるが、反面、イミド化率が90%を超えると溶媒に対する溶解度が低下する場合もある。このとき、該絶縁膜の最下層にのみ高絶縁性の層を位置させ、上層に本発明の画像形成用下層膜組成物からなる層が位置させることにより、該絶縁膜の高絶縁性を保ち、且つ溶解性の問題も解消できる。
このとき、高絶縁層の材料と親疎水性変換層の材料(すなわち本発明のポリイミド前駆体及び/又はポリイミド)とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配(ここでいう層分離)を容易に制御することができる。
下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリメチルメタクリレートなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
本発明の画像形成用下層膜組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できる硬化膜が形成される。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する観点から、180℃乃至250℃であることが好ましく、プラスチック基板上に成膜するという観点からは180℃以下であることがより好ましい。
焼成は2段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
画像形成用下層膜組成物の濃度は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体及びポリイミドの固形分濃度として0.1乃至30質量%が好ましく、より好ましくは1乃至10質量%である。これらは、塗布装置の仕様や得ようとする膜厚によって任意に設定する。
本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。
上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。
同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では30°以上であり、紫外線照射部では20°以下であることが好ましい。
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物(具体例としてはBr2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF4、AsF6、SO4、HNO4、H2SO4、ポリスチレンスルホン酸等)などの電荷受容性物質、あるいはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン(具体例としてはLi、Na、K、Cs、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等)などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。
脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
また、水など特に表面張力の大きな溶媒も用いる事が可能であるが、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。
以下に本発明の画像形成用下層膜を有機FET素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記の方法で作成した有機トランジスタの概略断面図を図1に示す。
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量(以下、Mnと称する)及び重量平均分子量(以下、Mwと称する)は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール(又はポリエチレンオキシド)換算値として算出した。
GPC装置:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)(GPC-101)
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド
(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:
東ソー(株)製 TSK標準ポリエチレンオキシド(分子量:900,000、150,000、100,000、30,000)
ポリマー・ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機(ET4000A、(株)小坂研究所製)を用い、測定力を10μN、掃引速度を0.05mm/secとして測定することにより求めた
紫外線は、高圧水銀ランプを光源として波長254nm付近の光を通すバンドパスフィルタを介してポリイミド膜上に照射した。
なお、ポリイミド膜上の紫外線の照度に露光時間を乗じたものを、ポリイミド膜上の露光量(J/cm2)として算出した。
上記紫外線の照度は、照度計(OAI社製 MODEL306)に波長253.7nmにピーク感度を持つDeep UV用のプローブを装着し測定し、得られた照度は45~50mW/cm2であった。
接触角の測定は、恒温恒湿環境(25℃±2℃、50%RH±5%)において、全自動接触角計 CA-W(協和界面科学(株)製)を使用し測定した。
なお、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の接触角は、液量3.0~3.5μl、着液後5秒間静止してから、また、純水の接触角は、液量3μl、着液後5秒間静止してから測定した。
ポリイミド前駆体(PI-1)の重合
窒素気流下中、50mLの4つ口フラスコに、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(以後ODA)1.8823g(0.0094mol)と3、5-ジアミノ安息香酸 11-(パーフルオロ-n-ヘキシル)-n-ウンデシル(以後APC11-6F)0.3579g(0.0006mol)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン(以後NMP)23.58gに溶解させた後、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以後CBDA)1.9219g(0.0098mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-1)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-1)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=35,200、Mw=83,600であった。
ポリイミド(PI-2)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 3.3501g(0.0167325mol)、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以後AMF)1.6164g(0.004462mol)、APC11-6F 0.6965g(0.0011155mol)、を入れ、NMP 49.44gに溶解させた後、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物(以後TDA)6.6981g(0.02231mol)を加え、これを50℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液60gにイミド化触媒として無水酢酸22.1g、ピリジン10.3gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 30gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 6gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-2)の10質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-2)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=13,900、Mw=28,400であった。
ポリイミド(PI-3)の重合
窒素気流下中、50mLの4つ口フラスコに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(以後DA-4P)2.7769g(0.0095mol)、APC11-6F 0.3122g(0.0005mol)、を入れ、NMP 21.96gに溶解させた後、ビシクロ[3.3.0]-オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物(以後BODA)2.402g(0.0099mol)を加え、これを40℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液23gにイミド化触媒として無水酢酸8.5g、ピリジン3.9gを加え、100℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末3gをγ-ブチロラクトン 22.5gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 4.5gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-3)の10質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-3)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=19,300、Mw=50,300であった。
ポリイミド前駆体(PI-4)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 2.8234g(0.0141mol)とAPC11-6F 0.5620g(0.0009mol)を入れ、NMP36.97gに溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(以後PMDA)3.1084g(0.01425mol)を加え、これを23℃で5時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-4)の8質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-4)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=15,500、Mw=35,000であった。
ポリイミド前駆体(PI-5)の重合
窒素気流下中、200mLの4つ口フラスコに、1-オクタデシルオキシ-2、4-ジアミノベンゼン(以後APC18)15.065g(0.040mol)を入れ、NMP 127.6gに溶解させた後、CBDA 7.45g(0.038mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリアミド酸(PI-5)の2質量%溶液を得た。
得られたポリアミド酸(PI-5)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=16,000、Mw=48,000であった。
ポリイミド前駆体(PI-6)の重合
窒素気流下中、50mLの4つ口フラスコに、ODA 2.9856g(0.01491mol)とAPC11-6F 0.0562g(0.00009mol)を入れ、NMP 24.93gに溶解させた後、CBDA 2.7946g(0.01425mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-6)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-6)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=14,200、Mw=28,500であった。
ITO付きガラス基板(2.5cm角、厚み0.7mm)に、合成例1で調製したPI-1の溶液を0.2μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、80℃のホットプレートで5分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで180℃のホットプレートで30分間焼成し、膜厚約400nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜のPGMEの接触角を測定した。
同様の手順にて得たポリイミド膜に紫外線を6J/cm2の照射量で照射し、PGMEの接触角を測定した。
PGMEの接触角の測定結果を表2に示す。
合成例2乃至合成例4、比較合成例1及び比較合成例2で調製したPI-2乃至PI-6の溶液を用い、実施例1と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線6J/cm2照射後のPGMEの接触角をそれぞれ測定した。
PGMEの接触角の測定結果を表2に示す。
一方、PI-5から得られたポリイミド膜(比較例1)は撥液性を示さず、さらに、紫外線を照射してもより親水性には変化しなかった。むしろ紫外線照射後の接触角はわずかに増加したことから、画像の形成は不可能であるとみられる。
またPI-6から得られたポリイミド膜(比較例2)は、撥液性を示したものの、紫外線照射による親疎水性の変化量は3.7°と小さく、画像の形成が可能な接触角差を得ることはできなかった。
前記合成例1乃至合成例4で調製したPI-1乃至PI-4の溶液を用い、実施例1と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線40J/cm2照射後の水の接触角をそれぞれ測定した。
水の接触角の測定結果を表3に示す。
すなわち、本発明の画像形成用下層膜は、様々な表面張力の画像形成液パターニング可能であることが示された。
ITO付きガラス基板(2.5cm角、厚み0.7mm)に、合成例2で調製したPI-2の溶液を、0.2μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、80℃のホットプレートで5分間加熱を行って有機溶剤を揮発させ、次いで180℃のホットプレートで60分焼成する事で、膜厚約400nmのポリイミド膜を得た。
次にITO電極と測定装置の探針との良好なコンタクトを得るため、ポリイミド膜の一部分を削り取りITOを露出させた後、真空蒸着装置を用いてポリイミド膜上およびITO上に直径1.0mm、膜厚100nmのアルミニウム電極を積層させた。このときの真空蒸着条件は、室温、真空度3×10-3Pa以下、アルミニウム蒸着速度0.3nm/sec以下とした。このようにしてポリイミド膜の上下に電極を形成し、ポリイミド膜の比誘電率評価用のサンプルを作製した。
また、電界を1MV/cm加えたときのリーク電流密度は2×10-10A/cm2であり、有機トランジスタ向けゲート絶縁膜として絶縁性についても実用上問題がないことを確認した。
比較合成例1で調製したPI-5の溶液を用い、膜の焼成温度を真空中250℃、60分とし、膜厚を270nmとした以外は実施例9と同様の方法でPI-5より成膜したポリイミド膜の比誘電率を評価した。
PI-5より成膜したポリイミド膜は、リーク電流密度が1×10-10A/cm2以下であるが、比誘電率が2.7であった。ゲート絶縁膜として用いるには比誘電率が低く、たとえ画像形成下層膜としての性能は得られたとしても、ゲート絶縁膜として用いることは不可能であるとみられる。
ポリイミド前駆体(PI-7)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 1.7621g(0.0088mol)と以後APC11-6F 0.7158g(0.0012mol)を入れ、NMP24.93gに溶解させた後、CBDA 1.9219g(0.0098mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-7)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-7)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=29,630、Mw=67,400であった。
ポリイミド(PI-8)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 3.4366g(0.01716mol)、AMF 1.6151g(0.004458mol)、APC11-6F 0.4176g(0.000669mol)、を入れ、NMP 48.65gに溶解させた後、TDA 6.6927g(0.02229mol)を加え、これを50℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液148gにイミド化触媒として無水酢酸22.2g、ピリジン10.3gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 30gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 6gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-8)の10質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-8)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=15,300、Mw=31,500であった。
ポリイミド前駆体(PI-9)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 3.5683g(0.01782mol)、1-(4-パーフルオロオクチル)フェノキシ-2,4-ジアミノベンゼン(以後DA-1) 0.1113g(0.00018mol)、を入れ、NMP 27.99gに溶解させた後、CBDA 3.3182g(0.01692mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-9)の8質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-9)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=31,500、Mw=67,200であった。
ポリイミド前駆体(PI-10)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 1.9624g(0.0098mol)、DA-1 0.1237g(0.0002mol)、を入れ、NMP 15.72gに溶解させた後、CBDA 1.8434g(0.0094mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-10)の8質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-10)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=31,200、Mw=68,100であった。
ポリイミド(PI-11)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、ODA 5.887g(0.0294mol)、DA-1 0.371g(0.0006mol)、を入れ、NMP 60.88gに溶解させた後、TDA 8.9631g(0.03mol)を加え、これを50℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液170gにイミド化触媒として無水酢酸27.8g、ピリジン12.9gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 30gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 6gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-11)の10質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-11)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=30,470、Mw=66,900であった。
ポリイミド(PI-12)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、DA-3 8.0458g(0.0196mol)、DA-1 0.2473g(0.0004mol)、を入れ、NMP 56.7gに溶解させた後、TDA 5.8853g(0.0196mol)を加え、これを50℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液177gにイミド化触媒として無水酢酸19.3g、ピリジン8.9gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 52.67gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-12)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-12)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=19,700、Mw=47,960であった。
ポリイミド(PI-13)の重合
窒素気流下中、100mLの4つ口フラスコに、DA-3 5.1764g(0.01261mol)、DA-1 0.2411g(0.00039mol)、を入れ、NMP 36.77gに溶解させた後、TDA 5.1764g(0.012571mol)を加え、これを50℃で24時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液130gにイミド化触媒として無水酢酸11.6g、ピリジン5.4gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 52.67gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-13)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-13)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=20,970、Mw=51,220であった。
ポリイミド前駆体(PI-14)の重合
窒素気流下中、50mLの4つ口フラスコに、DA-3 1.0673g(0.0026mol)とDA-1 0.8656g(0.0014mol)を入れ、NMP 15.31gに溶解させた後、CBDA 0.7688g(0.00392mol)を加え、これを23℃で12時間攪拌して重合反応を行い、さらにNMPで希釈することで、ポリイミド前駆体(PI-14)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体(PI-14)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(M
w)はそれぞれMn=20,130、Mw=48,280であった。
ポリイミド(PI-15)の重合
窒素気流下中、200mLの4つ口フラスコに、p-フェニレンジアミン 4.86g(0.045mol)、4-ヘキサデシルオキシ-1、3-ジアミノベンゼン 1.74g(0.005mol)を入れ、NMP 122.5gに溶解させた後、TDA 15.01g(0.05mol)を加え、これを室温で10時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をNMPで8質量%に希釈した。
この溶液50gにイミド化触媒として無水酢酸10.8g、ピリジン5.0gを加え、50℃で3時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は1H-NMRより90%以上イミド化されていることを確認した。この粉末4gをγ-ブチロラクトン 52.67gとジプロピレングリコールモノメチルエーテル 10gの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド(PI-15)の6質量%溶液を得た。
得られたポリイミド(PI-15)の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)はそれぞれMn=18,000、Mw=54,000であった。
ITO付きガラス基板(2.5cm角、厚み0.7mm)に、合成例1で調製したPI-1の溶液を0.2μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、80℃のホットプレートで5分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで180℃のホットプレートで30分間焼成し、膜厚約400nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上に銀微粒子分散液(製品名W4A、住友電工製)を3μl滴下したところ、ポリイミド膜は銀微粒子分散液に対して撥液性を示した。
同様の手順にて得たポリイミド膜に紫外線を6J/cm2の照射量で照射し、このポリイミド膜上に銀微粒子分散液を3μl滴下したところ、ポリイミド膜は銀微粒子分散液に対して親液性を示した。
PI-1から得られたポリイミド膜は、紫外線照射による銀微粒子分散液の撥液性・親液性の制御が可能であった。
PI-2、PI-3,PI-5乃至PI-14の溶液を用い、実施例1と同様の手順を用いてポリイミド膜を作製し、紫外線未照射、紫外線6J/cm2照射後におけるポリイミド膜の銀微粒子分散液に対する撥液性・親液性を観察した。結果を表5に示す。
※2:ポリイミド膜に紫外線を6J/cm2照射したとき、ポリイミド膜が撥液性から親液性に変化したものをぬれ性の変化有りとし、それ以外のものをぬれ性の変化無しとした。
上記表5に示すとおり、本発明の画像形成用下層膜組成物に係るポリイミド前駆体又はポリイミドから得られる硬化膜に相当する実施例10乃至実施例19は紫外線照射により
銀微粒子分散液に対するぬれ性の変化があった。ぬれ性の差を変化を利用した画像の形成が可能である。
一方、PI-5、PI-6から得られたポリイミド膜(比較例4、比較例5)は、紫外線を照射しても、ぬれ性は変化しなかった。
<組成物の調製例1:画像形成用下層膜組成物の調製>
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液8.5gと合成例10で調製したポリイミド(PI-12)の6wt%の溶液1.5gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Aを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液9gと合成例11で調製したポリイミド(PI-13)の6wt%の溶液1gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Bを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液8.5gと合成例11で調製したポリイミド(PI-13)の6wt%の溶液1.5gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Cを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液8gと合成例11で調製したポリイミド(PI-13)の6wt%の溶液2gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Dを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液7.5gと合成例11で調製したポリイミド(PI-13)の6wt%の溶液2.5gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Eを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液7gと合成例11で調製したポリイミド(PI-13)の6wt%の溶液3gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Fを得た。
合成例12で調整したポリイミド(PI-15)の6wt%の溶液9gと比較例合成例3で調製したポリイミド(PI-14)の6wt%の溶液1gを混ぜ合わせ、室温で6時間撹拌し、組成物Gを得た。
ITO付きガラス基板(2.5cm角、厚み0.7mm)に、組成物の調整例1で調製した組成物Aを0.2μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、80℃のホットプレートで5分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで180℃のホットプレートで30分間焼成し、膜厚約450nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスクを介して紫外線6J/cm2をパターン状に照射した。次いで、銀微粒子分散液を紫外線照射部に極微量滴下したところ、ポリイミド膜の紫外線照射部は親液性を示した。その後、180℃のホットプレートで60分間焼成し、膜厚50nmの銀電極を形成した。
この銀電極の顕微鏡写真を図2に示す。
組成物B乃至組成物F、及びPI-12乃至PI-13の溶液を用いた以外は、実施例20と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極を形成した。全てのポリイミド膜で、電極間隔10μmの銀電極を形成することが可能であった。
組成物Gの溶液を用いた以外は実施例20と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極の形成を試みた。組成物Gの溶液から得られたポリイミド膜は、紫外線照射部が撥水性を示し、目的の銀電極は形成できなかった(図3)。
PI-5乃至PI-6の溶液を用いた以外は実施例20と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、銀微粒子分散液を用いて銀電極の形成を試みた。PI-5乃至PI-6の溶液から得られたポリイミド膜は、紫外線照射の有る無しに関わらず電極が形成され、目的の銀電極は形成できなかった。
ITO付きガラス基板(2.5cm角、厚み0.7mm)に、組成液調整例1で調製した組成物Aを0.2μm孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気中で、80℃のホットプレートで5分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。次いで180℃のホットプレートで30分間焼成し、膜厚約450nmのポリイミド膜を得た。
次に真空蒸着装置を用いて、上記ポリイミド膜上に直径1.0mm乃至2.0mm、膜厚100nmのアルミニウム電極を積層させ、ポリイミド膜の上下に電極を設置したポリイミド膜の絶縁性評価用サンプルを作製した。なおこのときの真空蒸着条件は、室温、真空度3×10-3Pa以下、アルミニウムの蒸着速度0.5nm/sec以下とした。
該サンプルを用いて、室温、湿度45%±5%の大気雰囲気中で電流-電圧特性を測定した。電圧はアルミニウム電極側に正の電圧を0Vから80Vまで2Vステップ毎に3秒間の保持時間を設けながら印加し、電界1MV/cmのときの電流値から比抵抗を求めた。比抵抗と比誘電率の測定結果を表7に示す。
組成物B乃至組成物F、及びPI-12乃至PI-13の溶液を用いた以外は、実施例28と同様の手順を用いてポリイミド膜を成膜し、比抵抗と比誘電率を測定した。
結果を表7に示す。
実施例20で得た銀電極上に、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(メルク(株)より入手、以後、P3HTと略す)を2質量%の濃度でキシレンに溶解してP3HTの塗布溶液を調整し、該塗布溶液を前述のポリイミド膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度0.5ppm以下の窒素雰囲気下で塗布した。
その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で100℃、60分間加熱処理し、半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した。
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧(VD)を-40Vとして、ゲート電圧(VG)を+30Vから-30Vまで、2Vステップで変化させ、電流が十分安定するまで1秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー HP4156C(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いた。
ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、P3HTはp型半導体として動作している事を確認した(図4)。
次に、ゲート電圧(VG)を+20Vから-30Vまで、10Vステップで変化させたときのドレイン電流とドレイン電圧の関係を測定し、有機トランジスタが正常に動作している事を確認した(図5)。
ID=WCμ(VG-VT)2/2L
上記式において、Wはトランジスタのチャネル幅、Lはトランジスタのチャネル長、Cはゲート絶縁膜の静電容量、VTはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。P3HTの移動度μをこの式を元に計算したところ、2×10-3cm2/Vsとなった。また、閾値電圧は16V、オン状態とオフ状態の比(オン/オフ比)は102のオーダーであった(表8)。
なお、有機薄膜トランジスタ電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中(真空度5×10-2Pa以下)に移し、30分ほど放置させた後、真空度5×10-2Pa以下を保ったまま測定した。
実施例21で得た銀電極を用いた以外は、実施例36と同様の手順を用いて有機トランジスタを作製した。
実施例27で得た銀電極を用いた以外は、実施例36と同様の手順を用いて有機トランジスタを作製した。
さらに、1015Ωcm以上の高い絶縁性と3.0以上の比誘電率を示しており、画像形成用下層膜としてのみならず、有機トランジスタ用ゲート絶縁膜としても高い性能を有していることが示された。
1 ・・・・・・・・ 基板
2 ・・・・・・・・ ゲート電極
3 ・・・・・・・・ 電極形成用下層膜兼ゲート絶縁膜
4 ・・・・・・・・ ソース電極、ドレイン電極
5 ・・・・・・・・ 半導体層
Claims (8)
- 下記式(1)及び式(1a)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む事を特徴とする画像形成用下層膜組成物。
- 前記式(1a)中、B2が下記式(3)乃至(5)からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項1に記載の画像形成用下層膜組成物。
- 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる画像形成用下層膜。
- 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる電極パターン形成用下層膜。
- 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の画像形成用下層膜組成物を用いて得られる有機トランジスタ用ゲート絶縁膜。
- 請求項7に記載の有機トランジスタ用ゲート絶縁膜を用いて得られる有機トランジスタ。
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