KR20200106560A - 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 - Google Patents

다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200106560A
KR20200106560A KR1020207025553A KR20207025553A KR20200106560A KR 20200106560 A KR20200106560 A KR 20200106560A KR 1020207025553 A KR1020207025553 A KR 1020207025553A KR 20207025553 A KR20207025553 A KR 20207025553A KR 20200106560 A KR20200106560 A KR 20200106560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
self
polymer
forming
group
Prior art date
Application number
KR1020207025553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102357731B1 (ko
Inventor
야스노부 소메야
히로유키 와카야마
타카후미 엔도
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200106560A publication Critical patent/KR20200106560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102357731B1 publication Critical patent/KR102357731B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists
    • B05D1/322—Removable films used as masks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B05D1/38—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment with intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D145/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic system; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

[과제] 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 자기조직화막에 수직패턴을 형성하는 자기조직화막의 하층막을 제공한다. [해결수단] 폴리머의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 0.2몰% 이상 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물. 상기 폴리머는, 방향족 비닐화합물의 단위구조를 폴리머의 전체 단위구조당 20몰% 이상 갖고, 또한 방향족 비닐화합물의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 1몰% 이상 갖는 폴리머이다. 상기 방향족 비닐화합물은, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 상기 다환방향족 비닐화합물은 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸이다. 또한, 상기 방향족 비닐화합물은 치환될 수도 있는 스티렌과 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 다환방향족 비닐화합물이 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸이다.

Description

다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물{BOTTOM LAYER FILM-FORMATION COMPOSITION OF SELF-ORGANIZING FILM CONTAINING POLYCYCLIC ORGANIC VINYL COMPOUND}
본 발명은 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성조성물로서, 이 열소성에 의해 형성되는 하층막은, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록 재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드) 등에 사용되는 하층막 형성조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 하층막 형성조성물을 이용한, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법에 관한 것이다.
나노스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막은, 통상의 동질한 막과는 상이한 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 블록폴리머를 이용한 나노스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막이 제안되어 있다.
예를 들어, 유기포토크로믹재료를 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머 중에 혼합한 특성에 대하여 보고되어 있다(비특허문헌 1).
또한, 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머를 이용한 플라즈마에칭를 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다(특허문헌 2).
나아가, 비경화성 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머를 이용한 나노패터닝 특성에 대하여 보고되어 있다(특허문헌 3).
함불소비닐모노머단위를 갖는 폴리머쇄와 적어도 실릴기를 갖는 비닐모노머단위로 이루어지는 폴리머쇄를 포함하여 구성되는 블록폴리머를 이용한 박막용 도포조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1을 참조).
블록폴리머를 구성하는 복수의 세그먼트를 규칙적으로 배열시켜 블록폴리머층에 패턴을 형성하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
블록폴리머, 가교제 및 유기용제를 포함하는 막형성조성물이 개시되어 있다. 그 막형성조성물을 이용한 자기조직화막에서는, 블록폴리머를 실린더형상으로 패터닝하기 위하여 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴정보를 입력할 수 있다. 가공기판 상의 하층막(예를 들어, 유기막을 사용)에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면에너지(친수·소수성) 변화를 일으켜, 블록폴리머를 이용한 (자기조직화) 막형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다(이상, 특허문헌 3을 참조).
일본특허공개2007-284623호 공보 일본특허공개2009-234114호 공보 일본특허공개2011-122081호 공보
Toshiko Mizokuro et.Al., Japanese Journal of Applied Physics, 42, L983(2003) Koji Asakawa et.al., Japanese Journal of Applied Physics, 41, 6112(2002) Rachel A. Segalaman, Materials ScienceandEngineering, R48, 191(2005)
본 발명은 블록폴리머 등을 이용한 자기조직화막을 형성할 때에, 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 배열되기 쉽게 하기 위하여 유리하게 이용되는 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은, 상층의 자기조직화막과 인터믹싱(층혼합)을 일으키지 않고, 게다가 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 있는, 이 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 폴리머의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 0.2몰% 이상 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 상기 폴리머가, 폴리머의 전체 단위구조당 방향족 비닐화합물의 단위구조를 20몰% 이상 갖고, 또한 이 방향족 비닐화합물의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 1몰% 이상 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제3 관점으로서, 상기 방향족 비닐화합물이, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 또한, 상기 다환방향족 비닐화합물이 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸인, 제2 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제4 관점으로서, 상기 방향족 비닐화합물이, 치환될 수도 있는 스티렌과, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 상기 다환방향족 비닐화합물이 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸인, 제2 관점 또는 제3 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제5 관점으로서, 상기 방향족 비닐화합물이, 치환될 수도 있는 스티렌과, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸이며, 상기 다환방향족 비닐화합물이, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸인, 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제6 관점으로서, 상기 방향족 비닐화합물이, 다환방향족 비닐화합물만으로 이루어지고, 상기 방향족 비닐화합물이, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸인, 제2 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제7 관점으로서, 상기 폴리머가, 폴리머의 전체 단위구조당 방향족 비닐화합물의 단위구조를 60~95몰% 갖는, 제2 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제8 관점으로서, 상기 폴리머가, 가교형성기를 갖는 단위구조를 추가로 갖는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제9 관점으로서, 상기 가교형성기가 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기 또는 보호된 카르복실기인, 제8 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제10 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제11 관점으로서, 산 또는 산발생제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제12 관점으로서, 상기 자기조직화막이, 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 또한 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하여 이루어지는 폴리머쇄(B)를 포함하는 블록폴리머로 이루어지는 막인, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제13 관점으로서, 상기 블록폴리머가, 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B), 폴리스티렌(A)과 폴리디메틸실록산(B), 폴리스티렌(A)과 폴리에틸렌옥사이드(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리비닐피리딘(B)의 각 조합으로 이루어지는 블록폴리머인, 제12 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물,
제14 관점으로서, 기판 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법,
제15 관점으로서, 기판 상에 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막에 용제를 접촉시켜 이 하층막의 표면층을 제거하는 공정, 이 표면층을 제거한 하층막 상에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법,
제16 관점으로서, 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 기재 상에 하지막을 형성하는 공정을 포함하는, 제14 관점 또는 제15 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법,
제17 관점으로서, 상기 하지막이 반사방지막 또는 하드마스크인, 제16 관점에 기재된 패턴구조의 형성방법,
제18 관점으로서, 제14 관점 내지 제17 관점 중 어느 한 항에 기재된 패턴구조의 형성방법에 의해 얻어진 디바이스이다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 그 위에 형성되는 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 배열되기 쉬워지는 하층막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 이용하여 형성되는 하층막은, 상층에 형성되는 자기조직화막과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 자기조직화막에 수직패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 하층막 형성조성물은, 자기조직화막, 특히 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하고 또한 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하여 이루어지는 폴리머쇄(B)로 이루어지고, 그리고 열소성에 의해 얻어지는 자기조직화막를 위한 하층막을 형성하는 조성물이다.
그리고 본 발명의 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막에 의해, 이러한 자기조직화막 중의 블록폴리머에 마이크로 상분리를 유기시키고, 자기조직화시킬 수 있다.
특히 본 발명의 하층막 형성조성물 중에 포함되는 폴리머는, 비닐나프탈렌의 단위구조 등의 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 갖는 폴리머이며, 이 폴리머로 형성되는 하층막은, 그 상층에 존재하는 자기조직화막 중의 자기조직화폴리머를 마이크로 상분리시켜, 수직라멜라구조나, 수직실린더구조를 가진 자기조직화막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물로부터 형성되는 하층막에 의해, 마이크로 상분리시킨 자기조직화막은, 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 폴리머간의 성질의 차를 이용하여 다양한 적용이 고려된다. 예를 들어, 폴리머간의 에칭속도차(알칼리용해속도차나, 가스에칭속도차)를 이용하여 레지스트패턴에 상당하는 패턴을 형성하는 것도 가능하다.
도 1은, 실시예 1로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막 상에 블록폴리머로 이루어지는 자기조직화막을 형성하고, 자기조직화막이 수직라멜라구조를 형성한 상태의 주사형 전자현미경 사진(배율은 20만배)을 나타낸 도면이다.
도 2는, 비교예 1로부터 얻어진 자기조직화막의 하층막 상에 블록폴리머로 이루어지는 자기조직화막을 형성하고, 자기조직화막이 수평라멜라구조를 형성한 상태의 주사형 전자현미경 사진(배율은 20만배)을 나타낸 도면이다.
본 발명은 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 대상으로 하고, 상세하게는, 폴리머의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 0.2몰% 이상 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 관한 것이다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 상기 폴리머와 바람직하게는 용제를 포함하고, 가교제를 추가로 포함할 수 있고, 또한 산 또는 산발생제를 추가로 포함할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은, 자기조직화막의 하층에 존재하는 막을 형성하기 위한 조성물이며, 이 하층막 형성조성물을 기판에 도포하고, 소성하여, 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고, 건조하여, 자기조직화막이 형성된다.
본 발명의 하층막 형성조성물은, 고형분을 0.01~20질량%, 또는 0.01~15질량%, 또는 0.1~15질량%로 할 수 있다. 고형분이란 하층막 형성조성물 중에서 용제나 물을 제거한 나머지 비율이다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 차지하는 상기 폴리머의 비율은, 60~100질량%, 또는 70~99질량%, 또는 70~99질량%로 할 수 있다.
[자기조직화막의 하층막 형성조성물]
<폴리머>
본 발명의 하층막 형성조성물은, 바람직하게는 폴리머의 전체 단위구조당 방향족 비닐화합물의 단위구조를 20몰% 이상 갖는 폴리머로서, 또한 이 방향족 비닐화합물의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 1몰% 이상, 또는 20몰%~100몰%, 또는 50몰%~100몰%의 범위로 갖는 폴리머를 포함한다.
상기 방향족 비닐화합물은, 바람직하게는 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 상기 다환방향족 비닐화합물은, 바람직하게는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸이다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 이용되는 폴리머는, 다환방향족 비닐화합물을 필수적으로 포함하고, 이 다환방향족 비닐화합물의 상위개념 화합물로서 방향족 비닐화합물을 임의로 함유할 수 있다.
상기 다환방향족 비닐화합물로는 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세나프틸렌, 비닐카르바졸 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 기타 방향족 비닐화합물로는 스티렌 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물은, 바람직하게는 치환될 수도 있는 스티렌과, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸을 포함하고, 이 때 다환방향족 비닐화합물은 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸로 할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐화합물은, 바람직하게는 치환될 수도 있는 스티렌과, 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸이며, 이 때 다환방향족 비닐화합물은 즉 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸로 할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐화합물이 다환방향족 비닐화합물만으로 이루어진 경우, 상기 방향족 비닐화합물을 각각 치환될 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카르바졸로 할 수 있다.
이 때, 방향족 비닐화합물의 단위구조를 상기 폴리머의 전체 단위구조당 60~95몰% 갖는 폴리머로 하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐화합물과 다환방향족 비닐화합물은 공중합하여 폴리머로 할 수 있다.
상기 방향족 비닐화합물 및 다환방향족 비닐화합물에 있어서, 방향족환의 치환기로는 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기(예를 들어, 불소기, 염소기, 브롬기, 요오드기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기로서 환상알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 가교형성기를 갖는 단위구조를 공중합성분으로서 추가로 가질 수 있다. 상기 폴리머가 이 가교형성기를 갖는 단위구조를 갖는 경우, 이 폴리머는 폴리머의 전체 단위구조당 이 가교형성기를 갖는 단위구조를 1~80몰%, 바람직하게는 5~40몰%의 비율로 가질 수 있다.
상기 가교형성기는 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기로 할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알코올 등에서 유래하는 비닐기함유 하이드록시기나 하이드록시스티렌 등의 페놀성하이드록시기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
에폭시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 비닐기함유 에폭시기를 들 수 있다.
보호된 하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시스티렌의 하이드록시기를 터셔리부톡시(tert-부톡시)기로 보호한 모노머(4-tert-부톡시스티렌)를 들 수 있다. 또는 하이드록시스티렌 등의 페놀성하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 하이드록시기를 보호한 모노머나, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 하이드록시기를 보호한 모노머 등을 들 수 있다. 이 비닐에테르 화합물은 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 탄소원자수 1~10의 알킬쇄와 비닐에테르기를 갖는 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로퓨란, 4-메틸-2,3-디하이드로퓨란, 2,3-디하이드로-4H-피란 등의 환상비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
보호된 카르복실기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, (메트)아크릴산이나 비닐안식향산의 카르복실기에 비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 카르복실기를 보호한 모노머를 들 수 있다. 여기서 이용되는 비닐에테르 화합물로는 상기 서술의 비닐에테르 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 포함되는 폴리머로서, 상기 방향족 비닐화합물의 단위구조, 상기 다환방향족 비닐화합물의 단위구조, 및 상기 가교형성기를 갖는 단위구조에 더하여, 추가로 비닐화합물을 단위구조로서 공중합시킨 폴리머를 이용할 수 있다. 상기 폴리머가 이 비닐화합물의 단위구조를 갖는 경우, 이 폴리머는 폴리머의 전체 단위구조당 이 비닐화합물에서 유래하는 단위구조를 1~80몰%, 바람직하게는 5~40몰%의 비율로 가질 수 있다.
이들 비닐화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 노말헥실(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시(2-에틸)(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-안트릴(메트)아크릴아미드, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 이용되는 폴리머의 중량평균분자량은 1,000~200,000, 또는 1,000~100,000, 또는 1,000~5,0000의 범위로 이용할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 GPC로 측정할 수 있고, GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, Tosoh Corporation제), GPC칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, Showa Denko K.K.제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(Showa Denko K.K.제)을 이용하여 행할 수 있다.
<가교제 성분>
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물, 또는 이들 폴리머계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 구체적으로는 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 있어서의 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 의해 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001~80질량%, 바람직하게는 0.01~50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~40질량%이다.
이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
<산 또는 산발생제>
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 또는 산발생제를 포함할 수 있고, 즉, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 이들 배합량은, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~20질량%, 바람직하게는 0.0005~10질량%, 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
또한 상기 산발생제로는, 상기 열산발생제뿐만 아니라 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 본 발명의 하층막 형성조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.5~1질량부이다.
<기타 첨가제>
본 발명의 하층막 형성조성물에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
레올로지조정제는, 주로 하층막 형성조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 하층막 형성조성물의 막두께균일성의 향상을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체; 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체; 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체; 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체; 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 레올로지조정제는, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
계면활성제는, 하층막 형성조성물의 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생을 억제하고, 표면불균일에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; EFTOP EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 Tochem Products Co.)제, 상품명), MEGAFACF171, F173, R-30(DIC Corporation제, 상품명), FLUORADFC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제, 상품명), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제; 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 하층막 형성조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
<용제>
본 발명의 하층막 형성조성물에 있어서, 상기의 폴리머 및 필요에 따라 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시켜 하층막 형성조성물을 제조할 때에 이용하는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에토시키아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, γ-부티로락톤 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
[패턴구조의 형성방법]
이하, 본 발명의 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판 상에 상기의 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 후술하는 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 거쳐, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조(마이크로 상분리구조라고도 함)가 형성된다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등을 들 수 있다.
이 기반 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 하층막 형성조성물을 도포하고, 그 후, 소성함으로써 하층막을 형성한다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~300℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다.
여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10~1,000nm이며, 또는 20~500nm이며, 또는 10~300nm이며, 또는 5~100nm이다.
이어서 얻어진 하층막 상에, 예를 들어 자기조직화막의 층을 형성한다. 자기조직화막의 층의 형성은, 후술하는 자기조직화막 형성조성물의 용액을 하층막 상에 대하여 도포 및 소성함으로써 행할 수 있다.
소성온도는 예를 들어 80~140℃에서, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80~120℃, 소성시간 0.5~2분간 정도이다.
자기조직화막의 막두께로는 예를 들어 30~10,000nm이며, 또는 20~2,000nm이며, 또는 10~200nm 정도이다.
<자기조직화막 및 자기조직화막 형성조성물>
본 발명에 이용되는 자기조직화막은, 유기모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(A)와, 유기모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(B)를 포함하고, 또한 이 유기폴리머쇄(B)가 이 유기폴리머쇄(A)에 결합하여 이루어지는 블록폴리머로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
상기 자기조직화막을 형성하기 위한 조성물(자기조직화막 형성조성물이라고 칭함)은 상기 블록폴리머와 후술하는 유기용제를 포함할 수 있고, 이 때 자기조직화막 형성조성물에 있어서의 고형분을 0.1~70질량%, 또는 0.1~50질량%, 또는 0.1~30질량%로 할 수 있다. 고형분이란 자기조직화막 형성조성물 중에서 용제를 제거한 나머지 비율이다.
자기조직화막 형성조성물에 있어서의 전체 고형분 중에 차지하는 상기 블록폴리머의 비율은, 30~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 50~90질량%, 또는 50~80질량%로 할 수 있다.
상기 블록폴리머 중에 존재하는 블록의 종류는 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 또한 블록폴리머 중에 존재하는 블록수를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
또한 상기 유기폴리머쇄(B)를 바꿈으로써, 예를 들어 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 유기폴리머쇄(C)를 상기 블록폴리머 중에 이용하는 것이 가능하다.
따라서 블록폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 패턴을 들 수 있다.
블록폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼중합 또는 리빙양이온중합을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중합반응에 있어서, 성장말단은, 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 이 때문에 연쇄이동이 생기지 않도록 함으로써, 길이가 일정한 유기폴리머쇄(A)가 모노머(a)로부터 얻어진다.
이어서 유기 이 폴리머쇄(A)의 성장말단을 이용하여, 모노머(a)와는 상이한 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b) 하에서 중합이 진행되어, 블록폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9~9:1, 바람직하게는 3:7~5:5로 할 수 있다.
여기서 호모폴리머쇄A 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
본 발명에 이용되는 블록폴리머의 중량평균분자량Mn은 1,000~100,000, 또는 5,000~100,000인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 100,000 이상에서는 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
상기 블록폴리머를 형성하는 상기 모노머(a) 및 모노머(b)는, 각각, 예를 들어 아크릴산 및 그 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 4급화할 수도 있는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, 말레산 및 그 헤미에스테르, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 하이드록시화(메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로환식 비닐화합물, 스티렌설포네이트, 알릴계 알코올, 비닐알코올, 탄소원자수 1~13알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 플루오로아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 이소푸렌, 부타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐톨루엔으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에 있어서, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기 등의 가교반응기를 갖지 않거나, 또는 가교반응기를 갖는 블록폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 폴리스티렌(A)과 폴리메틸메타크릴레이트(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B), 폴리스티렌(A)과 폴리디메틸실록산(B), 폴리스티렌(A)과 폴리에틸렌옥사이드(B), 폴리스티렌(A)과 폴리비닐피리딘(B)의 각 조합으로 이루어지는 블록폴리머가 이용된다.
그 중에서도, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머, 폴리스티렌/폴리이소프렌코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔코폴리머가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에는, 상기 블록폴리머 및 유기용제, 또한 필요에 따라 가교성 화합물, 가교촉매, 흡광성 화합물, 계면활성제, 경도조정 고분자 화합물, 산화방지제, 열중합금지제, 표면개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물에는, β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기폴리머, 실란커플링제, 라디칼발생제, 트리아젠 화합물, 알칼리 화합물 등의 성분을 추가로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성조성물은, 2개의 호모폴리머쇄(A) 및 (B)를 포함하는 블록폴리머를 통상, 유기용제에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
여기서 사용되는 유기용제로는, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 함질소계 용제 및 함황계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
구체적으로는, 유기용제로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세트닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용제; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용제; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 자기조직화막 형성조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 자기조직화막 형성조성물을 열경화시킬 때는, 촉매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용하는 촉매로는, 상기 서술의 본 발명의 하층막 형성조성물로부터 하층막을 형성(경화)시킬 때에 사용하는 산 또는 산발생제를 촉매로서 이용할 수 있다.
또한, 밀착성, 하지기판에 대한 습윤성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 상기 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 상기의 블록폴리머를 포함하는 자기조직화막 형성조성물에 혼합할 수 있다. 이 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 하기의 중합성 화합물을 라디칼중합한 폴리머를 이용할 수 있다.
또한, 자기조직화막 형성조성물에 있어서의 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머의 혼합비율은, 블록폴리머 100질량부에 대하여 10~1,000질량부, 바람직하게는 10~100질량부의 비율로 혼합할 수 있다.
블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머로는, 가교형성폴리머를 이용할 수 있다. 예를 들어 하이드록시스티렌, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산, 및 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트 등의 중합성 화합물의 중합물을 들 수 있다.
또한, 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 구성하는 상기 이외의 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스루톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스루톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스루톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
또한 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 구성하는 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 다가이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가에폭시 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
그리고 블록폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 구성하는 중합성 화합물로서 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물을 들 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 자기조직화막 형성조성물에 있어서, 임의성분으로서 가교제를 이용할 수 있다.
상기 가교제로는, 하이드록시메틸기, 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 가교제는 블록폴리머나, (블록폴리머를 포함하지 않는)가교형성폴리머와 가교형성이 가능하지만, 블록폴리머에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는 자기가교에 의해 매트릭스를 형성하고, 블록폴리머를 고정화할 수 있다.
상기 가교제는, 블록코폴리머 100질량부에 대하여 1~50질량부, 또는 3~50질량부, 또는 5~50질량부, 또는 10~40질량부, 또는 20~30질량부로 사용할 수 있다. 가교제의 종류나 함유량을 바꿈으로써, 탄성률이나 단차피복성을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 자기조직화막 형성조성물에는, 열소성(가열)에 의해 양이온이나 라디칼을 발생하고, 상기 자기조직화막의 열중합반응을 일으킬 수 있는 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 상기 가교제의 반응이 촉진된다.
상기 가교촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 산화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 가교촉매로는, 방향족 설폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
이들 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 가교촉매는 블록폴리머 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 또는 0.05~5질량부, 또는 0.1~3질량부, 또는 0.3~2질량부, 또는 0.5~1질량부로 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 자기조직화막 형성조성물을 가공기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 광조사 또는 열소성함으로써 자기조직화막을 형성하는 공정에 의해, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록 재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)에 사용되는 자기조직화막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 자기조직화막(열경화막)을 형성하기 전에, 전자선묘화나 레이저조사에 의해 패턴정보를 기억시키는 본 발명의 상기 서술한 하층막 형성조성물을 도포하고, 하층막을 형성할 수 있다. 그리고, 자기조직화막(열경화막)의 제작에 앞서, 상기 하층막 상에 레지스트가 피복되고 리소그래피가 행해지는 경우와, 레지스트가 피복되지 않고 리소그래피가 행해지는 경우가 있다. 본 발명에 이용되는 자기조직화막(열경화막) 형성조성물에 포함되는 블록폴리머는, 그 자체에 자기조직화에 의한 패턴형성능이 있기 때문에, 그 효능을 이용하기 위하여 반드시 레지스트를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이하, 본 발명의 사용의 일례에 대하여 설명한다.
반도체, 액정디스플레이, 하드디스크용 기록 재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트(몰드)의 제조에 사용되는 가공기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 전자선이나 레이저조사에 의한 요철변화나 표면에너지변화에 따른 패턴정보를 넣는 본원의 하층막(Brush Layer, Migaku·Layer) 형성조성물을 적용할 수 있다. 그리고, 그 위에, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등의 적당한 도포방법에 의해 자기조직화막 형성조성물이 도포되어 도포막이 형성된다.
표면에너지변화를 이용하는 경우에는, 하층막 중의 폴리머의 수접촉각이, 상층의 자기조직화막 중의 블록폴리머의 유기폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)의 각각의 수접촉각 간의 값인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판 상에 본 발명의 하층막 형성조성물의 도포와 소성에 의해 하층막이 형성되고, 그 위에 자기조직화막이 형성되고, 자기조직화막에 의한 패턴형성이 행해진다. 여기서 자기조직화막은, 미리 설정된 패턴가이드를 따라 도포됨으로써, 자기조직화된 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴가이드는 레지스트를 도포하고 노광과 현상에 의해 형성할 수 있다.
패턴가이드를 따라 자기조직화시킨 자기조직화막은, 자기조직화막을 구성하는 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에 따라, 현상액이나 에칭가스 등으로 우선적인 제거되는 부분이 있으며, 이들 단위구조를 현상제거하여, 레지스트패턴폭의 축소(쉬링크)나, 사이드월(Sidewall)의 형성을 행할 수도 있다.
여기서 도포형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것도 사용할 수 있다.
포토레지스트 도포후, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 이어서, 알칼리성 현상액 등에 의해 현상이 행해진다.
상기 서술한 블록폴리머를 이용한 자기조직화막 형성조성물을 가공기판 상에 도포하기 전에, 가공기판 상에 사전에 블록폴리머를 수직라멜라구조나 수직실린더구조로 패터닝하기 위하여, 본 발명의 하층막 형성조성물을 도포하고 하층막을 형성한다.
본 발명의 하층막 형성조성물에 의한 하층막은, 상기 서술한 바와 같이 특정비율의 방향족 비닐화합물을 함유시킴으로써, 상층의 자기조직화막에 포함되는 블록폴리머를 자기조직화시킬 수 있고, 또한 하층막의 표면성을 변화시킴으로써, 패턴정보를 입력할 수도 있다.
또한 가공기판 상에 형성된, 본 발명의 하층막 형성조성물로부터 형성된 하층막에 패턴을 목적의 위치에 배열시키기 위하여, 열, 자외선, 레이저, 또는 방사선 등의 외부자극을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 요철이나 표면에너지(친수·소수성) 변화를 일으켜, 상기 서술한 블록폴리머를 이용한 자기조직화막 형성조성물의 폴리머쇄(A) 성분이나 폴리머쇄(B) 성분을 각각 목적의 위치에 배열시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 하층막 중의 폴리머에는 방향족 비닐화합물이 이용되고 있으며, 주쇄에 결합한 방향족환(예를 들어 나프탈렌환, 벤젠환)이 외부자극에 의해 민감하게 감수하여 형태변화를 일으켜, 정보를 기록할 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 상기 하층막 형성 후에, 알칼리용해속도나 용매용해속도나 가스에칭속도가 자기조직화막의 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류로 변화되는 자기조직화막을 목적의 위치에 배열시키고, 레지스트를 성막하고, 레지스트에 자외선, 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 현상함으로써, 알칼리용해속도나 용매용해속도가 변화되는 자기조직화막과 동시에 레지스트가 용해되고, 고콘트라스트의 현상이 생겨, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막에 용제를 접촉시켜 이 하층막의 표면층을 제거하는 공정, 이 표면층을 제거한 하층막 상에 자기조직화막 형성조성물을 도포하고 소성하는 공정을 포함하는, 자기조직화막을 형성하는 패턴구조의 형성방법도 대상으로 한다.
여기서 하층막에 접촉시키는 용제로는, 하층막 형성조성물에 이용하는 상기 용제를 이용할 수 있다. 용제를 접촉시킴으로써 하층막의 표면층을 제거할 수 있고, 표면층의 제거는 당초의 하층막의 막두께를 1/10 이하로 할 수 있다. 이 공정에 의해, 하층막은 예를 들어 1~10nm의 박막으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 패턴구조의 형성방법에서는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정 전에, 기재 상에 하지막이 형성되는 공정을 포함할 수 있다. 이 하지막은 반사방지막, 하드마스크 등을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
2-비닐나프탈렌 8.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 글리시딜메타크릴레이트 1.05g(폴리머전체 중에 10몰%함유), 부톡시(2-에틸)메타크릴레이트 1.38g(폴리머전체 중에 10몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6g, 시클로헥사논 38.03g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 15시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 6,000이었다.
[화학식 1]
Figure pat00001
합성예 2
2-비닐나프탈렌 12.0g(폴리머전체 중에 70몰%함유), 글리시딜메타크릴레이트 2.4g(폴리머전체 중에 15몰%함유), 부톡시(2-에틸)메타크릴레이트 3.2g(폴리머전체 중에 15몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.4g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 19시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,380이었다.
[화학식 2]
Figure pat00002
합성예 3
2-비닐나프탈렌 20.0g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 4.2g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 106.7g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 15시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 4,150이었다.
[화학식 3]
Figure pat00003
합성예 4
2-비닐나프탈렌 18.0g(폴리머전체 중에 90몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.69g(폴리머전체 중에 10몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.4g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-4)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,420이었다.
[화학식 4]
Figure pat00004
합성예 5
2-비닐나프탈렌 25.0g(폴리머전체 중에 50몰%함유), 4-tert-부톡시스티렌 28.6g(폴리머전체 중에 50몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 131.3g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-5)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,180이었다.
[화학식 5]
Figure pat00005
합성예 6
2-비닐나프탈렌 18.0g(폴리머전체 중에 60몰%함유), 메틸메타크릴레이트 3.90g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 5.06g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.35g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 66.0g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-6)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 7,500이었다.
[화학식 6]
Figure pat00006
합성예 7
2-비닐나프탈렌 8.88g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 스티렌 18.0g(폴리머전체 중에 60몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 7.51g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.4g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 20시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-7)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,520이었다.
[화학식 7]
Figure pat00007
합성예 8
아세나프틸렌 11.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 2.32g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.01g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 18시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-8)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 8,820이었다.
[화학식 8]
Figure pat00008
합성예 9
비닐카르바졸 11.00g(폴리머전체 중에 80몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.85g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.39g, 시클로헥사논 30.89g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 19시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-9)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 6,950이었다.
[화학식 9]
Figure pat00009
합성예 10
2-비닐나프탈렌 5.23g(폴리머전체 중에 60몰%함유), 메틸메타크릴레이트 2.28g(폴리머전체 중에 40몰%함유), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 상품명 VA-086) 1.50g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 54.60g, 메탄올 36.40g의 혼합용매에 용해시켰다. 계속해서 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 12시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-10)에 상당하였다. 그리고, 폴리머말단에는 하기 식(1-10-1)이 결합되어 있었다. 하기 식(1-10-1)에 있어서, 점선부분은 폴리머와의 결합을 나타낸다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 5,630이었다.
[화학식 10]
Figure pat00010
합성예 11
2-비닐나프탈렌 2.98g(폴리머전체 중에 30몰%함유), 메틸메타크릴레이트 4.52g(폴리머전체 중에 70몰%함유), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 상품명 VA-086) 1.50g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 54.60g, 메탄올 36.40g의 혼합용매에 용해시켰다. 계속해서 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 12시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식(1-11)에 상당하였다. 그리고, 폴리머말단에는 하기 식(1-11-1)이 결합되어 있었다. 하기 식(1-11-1)에 있어서, 점선부분은 폴리머와의 결합을 나타낸다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 5,850이었다.
[화학식 11]
Figure pat00011
비교합성예 1
스티렌 6.0g(폴리머전체 중에 60몰%함유), 메틸메타크릴레이트 2.0g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 하이드록시에틸메타크릴레이트 2.0g(폴리머전체 중에 20몰%함유), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 42.0g을 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 16시간 교반하였다. 얻어진 폴리머는 하상기 식(1-12)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는, 10,120이었다.
[화학식 12]
Figure pat00012
실시예 1
합성예 1에서 얻은 수지 2g에, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.38g, 시클로헥사논 18.0g, γ-부티로락톤 1.1g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 수지 2g에, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 5
합성예 5에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 6
합성예 6에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 7
합성예 7에서 얻은 수지 2g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.3g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.03g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 성분은 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 8
합성예 8에서 얻은 수지 0.37g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.07g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.6g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.0g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 9
합성예 9에서 얻은 수지 0.37g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.07g, 피리디늄-p-톨루엔설포나이트 0.01g, 시클로헥사논 8.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 10
합성예 4에서 얻은 수지 0.2g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.9g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 11
합성예 10에서 얻은 수지 0.2g에, 아세트산부틸 19.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 12
합성예 11에서 얻은 수지 0.2g에, 아세트산부틸 19.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 수지 0.59g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.15g, 파라페놀설폰산 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 31.4g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(포토레지스트용제에 대한 용출시험)
실시예 1~실시예 9, 비교예 1에서 조제한 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 자기조직화막의 하층막층(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 하층막층을 레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 대한 침지시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 잔막율은 각각의 용매에 60초간 침지하고, 침지전후의 막두께를 측정하고, (침지 후의 막두께)/(침지 전의 막두께)×100으로 산출한 결과이다.
[표 1]
Figure pat00013
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(SAMCO Inc.제): CF4
실시예 1~실시예 9, 비교예 1에서 조제한 자기조직화막의 하층막 형성조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 소성하고, 자기조직화막의 하층막 형성조성물(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하였다.
또한, 크레졸노볼락수지(시판품, 중량평균분자량은 4,000)의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 205℃ 1분간 소성하고, 유기하드마스크층(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 실시예 1~실시예 9, 비교예 1과 마찬가지로 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1~실시예 9, 비교예 1과, 유기하드마스크층의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다. 속도비(1)는 (실시예 1~실시예 9 및 비교예 1에서 이용한 자기조직화막의 하층막, 240℃ 1분간 소성막)/(크레졸노볼락수지, 205℃ 1분간 소성막)의 드라이에칭속도비이다.
[표 2]
Figure pat00014
(블록폴리머의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.33g에 블록폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트)코폴리머(Polymer Source Inc.제, PS(18,000)-b-PMMA(18,000), 다분산도=1.07) 1.0g을 용해시키고, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 블록폴리머로 이루어지는 자기조직화막 형성조성물의 용액을 조제하였다.
(블록폴리머의 자기조직화평가)
실시예 1~실시예 7, 비교예 1에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 이들 하층막의 막두께는 200nm였다.
또한, 실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 이들 하층막의 막두께는 30nm였다.
또한, 실시예 10~실시예 12에서 얻어진 자기조직화막의 하층막 형성조성물을 각각 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열한 후, 막두께가 30nm인 하층막을 얻었다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=70/30의 혼합용매에 60초간 침지하고, 자기조직화막의 하층에 존재시키는 하층막(A층)을 얻었다. 하층막의 막두께는 각각 3nm였다.
이들 하층막(A층) 상에, 상기 블록폴리머로 이루어지는 자기조직화막 형성조성물을 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하고, 막두께 40nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 계속해서 질소분위기하, 핫플레이트 상에서 240℃에서 5분간 가열하고, 블록폴리머의 마이크로 상분리구조를 유기시켰다.
(마이크로 상분리구조의 관찰)
마이크로 상분리구조를 유기시킨 실리콘웨이퍼는 Lam제 에처(Lam 2300)를 이용하고, 에칭가스로서 O2/N2가스를 사용하여 3초간 에칭함으로써, PMMA영역을 우선적으로 에칭하고, 계속해서 주사형 전자현미경(Hitachi S-9380)으로 형상을 관찰하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 1로부터 얻어진 하층막 상에 형성된 자기조직화막의 주사형 전자현미경 사진을 도 1에, 비교예 1로부터 얻어진 하층막 상에 형성된 자기조직화막의 주사형 전자현미경 사진을 도 2에, 각각 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00015
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1~실시예 12로부터 얻어진 하층막은, 상층의 자기조직화막에 있어서, 폴리스티렌과 폴리(메틸메타크릴레이트)로 이루어지는 블록폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하였다. 또한, 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 능력은, 실시예 1~실시예 12로부터 얻어진 하층막에 포함되는 성분에 나타낸 바와 같이, 다환비닐구조 이외의 성분에 의해 제한되는 경우는 없었다.
한편, 비교예로부터 얻어진 하층막의 결과에 나타낸 바와 같이, 다환비닐구조인 비닐나프탈렌 등을 포함하지 않는 막에 있어서는, 상층의 자기조직화막에 있어서의 블록폴리머를 기판에 대하여 수직으로 마이크로 상분리시킬 수 없다고 하는 결과가 되었다.
액정디스플레이, 하드디스크용 기록 재료, 고체촬상소자, 태양전지패널, 발광다이오드, 유기발광디바이스, 루미네선스필름, 형광필름, MEMS, 액츄에이터, 반사방지재료, 레지스트, 레지스트하층막, 레지스트상층막, 또는 나노임프린트용 템플레이트 등에 자기조직화막이 이용되는데, 본 발명은 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 폴리머를 자기조직화막의 하층막에 이용한다고 하는 것이며, 특히 비닐나프탈렌을 포함하는 하층막은 블록폴리머의 마이크로 상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다.

Claims (1)

  1. 폴리머의 전체 단위구조당 다환방향족 비닐화합물의 단위구조를 0.2몰% 이상 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 하층막 형성조성물.
KR1020207025553A 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물 KR102357731B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012276135 2012-12-18
JPJP-P-2012-276135 2012-12-18
KR1020157016047A KR20150097516A (ko) 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
PCT/JP2013/083492 WO2014097993A1 (ja) 2012-12-18 2013-12-13 多環芳香族ビニル化合物を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016047A Division KR20150097516A (ko) 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200106560A true KR20200106560A (ko) 2020-09-14
KR102357731B1 KR102357731B1 (ko) 2022-02-08

Family

ID=50978325

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207025553A KR102357731B1 (ko) 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
KR1020157016047A KR20150097516A (ko) 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016047A KR20150097516A (ko) 2012-12-18 2013-12-13 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10508181B2 (ko)
EP (1) EP2937391A4 (ko)
JP (1) JPWO2014097993A1 (ko)
KR (2) KR102357731B1 (ko)
CN (1) CN104854205B (ko)
TW (1) TWI638235B (ko)
WO (1) WO2014097993A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6088843B2 (ja) * 2013-02-20 2017-03-01 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
US11674053B2 (en) 2013-09-19 2023-06-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer film of self-assembled film including aliphatic polycyclic structure
US9690192B2 (en) * 2014-04-21 2017-06-27 Jsr Corporation Composition for base, and directed self-assembly lithography method
TWI592760B (zh) * 2014-12-30 2017-07-21 羅門哈斯電子材料韓國有限公司 與經外塗佈之光致抗蝕劑一起使用之塗層組合物
TWI662370B (zh) 2015-11-30 2019-06-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用之塗料組合物
JPWO2018131495A1 (ja) * 2017-01-10 2019-11-07 Ｊｓｒ株式会社 カバー膜形成方法、基材の処理方法及び組成物
JP7092038B2 (ja) 2017-01-19 2022-06-28 日産化学株式会社 微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物
CN110198995B (zh) * 2017-01-19 2021-10-08 日产化学株式会社 用于形成微细相分离图案的自组装化膜形成用组合物
JP7076237B2 (ja) * 2017-03-23 2022-05-27 東京応化工業株式会社 下地剤、及び相分離構造を含む構造体の製造方法
TWI797243B (zh) 2018-02-09 2023-04-01 日商富士軟片股份有限公司 試劑盒、壓印用下層膜形成組成物、積層體、使用該等之製造方法
US11201051B2 (en) * 2018-11-13 2021-12-14 Tokyo Electron Limited Method for layer by layer growth of conformal films
JPWO2021241594A1 (ko) 2020-05-26 2021-12-02
CN115943036A (zh) * 2020-08-19 2023-04-07 日产化学株式会社 垂直相分离的嵌段共聚物层
WO2022050405A1 (ja) 2020-09-07 2022-03-10 日産化学株式会社 ウェハー処理方法
KR20230163518A (ko) 2021-03-31 2023-11-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 유도자기조직화용 실리콘함유 하층막 형성용 조성물
WO2023190807A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日産化学株式会社 自己組織化膜のためのブラシ材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007284623A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Asahi Kasei Corp 薄膜用塗布組成物
WO2009113549A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 日産化学工業株式会社 画像形成用下層膜組成物
JP2009234114A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Canon Inc パターン形成方法、基板の加工方法、偏光板及び磁気記録媒体
WO2010047346A1 (ja) * 2008-10-23 2010-04-29 日産化学工業株式会社 画像形成用下層膜
KR20110020703A (ko) * 2009-08-24 2011-03-03 한국기초과학지원연구원 양자점 형성방법
JP2011122081A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Nissan Chem Ind Ltd 熱硬化性膜形成組成物
WO2012036121A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 東京応化工業株式会社 下地剤及びブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1982676A (en) * 1929-08-21 1934-12-04 Du Pont Polymerization of vinyl naphthalene
US4777227A (en) * 1985-11-21 1988-10-11 Allied Corporation High temperature thermosetting resin compositions
JP2551632B2 (ja) * 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP3782357B2 (ja) * 2002-01-18 2006-06-07 株式会社東芝 半導体発光素子の製造方法
TWI317365B (en) * 2002-07-31 2009-11-21 Jsr Corp Acenaphthylene derivative, polymer, and antireflection film-forming composition
CN1965268B (zh) * 2004-04-09 2011-08-03 日产化学工业株式会社 含有缩合类聚合物的半导体用防反射膜
US8257908B2 (en) * 2005-08-25 2012-09-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating-type underlayer coating forming composition for lithography containing vinylnaphthalene resin derivative
JPWO2007046453A1 (ja) * 2005-10-20 2009-04-23 Jsr株式会社 ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜
US20080038467A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 Eastman Kodak Company Nanostructured pattern method of manufacture
WO2008062888A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Jsr Corporation Composition de formation de film de couche inferieure de reserve et procede de formation de motif
JP2010112966A (ja) * 2007-03-08 2010-05-20 Nissan Chem Ind Ltd 被膜形成用塗布液及びその製造方法並びに半導体装置の製造方法
US7794905B2 (en) * 2007-03-23 2010-09-14 Xerox Corporation Photoreceptor device having a self-assembled patterned binder layer
JP4892670B2 (ja) * 2007-07-20 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
JP5077026B2 (ja) 2008-04-02 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いたデュアルダマシン構造の形成方法
CN102803324B (zh) * 2009-06-19 2015-09-16 日产化学工业株式会社 咔唑酚醛清漆树脂
KR101344794B1 (ko) * 2009-12-31 2014-01-16 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
KR101947105B1 (ko) * 2010-02-19 2019-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 질소 함유환을 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
EP2650729A4 (en) * 2010-12-09 2014-07-16 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING LACQUER COATING WITH A CARBAZOLE NOVOLAC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN
JP5606352B2 (ja) * 2011-02-14 2014-10-15 リンテック株式会社 難燃性粘着剤組成物、難燃性粘着テープおよび難燃性粘着シート
KR101869929B1 (ko) * 2011-06-03 2018-06-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 페놀계 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 재료
JP6186116B2 (ja) * 2012-03-09 2017-08-23 東京応化工業株式会社 ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、及び下地剤
JP6118573B2 (ja) * 2012-03-14 2017-04-19 東京応化工業株式会社 下地剤、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
EP2832807A4 (en) * 2012-03-27 2015-10-21 Nissan Chemical Ind Ltd SINGLE-LAYER-FORMING COMPOSITION FOR SELF-BUILDING FILMS

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007284623A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Asahi Kasei Corp 薄膜用塗布組成物
WO2009113549A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 日産化学工業株式会社 画像形成用下層膜組成物
JP2009234114A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Canon Inc パターン形成方法、基板の加工方法、偏光板及び磁気記録媒体
WO2010047346A1 (ja) * 2008-10-23 2010-04-29 日産化学工業株式会社 画像形成用下層膜
KR20110020703A (ko) * 2009-08-24 2011-03-03 한국기초과학지원연구원 양자점 형성방법
JP2011122081A (ja) 2009-12-11 2011-06-23 Nissan Chem Ind Ltd 熱硬化性膜形成組成物
WO2012036121A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 東京応化工業株式会社 下地剤及びブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Koji Asakawa et.al., Japanese Journal of Applied Physics, 41, 6112(2002)
Rachel A. Segalaman, Materials ScienceandEngineering, R48, 191(2005)
Toshiko Mizokuro et.Al., Japanese Journal of Applied Physics, 42, L983(2003)

Also Published As

Publication number Publication date
EP2937391A4 (en) 2016-08-31
WO2014097993A1 (ja) 2014-06-26
KR102357731B1 (ko) 2022-02-08
TW201430501A (zh) 2014-08-01
CN104854205B (zh) 2018-12-28
US20150322219A1 (en) 2015-11-12
TWI638235B (zh) 2018-10-11
JPWO2014097993A1 (ja) 2017-01-12
US10508181B2 (en) 2019-12-17
KR20150097516A (ko) 2015-08-26
EP2937391A1 (en) 2015-10-28
CN104854205A (zh) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102357731B1 (ko) 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
JP6402035B2 (ja) スチレン構造を含む自己組織化膜の下層膜形成組成物
JP6418412B2 (ja) 添加剤を含むケイ素含有ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
KR102285718B1 (ko) 지방족 다환구조를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
KR102134673B1 (ko) 설폰 구조 및 아민 구조를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
TW201421166A (zh) 含有具有雜原子的環狀有機基之含矽阻劑底層膜形成組成物
JP7070434B2 (ja) 微細相分離パターン形成のための自己組織化膜形成組成物
JP7409308B2 (ja) 微細相分離パターン形成のためのブロックコポリマー層形成組成物
JP7092038B2 (ja) 微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物
WO2024106492A1 (ja) 自己組織化材料のための下層膜材料

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant