JP2009234114A - パターン形成方法、基板の加工方法、偏光板及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィ工程を用いないで、規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上にブロックコポリマー層を形成する工程と、加熱した前記ブロックコポリマー層の表面に凸部を有するモールドの前記凸部を押し当て、前記ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させて前記ブロックコポリマー層にパターンを形成する工程とを有するパターン形成方法。前記ブロックコポリマー層をブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱する。前記モールドの凸部を押し当てて形成されたブロックコポリマー層の凹部の間に、ブロックコポリマー層のパターンを形成される。
【選択図】図１

Description

本発明はブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法、基板の加工方法、及び該基板の加工方法を用いて作製された偏光板及び磁気記録媒体に関する。

半導体デバイスを始めとするナノオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。光学の分野においても、近年新たに、紫外域用ワイヤグリッド型偏光板（例えば、非特許文献１）、構造性複屈折波長板（例えば、非特許文献２）など、サブ１００ｎｍの微細パターンが要求される光学デバイスも提案されている。また、高密度の磁気記録記録媒体として、互いに非磁性材料で分断された２５ｎｍピッチ程度の磁気ビット配列が必要とされるパターンドメディアも提案されている（例えば、特許文献１）。

半導体デバイス製造工程において、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。従来のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化がはかられ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。

微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。また、前記の光学デバイスには半導体デバイス以上に低コストな加工プロセスが必要となる。

フォトリソグラフィ技術に替わる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、微粒子を自己組織的に配列させる方法、ブロックコポリマーが形成するミクロ相分離構造を利用する方法が知られている。ただし、一般に、自己組織化技術において形成されるパターンはｎｍオーダーの微細性を有するものの、ランダム配置であったり、μｍオーダーのドメインを形成したりすることが課題となっている。

前記の自己組織化技術の課題に対し、フォトリソグラフィとの融合により、自己組織化パターンを規則化する技術が検討されている（特許文献２）。具体的には、基板上にフォトリソグラフィにより溝を形成し、その基板上にブロックコポリマーを塗布、アニールすると、溝がガイドとして働き、溝に沿って相分離構造が整列する、という技術である。
特開平１０−２３３０１５号公報 特開２００２−２７９６１６号公報 Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６，１８７、（２００５） Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，４４，４９８４（２００５）

しかし、特許文献２では、デバイス一つ毎にフォトリソグラフィにより溝を形成する工程が必要であり、プロセスコストが高くなる。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィ工程を用いないで、規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法および基板の加工方法を提供するものである。

また、本発明は、前記基板の加工方法を用いて得られたワイヤグリッド型偏光板、構造性複屈折波長板などの光学要素やパターンドメディアを提供するものである。

上記の課題を解決するパターン形成方法は、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程と、加熱した前記ブロックコポリマー層の表面に凸部を有するモールドの前記凸部を押し当て、前記ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させて前記ブロックコポリマー層にパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

上記の課題を解決する基板の加工方法は、上記のパターンの形成方法により形成されたブロックコポリマー層のパターン中のブロックコポリマーの相分離構造の一つのブロックを、ドライエッチングによって選択的に除去する工程を含むことを特徴とする。

また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製されたワイヤグリッド型偏光板である。
また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製された構造性複屈折波長板である。

また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製された、互いに非磁性材料で分断された磁気ビット配列からなる磁気記録媒体である。

本発明は、フォトリソグラフィ工程を用いないで、規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法および基板の加工方法を提供することができる。
また、本発明は、前記基板の加工方法を用いて得られたワイヤグリッド型偏光板、構造性複屈折波長板などの光学要素やパターンドメディアを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るパターン形成方法は、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程と、加熱した前記ブロックコポリマー層の表面に凸部を有するモールドの前記凸部を押し当て、前記ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させて前記ブロックコポリマー層にパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

前記ブロックコポリマー層をブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。
前記モールドの凸部を押し当てて形成されたブロックコポリマー層の凹部の間に、ブロックコポリマー層のパターンを形成することが好ましい。

前記ブロックコポリマー層の凹部の間の幅が、ブロックコポリマーの相分離構造ピッチの整数倍であることが好ましい。
本発明に係る基板の加工方法は、上記のパターン形成方法により形成されたブロックコポリマー層のパターン中のブロックコポリマーの相分離構造の一つのブロックを、ドライエッチングによって選択的に除去する工程を含むことを特徴とする。

前記相分離構造の一つのブロックを重金属でドーピングし、ドーピングされていないブロックをドライエッチングによって選択的に除去することが好ましい。
さらに、前記相分離構造の残ったブロックをマスクとして下地の基板または下地基板上に形成された中間層をエッチングする工程を含ことが好ましい。

さらに、前記相分離構造の残ったブロックをマスクとしてリフトオフ加工する工程を含むことが好ましい。
また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製されたワイヤグリッド型偏光板である。

また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製された構造性複屈折波長板である。
また、本発明は、上記の基板の加工方法を用いて作製された、互いに非磁性材料で分断された磁気ビット配列からなる磁気記録媒体である。

以下、図面を用いて、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
図１は本発明に係るパターン形成方法の一実施態様を示す工程図である。同図１は、本発明におけるブロックコポリマー相分離構造の規則化のプロセスフローを示している。

図１において、ブロックコポリマー層１０２が塗布により形成された基板１０３を用意する。基板１０３をブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱する。凹凸パターンが形成されたモールド１０１の凸部を前記基板に押し当てる。この際、ブロックコポリマーがモールドの凹凸パターンに沿って規則的に相分離して、相分離したブロックコポリマー層１０４を形成する。ブロックポリマーを構成する複数のセグメントは規則的に配列してブロックコポリマー層にパターンが形成される。

図２は、規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を示す概略図である。相分離構造は、ブロックコポリマーの共重合組成比や添加剤組成に応じて、最密充填の海島構造（図２（ａ））となり、またはモールドの凹凸パターンに平行なライン・アンド・スペース（図２（ｂ））となる。２０１はブロックＡ、２０２はブロックＢを示す。

次いで、基板をブロックコポリマーのガラス転移点以下の温度まで冷却した後、モールドを離型する。モールドの作製はフォトリソグラフィなどで行うが、デバイスの作製には前記モールドを繰り返し使用することが出来る。つまり、デバイス１つ毎のフォトリソグラフィプロセスが不要となる。

図３は、本発明に用いられるモールドの一例を示す概略図である。３０１は、モールドの凸部を示し、ｐはブロックコポリマー層の相分離構造のピッチ、ｎは整数、ｔはモールドのガイドパターンの高さを示す。

次に、本発明における、前記ブロックコポリマーの相分離構造を用いた基板の加工方法について説明する。
図４は、本発明に係る基板の加工方法の一実施態様を示す工程図である。以下、図４を用いて前記プロセスの概略を説明する。

ブロックＡ４０３をドライエッチングにより選択的に除去する。本説明では、簡単のため、ブロックＡ４０３を低ドライエッチ耐性ブロックとし、ドライエッチングによる選択除去を例示するが、後述するように、本発明の基板加工方法はこれに限られるものではない。ブロックＢ４０４をエッチングマスクとして、下地基板をエッチングし、所望のパターンを得る。４０１は相分離したブロックコポリマー層、４０２は基板を示す。

本発明の基板の加工方法を用いて、誘電体基板上に、目的の波長域に対して不透明な金属や半導体のライン・アンド・スペースパターンを形成すればワイヤグリッド型偏光板を作製することができる。

また、誘電体基板上に目的の波長域に対して透明な誘電体のライン・アンド・スペースパターンを形成すれば構造性複屈折波長板を作製することができる。
また、非磁性基板上に互いに非磁性材料で分断された２５ｎｍピッチ程度の磁気ビット配列を形成すれば、パターンドメディアを作製することができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するブロックコポリマーについて説明する。
本発明では、互いに非相溶な複数のポリマブロックからなるブロックコポリマーを使用する。２種類のブロックからなるジブロックコポリマーが好ましい。また本発明で使用するブロックコポリマーとしては、いずれか１つ以上のブロックを選択的に除去可能なものを使用する。

ブロックコポリマーとしては例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメタクリル酸、ポリスチレン−ポリアクリル酸、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン、ポリスチレン−ポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリスチレン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリメチルアクリレート、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン−ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、ポリブタジエン−ｔ−ブチルアクリレート、ポリブタジエン−ポリアクリル酸ナトリウム、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド、ポリエチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン−ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン−ポリ−４−ビニルピリジン、ポリイソプレン−ポリ−２−ビニルピリジン等が挙げられる。

ドライエッチングでいずれか一つ以上の相分離構造のブロックを除去する場合には、ブロック間のドライエッチングレートの差が大きいポリマほど好ましい。なお、モノマ単位のＮ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値（ここで、Ｎはモノマ単位の総原子数、Ｎｃはモノマ単位の炭素原子数、Ｎｏはモノマ単位の酸素原子数である。）が小さい方が、ドライエッチングレートが低いことが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １３０，１４３（１９８３）参照）。

ドライエッチングガスとしてＯ_２を使う場合には、シリコンなどの無機元素を含むブロックと、無機元素を含まない有機物ブロックからなるブロックコポリマーを用いることが好ましい。無機元素を含む化合物は高いＯ_２プラズマ耐性を有するため、高いコントラストのパターンを得ることができる。

本発明で用いるブロックコポリマーの各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上５００，０００以下、特に好ましくは５００以上１００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．０１以上１．２以下、特に好ましくは１．０１以上１．１５以下である。

ジブロックコポリマーにおける共重合組成比は、各ブロックＡ、Ｂのモル比率がＡ：Ｂ＝１：９から９：１であることが好ましく、２：８から８：２であることが特に好ましい。
ブロックコポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液をスピンコート法やディップコート法によって基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。溶媒は、ブロックコポリマーの各ブロックに対して良溶媒であることが望ましい。

基板は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体基板や、ガラス、石英、ＢＮなどの誘電体基板、これらの基板上に中間層としてレジスト、スピン・オン・グラス、金属、酸化物、窒化物、磁性体など１種類あるいは複数種類を成膜したものなど、広い範囲のものを使用することができるが、目的とするデバイスの作製プロセスに応じて適切なものを選定できる。

ブロックコポリマー層の膜厚は、相分離構造のピッチの１／２から５倍であることが好ましく、１／２から２倍であることが特に好ましい。
ブロックコポリマーの溶液には、分子量や共重合組成が異なる２種類の以上のブロックコポリマーや、ホモポリマを混合して、相分離構造のピッチやパターンを調整することができる。ホモポリマを添加する場合、ブロックコポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下に設定する。ホモポリマの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。

本発明におけるプレス工程には、市販の熱インプリント装置、及び熱インプリントモールドを使用できる。
モールドとしては、例えば、シリコン基板にフォトリソグラフィや電子線描画とドライエッチングで凹凸パターン形成がされたものを用いることができる。凹凸パターンにおける凹部の幅は、ブロックコポリマー相分離構造のピッチの整数倍であることが好ましい。凸部の高さは、ブロックコポリマー層の厚さよりも高くする。

また、前記モールドはフッ素系シランカップリング剤などで表面処理が施されていることが、離型が容易となるため、好ましい。
プレスに先立ち、基板をブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱する。モールドに圧力を印加し、モールドを基板にプレスする。また、このとき、モールドもブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱されていてもよい。

モールドがプレスされた状態で、ガラス転移以上の温度を所定時間保持する。このとき、ブロックコポリマーの相分離パターンは凹凸パターンに平行な状態が最も安定となる。つまり、モールドの凹凸パターンに対して平行なライン・アンド・スペースパターンや、凹凸パターンに沿った最密充填の海島構造の相分離構造が得られる。ガイドに沿って相分離構造が整列する現象の原理については、特許文献２の技術と同様と考えてよい。

モールドがプレスされた状態で、基板温度をブロックコポリマーのガラス転移点以下の温度まで冷却し、モールドを基板から離型する。
以下、本発明における基板の加工方法の詳細を説明する。

いずれか１つ以上のブロックを選択的に除去する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。１つの方法は、ブロック間のドライエッチング速度やオゾン耐性の差を利用して、いずれか１つ以上のブロックのみをドライエッチングやオゾン処理で除去する方法、もう１つの方法は、いずれか１つ以上のブロックを重金属などの無機元素で選択的にドーピングし、ドーピングされないブロックをドライエッチングやオゾン処理により除去する方法である。

１つのブロックのみを選択的に除去するために、ドライエッチングまたはエネルギー線照射を用いる。エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、γ線、重粒子線が好ましく、電子線が特に好ましい。ドライエッチングでコントラストの高いパターンを形成するためには、ブロック間のドライエッチングレート比を高くすることが望ましい。

エッチングガスとしては、Ａｒ、Ｏ_２、ＣＦ_４、Ｈ_２、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３Ｂｒ、Ｎ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＨＢｒ、ＳＦ_６などを用いることができる。前記Ｎ／（Ｎｃ−Ｎｏ）の値によるエッチレートの傾向は、前記エッチングガスの種類にほとんど依存しないことが知られている。シリコンなどの無機元素を含むブロックと、無機元素を含まない有機物ブロックからなるブロックコポリマーを用いる場合には、ドライエッチングガスとしてＯ_２を使うことが好ましい。

本発明において、ブロックコポリマーの１つ以上のブロックを選択的に除去するもう一つの方法として、米国特許第５９４８４７０号明細書に開示されているような、一方のブロックをオスミウムやルテニウムなどの重金属で選択的にドーピングした後、ドライエッチングやオゾン処理をする方法が挙げられる。

オスミウムやルテニウムでドーピングされたブロックは、フッ素系プラズマ、酸素プラズマやオゾンに対する耐性が高い。一方、ドーピングされないブロックには無機成分が含有されていないことが好ましく、この場合、ドライエッチングやオゾン処理でドーピングされていないブロックのみの選択的除去が可能となる。

このようなジブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリエチレンプロピレンが挙げられる。前記のブロックコポリマーのうち、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンプロピレンのブロックのみが選択的に重金属でドーピングされる。

ドーピングは、酸化ルテニウムや酸化オスミウムの蒸気にブロックコポリマーが塗布された基板を曝露することで行うことができる。
前記プロセスで基板上に残ったブロックをマスクとして下地基板や下地基板上の中間層をエッチングすることで基板を加工することができる。さらに、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７９，２５７（２００１）に記載されているような、有機物からなる中間層をマスクとしたリフトオフプロセスを適用してもよい。

また、別の基板加工方法として、前記の選択除去プロセスで基板上に残ったブロックをマスクとして、リフトオフプロセスを適用することで基板上に金属、半導体、誘電体などのパターンを形成することができる。

本発明のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ工程を用いないで、規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターンを形成することができるので、ワイヤグリッド型偏光板、構造性複屈折波長板などの光学要素やパターンドメディアの製造方法として利用することができる。

本発明に係るパターン形成方法の一実施態様を示す工程図である。 規則化されたブロックコポリマーの相分離構造を示す概略図である。 本発明に用いられるモールドの一例を示す概略図である。 本発明に係る基板の加工方法の一実施態様を示す工程図である。

符号の説明

１０２ ブロックコポリマー層
１０３ 基板
１０１ モールド
１０４ 相分離したブロックコポリマー層
２０１ ブロックＡ
２０２ ブロックＢ
３０１ 凸部
４０１ 相分離したブロックコポリマー層
４０２ 基板
４０３ ブロックＡ
４０４ ブロックＢ

Claims (11)

1. 基板上にブロックコポリマー層を形成する工程と、加熱した前記ブロックコポリマー層の表面に凸部を有するモールドの前記凸部を押し当て、前記ブロックポリマーを構成する複数のセグメントを規則的に配列させて前記ブロックコポリマー層にパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記ブロックコポリマー層をブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記モールドの凸部を押し当てて形成されたブロックコポリマー層の凹部の間に、ブロックコポリマー層のパターンを形成することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 前記ブロックコポリマー層の凹部の間の幅が、ブロックコポリマーの相分離構造ピッチの整数倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のパターン形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかのパターン形成方法により形成されたブロックコポリマー層のパターン中のブロックコポリマーの相分離構造の一つのブロックを、ドライエッチングによって選択的に除去する工程を含むことを特徴とする基板の加工方法。
6. 前記相分離構造の一つのブロックを重金属でドーピングし、ドーピングされていないブロックをドライエッチングによって選択的に除去することを特徴とする請求項５に記載の基板の加工方法。
7. さらに、前記相分離構造の残ったブロックをマスクとして下地の基板または下地基板上に形成された中間層をエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の基板の加工方法。
8. さらに、前記相分離構造の残ったブロックをマスクとしてリフトオフ加工する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の基板の加工方法。
9. 請求項５乃至８のいずれかの基板の加工方法を用いて作製されたワイヤグリッド型偏光板。
10. 請求項５乃至８のいずれかの基板の加工方法を用いて作製された構造性複屈折波長板。
11. 請求項５乃至８のいずれかの基板の加工方法を用いて作製された、互いに非磁性材料で分断された磁気ビット配列からなる磁気記録媒体。

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