KR20230163518A - 유도자기조직화용 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

유도자기조직화용 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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KR20230163518A
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류타 미즈오치
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Abstract

[과제] 원하는 수직패턴을 유기시킨 자기조직화막을 형성할 수 있는, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
[해결수단] 자기조직화막의 실리콘함유 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, [A]폴리실록산, 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이다.

Description

유도자기조직화용 실리콘함유 하층막 형성용 조성물
본 발명은, 자기조직화막의 하층막을 형성하기 위한 실리콘함유 하층막 형성용 조성물, 그리고 이 조성물을 이용한 자기조직화 패턴형성방법에 관한 것이다.
나노스케일의 반복구조를 갖는 열경화성 자기조직화막은, 통상의 동질한 막과는 상이한 특성을 갖는 것이 알려져 있고, 블록 코폴리머를 이용한 나노스케일의 반복구조를 갖는 자기조직화막이 제안되어 있다.
예를 들어, 블록폴리머를 구성하는 복수의 세그먼트를 규칙적으로 배열시키고, 블록폴리머층에 패턴을 형성하는 패턴형성방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
또한, 블록 코폴리머, 가교제, 및 유기용제를 포함하는 열경화성의 자기조직화막 형성을 위한 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2).
최근, 대규모 집적회로(LSI)의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 요망에 대하여, 서로 비상용성인 폴리머끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 상분리구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. 예를 들어, 자기조직화막이 원하는 수직패턴으로 배열하기 쉽게 하기 위한 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에 2종 이상의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 포함하는 자기조직화막을 형성하고, 이 자기조직화막 중의 블록 코폴리머를 상분리시키고, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 중 적어도 1종의 폴리머의 상을 선택적으로 제거함에 따른 패턴형성방법이 제안되어 있다.
상기 하층막의 형성재료로서, 예를 들어, 다환방향족 비닐 화합물의 단위구조를 주쇄에 포함하는 폴리머를 포함하는 하층막 형성 조성물(특허문헌 3), 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물(특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
또한, 목적의 위치에 자기조직화패턴을 배열시키기 위해, 상기 하층막에 대하여 자외선 또는 방사선을 배열위치와 겹치도록 조사하고, 하층막 표면의 요철이나 표면에너지(친수성/소수성)에 변화를 발생시키는 점이 개시되어 있다(특허문헌 2 등 참조).
한편, 반도체장치의 제조분야에서는, 리소그래피기술에 의해 기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이 패턴에 따라 에칭을 행하고, 기판을 가공하는 기술이 널리 이용되고 있다. 리소그래피기술의 진전에 수반하여 미세패턴화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 단파장화가 진행되는 가운데, 활성 광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향을 억제하기 위해, 반사방지막이라 불리는 실리콘 등을 함유하는 하층막을 마련하는 방법이 널리 적용되고 있다(특허문헌 5 등).
일본특허공개 2009-234114호 공보 일본특허공개 2011-122081호 공보 국제공개 제2014/097993호 국제공개 제2015/041208호 일본특허공개 2007-163846호 공보
원하는 자기조직화패턴(자기조직화막을 형성하는 패턴구조, 마이크로상분리구조라고도 한다)을 실현하는, 즉 블록 코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를, 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 기술이 대망되고 있다.
본 발명은, 기판과 블록 코폴리머를 포함하는 자기조직화막의 사이에 마련되는 실리콘함유 하층막에 관한 것으로, 블록 코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것에 기여하는 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 하층막 형성용 조성물을 이용한 자기조직화 패턴형성방법에 관한 것이다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막을 형성하기 위한 조성물로서,
[A]폴리실록산, 및
[B]용매
를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 강산성 첨가제가, 수중의 제1 산해리상수가 1 이하인 강산성 첨가제인, 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 강산성 첨가제가, 산발생제인, 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 강산성 첨가제가, 광산발생제인, 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 자기조직화패턴의 형성을 위한, 자기조직화막의 하층막의 형성용 조성물인, 제1 관점에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올과의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중,
R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제7 관점으로서, 추가로 pH조정제를 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 추가로 계면활성제를 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
이 하층막보다 상측에 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
이 자기조직화막의 하층막 상에 중성막을 형성하는 공정,
이 중성막 상에 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정,
상기 중성막이 형성되어 있지 않은 하층막 상에 브러시막을 형성하고, 중성막과 브러시막으로부터 형성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하고,
상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정,
이 유기하층막 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정,
상기 중성막이 형성되어 있지 않은 하층막 상에 브러시막을 형성하고, 중성막과 브러시막으로부터 형성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는,
상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제13 관점으로서,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정,
상기 유기하층막 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
이 자기조직화막의 하층막 상에 중성막을 형성하는 공정,
상기 중성막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정,
상기 레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 상기 중성막을 에칭하는 공정,
이 레지스트패턴을 에칭 또는 스트리핑하여, 상기 자기조직화막의 하층막 상에 패턴화된 중성막을 얻는 공정,
상기 자기조직화막의 하층막과 이 하층막 상의 패턴화된 중성막 상에, 브러시막을 형성하는 공정,
상기 패턴화된 중성막 상의 브러시막을 에칭 또는 스트리핑하여 중성막을 노출시키고, 중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는,
상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 유도자기조직화(DSA)에 의한 자기조직화패턴의 형성에 이용하는, 제9 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 강산성 첨가제가 광산발생제인, 제9 관점 내지 제14관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올과의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제9 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
(식 중,
R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제17 관점으로서, 상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, 추가로 pH조정제를 포함하는, 제9 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, 추가로 계면활성제를 포함하는, 제9 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제19 관점으로서,
(1)제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
(2)상기 하층막 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
(3)상기 블록 코폴리머를 상분리시키는 공정과,
(4)상기 상분리한 블록 코폴리머의 일부를 제거하는 공정과,
(5)상기 기판을 에칭하는 공정,
을 포함하는, 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 원하는 수직패턴을 유기(誘起)시킨 자기조직화막을 형성할 수 있는, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 자기조직화패턴형성의 일태양을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 및 비교예에서 제작한 자기조직화막의 마이크로상분리구조를 나타내는 도면이다.
상기 서술한 목적의 위치에 자기조직화패턴을 배열시키기 위해, 그 하층이 되는 막 표면의 요철이나 표면에너지에 콘트라스트를 마련하는 수단 중 하나로서, 반도체장치의 제조분야에서 공지의 리소그래피기술을 이용하여, 이 하층막을 패턴화시킬 수 있다.
상기 하층막이 패턴화되면, 패턴화된 하층막부분과, 이 하층막에 덮여 있지 않은 더욱 아래의 하층(기판 등)이 노출된 부분과의 사이에 단차를 발생시키게 되는데, 이 단차가 자기조직화막의 배열불량을 일으키는 원인이 될 수 있다.
또한 상기 패턴화된 하층막의 아래의 층이 실리콘함유막인 경우, 이 실리콘함유막이 노출된 부분(패턴배열을 위한 하층막이 존재하지 않는 부분)은, 이 실리콘함유막에 포함되는 실란올기에 의해 친수성이 높은 상태가 되어 있다. 그러나, 노출부의 친수성이 지나치게 높으면, 후술하는 블록 코폴리머를 이용한 자기조직화막을 형성했을 때, 이 블록 코폴리머가 원하는 수직패턴으로 배열되지 않고, 배열불량을 일으킬 우려가 있다.
이들 단차해소와 친·소수성의 문제를 해소하기 위해, 상기 실리콘함유막의 노출부분에 대하여, 고분자 폴리머로 이루어지는 브러시재를 매립하는 방법이 있다. 브러시재는 목적 외의 부분에 자기조직화패턴을 발현시키지 않는 작용을 갖도록 마련되는데, 자기조직화막의 블록 코폴리머의 수직배열의 기점이 되는 상기 패턴화된 하층막의 상부에, 이 브러시재가 존재하면, 오히려 자기조직화막의 배열불량을 일으키는 원인이 된다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 검토한 결과, 상기 하층막이나 그 하층에 배치된 실리콘함유막에 포함되는 산성 첨가제가 과잉으로 리칭(リ-チング)하면, 상기 하층막 표면의 친·소수성이 흐트러지고, 그 결과, 이 하층막 상에도 상기 브러시재가 부착되고, 그로 인해 자기조직화막을 구성하는 블록 코폴리머의 배열불량으로 이어지는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 상기의 지견에 기초하여, 실리콘함유막의 조성을 검토하여, 원하는 수직패턴을 유기시킨 자기조직화막을 형성할 수 있는, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 및 이 조성물을 이용하는 패턴형성방법을 완성시킨 것이다.
이하 본 발명에 대하여 설명한다.
〔실리콘함유 하층막 형성용 조성물〕
본 발명은 자기조직화막의 하층에 마련되는 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 대상으로 하고, 상세하게는, [A]폴리실록산과 [B]용매를 필수로서 포함하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 있어서, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 간단히 「실리콘함유 하층막 형성용 조성물」이라고 칭한다.
[A]폴리실록산
본 발명에 있어서 [A]폴리실록산은, 실록산결합을 갖는 폴리머인 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리실록산은, 실란올기의 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산, 예를 들어 실란올기의 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 포함하고 있을 수도 있다.
또한 상기 폴리실록산은, 일례로서 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 변성 폴리실록산을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 가수분해 축합물에 관한 가수분해성 실란은, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리실록산은, 케이지형(かご型), 래더형, 직쇄형, 분지형 중 어느 주쇄를 갖는 구조인 것으로 할 수 있다. 나아가 상기 폴리실록산으로서, 시판의 폴리실록산을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 가수분해성 실란의 「가수분해 축합물」, 즉 가수분해축합의 생성물에는, 축합이 완전히 완료된 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머뿐만 아니라, 축합이 완전히 완료되지 않은 부분가수분해 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머도 포함된다. 이러한 부분가수분해 축합물도, 축합이 완전히 완료된 축합물과 마찬가지로, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 얻어진 폴리머인데, 부분적으로 가수분해에서 멈추어, 축합되어 있지 않고, 그 때문에, Si-OH기가 잔존하고 있는 것이다. 또한, 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 가수분해 축합물 외에, 미축합의 가수분해물(완전가수분해물, 부분가수분해물)이나, 모노머(가수분해성 실란 화합물)가 잔존해 있을 수도 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「가수분해성 실란」을 간단히 「실란 화합물」이라고도 칭하는 경우가 있다.
[A]폴리실록산으로서, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
식(1) 중, R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
그리고 a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식(1) 중, 알킬기로서, 예를 들어 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 3 내지 10의 환상 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기 및 비시클로데실기 등의 가교환식의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 페닐기, 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기, 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기의 어느 것이어도 되고, 그의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
예를 들어 아릴기로서 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 일례로서 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 5-나프타세닐기, 2-크리세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 트리페닐레닐기; 비페닐-2-일기(o-비페닐릴기), 비페닐-3-일기(m-비페닐릴기), 비페닐-4-일기(p-비페닐릴기), 파라테르페닐-4-일기, 메타테르페닐-4-일기, 오르토테르페닐-4-일기, 1,1’-비나프틸-2-일기, 2,2’-비나프틸-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아랄킬기는, 아릴기가 치환한 알킬기이며, 이러한 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로는, 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기는, 1 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
할로겐화알킬기의 구체예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화아릴기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아릴기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화아랄킬기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아랄킬기의 구체예로는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기는, 1 이상의 알콕시기에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분지를 갖는 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 또한 환상의 알콕시기로는, 예를 들어 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 저급(탄소원자수 5 이하 정도)알킬옥시 저급(탄소원자수 5 이하 정도)알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아릴기의 구체예로는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아랄킬기의 구체예로는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 또한 비시클로헵테닐기(노보닐기) 등의 가교환식의 알케닐기도 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술 또는 후술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 치환기에 있어서 예로 든 아릴옥시기는, 아릴기가 산소원자(-O-)를 개재하여 결합하는 기이며, 이러한 아릴기의 구체예로는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이며, 그의 구체예로는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 치환기가 2 이상 존재하는 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기, 메르캅토페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 포함하는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노페닐기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에틸기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 단, 알콕시기가 직접 규소원자에 결합하는 기는 제외된다.
상기 설포닐기를 포함하는 유기기로는, 예를 들어 설포닐알킬기나, 설포닐아릴기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노페닐기, 티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 하이드록시기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 이러한 아랄킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 탄소원자수는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하로 할 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 구체예로는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아실옥시기는, 카르본산 화합물의 카르복실기(-COOH)로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 기이며, 전형적으로는, 알킬카르본산, 아릴카르본산 또는 아랄킬카르본산의 카르복실기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬카르본산, 아릴카르본산 및 아랄킬카르본산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아실옥시기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란(メチルトリアミロキシシラン), 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리아세톡시시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴메틸디아세톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸아세톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디아세톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸아세톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리페닐메톡시시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐아세톡시실란, 트리페닐클로로실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리클로로실란, 페네틸트리아세톡시실란, 페네틸메틸디메톡시실란, 페네틸메틸디에톡시실란, 페네틸메틸디클로로실란, 페네틸메틸디아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로[2,2,1]헵테닐트리에톡시실란, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 하기 식(A-1) 내지 식(A-41)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 혹은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 대신에, 하기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
식(2) 중, R3은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또한 R4는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R5는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그리고, b는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 R3에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R1에 대하여 상기 서술한 기 및 탄소원자수를 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R2에 대하여 상기 서술한 기 및 원자 그리고 탄소원자수를 들 수 있다.
또한 상기 R5에 있어서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기 등의 알칸트리일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 아릴렌기의 구체예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 4,4’-비페닐디일기, 4,4”-파라테르페닐디일기의 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 b는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
나아가 c는 바람직하게는 1이다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 하기에 예로 드는 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
기타 가수분해성 실란으로서, 오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물, 설폰기를 갖는 실란 화합물, 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물, 환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물, 환상 아미노기를 함유하는 실란 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
<오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물은, 가수분해성 실란의 가교반응을 효과적으로 또한 효율적으로 촉진할 수 있는 것이 기대된다.
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물의 호적한 일례는, 식(3)으로 표시된다.
[화학식 8]
R11은, 규소원자에 결합하는 기로서, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기를 나타낸다.
R12는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R13은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
f는 1 또는 2를 나타내고, g는 0 또는 1을 나타내고, 1≤f+g≤2를 만족시킨다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자의 구체예, 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R12에 대해서는, R1에 관하여 상기 서술한 것을, R13에 대해서는, R2에 관하여 상기 서술한 것을 각각 들 수 있다.
보다 상세히 서술하면, 오늄기의 구체예로는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기의 호적한 구체예로는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 혹은 제4급 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 포함하는 유기기가 바람직하다.
한편, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이때, 환을 구성하는 질소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합되어 있는 경우가 있다.
본 발명의 호적한 태양의 일례에 있어서는, 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기이다.
[화학식 9]
식(S1) 중, A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식(J1)~식(J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A1~A4 중 적어도 1개는, 하기 식(J2)로 표시되는 기이다. 상기 식(3)에 있어서의 규소원자가 A1~A4 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내도록, A1~A4 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 사이의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 10]
식(J1)~식(J3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, R14는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R14가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R14는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R14가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, n1은, 1~8의 정수이며, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식(J1)~식(J3) 중 어느 것인가에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R14로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A1~A4 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R14가 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기의 결합수(結合手)는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알케닐렌기는, 알케닐기의 수소원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이러한 알케닐기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐렌기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
그의 구체예로는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(I-1) 내지 식(I-50)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
또한 기타 일례에 있어서, 상기 식(3) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 14]
식(S2) 중, A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식(J4)~식(J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A5~A8 중 적어도 1개는, 하기 식(J5)로 표시되는 기이다. 상기 식(3)에 있어서의 규소원자가 A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 비방향족성을 나타내도록, A5~A8 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다.
[화학식 15]
식(J4)~식(J6) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, R15는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R15가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R15가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, n2는, 1~8의 정수이며, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식(J4)~식(J6) 중 어느 것인가에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R15로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A5~A8 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R15가 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(II-1) 내지 식(II-30)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
[화학식 17]
나아가 기타 일례에 있어서, 상기 식(3) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 18]
식(S3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(III-1) 내지 식(III-28)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 19]
[화학식 20]
<설폰기 또는 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
설폰기를 갖는 실란 화합물, 및 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어 하기 식(B-1)~식(B-36)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하기 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
<환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
환상 요소골격을 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란으로서, 예를 들어 하기 식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 들 수 있다.
[화학식 24]
식(4-1) 중, R401은, 규소원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 하기 식(4-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
R402는, 규소원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
R403은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
x는, 1 또는 2이며, y는, 0 또는 1이며, x+y≤2를 만족시킨다.
상기 R402의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 및, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 그리고, R403의 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 및 할로겐원자, 그리고 이들 치환기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1 및 R2에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
식(4-2) 중, R404는, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, R405는, 서로 독립적으로, 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 설파이드결합(-S-), 에테르결합(-O-) 또는 에스테르결합(-CO-O- 또는 -O-CO-)을 나타낸다.
한편, R404의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 이들 외에, R404의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로는, 알릴기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기, 4-비닐부틸기 등을 들 수 있다.
설포닐기를 포함하는 유기기로는, 설포닐기를 포함하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐설포닐기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 및 알케닐기, 그리고 그들 치환기의 구체예, 호적한 탄소원자수 등은, R1에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R405의 알킬렌기는, 상기 알킬기의 수소원자를 추가로 하나 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 이러한 알킬렌기의 구체예로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소원자수는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또한, R405의 알킬렌기는, 설파이드결합, 에테르결합 및 에스테르결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 그 말단 또는 도중, 바람직하게는 도중에 갖고 있을 수도 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기, 1,2-시클로프로피판디일기, 1,2-시클로부탄디일, 1,3-시클로부티탄디일기, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일 등의 환상 알킬렌 등, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2SCH2- 등의 에테르기 등을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하이드록시알킬렌기는, 상기 알킬렌기의 수소원자의 적어도 1개가, 하이드록시기로 치환된 것이며, 그의 구체예로는, 하이드록시메틸렌기, 1-하이드록시에틸렌기, 2-하이드록시에틸렌기, 1,2-디하이드록시에틸렌기, 1-하이드록시트리메틸렌기, 2-하이드록시트리메틸렌기, 3-하이드록시트리메틸렌기, 1-하이드록시테트라메틸렌기, 2-하이드록시테트라메틸렌기, 3-하이드록시테트라메틸렌기, 4-하이드록시테트라메틸렌기, 1,2-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 4,4-디하이드록시테트라메틸렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식(4-2) 중, X401은, 서로 독립적으로, 하기 식(4-3) 내지 식(4-5)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄과 함께, 하기 식(4-4) 및 식(4-5)에 있어서의 케톤기의 탄소원자는, 식(4-2)에 있어서의 R405가 결합하는 질소원자와 결합한다.
[화학식 26]
식(4-3) 내지 식(4-5) 중, R406 내지 R410은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기 또는 설포닐기를 포함하는 유기기의 구체예 및 호적한 탄소원자수 등은, R404에 관하여 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, X401은 식(4-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
우수한 리소그래피 특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, R404 및 R406 내지 R410 중 적어도 1개는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용해도 되고, 국제공개 제2011/102470호 등에 기재된 공지방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예로서, 하기 식(4-1-1) 내지 식(4-1-29)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
<환상 아미노기를 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>
환상 요소골격을 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란으로서, 예를 들어 하기 식(5)로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 들 수 있다.
[화학식 30]
R16은, 규소원자에 결합하는 기로서, 환상 아미노기 또는 그것을 포함하는 유기기를 나타낸다.
R17은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R18은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
j는 1 또는 2를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, 1≤j+k≤2를 만족시킨다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자의 구체예, 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, R17에 대해서는, R1에 관하여 상기 서술한 것을, R18에 대해서는, R2에 관하여 상기 서술한 것을 각각 들 수 있다.
본 발명의 호적한 태양의 일례에 있어서는, 규소원자에 결합하는 기인 R16은, 하기 식(S11)로 표시되는 헤테로방향족 환상 아미노기이다.
[화학식 31]
식(S11) 중, A11, A12, A13 및 A14는, 서로 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A11~A14 중 적어도 1개는 질소원자를 나타낸다. 바람직하게는 A11~A14 중 1 내지 3개가 질소원자를 나타낸다.
A11~A14의 각 원자는 탄소원자인지 질소원자인지, 또는, 상기 식(5)에 있어서의 규소원자가 A11~A14 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내도록, A11~A14 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 사이의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다. 이는 각 원자의 원자가와, 환이 방향족성을 나타내도록 그들의 결합이 결정된다.
식(S11) 중, R19는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R19가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R19는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R19가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S11) 중, n11은, 1~8의 정수이며, m11은, 0 또는 1이며, m12는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m11이 0인 경우, A11~A14를 포함하는 (4+n11)원환이 구성된다. 즉, n11이 1일 때는 5원환, n11이 2일 때는 6원환, n11이 3일 때는 7원환, n11이 4일 때는 8원환, n11이 5일 때는 9원환, n11이 6일 때는 10원환, n11이 7일 때는 11원환, n11이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m11이 1인 경우, A11~A13을 포함하는 (4+n11)원환과 A14를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A11~A14는, 그 결합상태에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A11~A14가, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R19로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A11~A14 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R19가 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m12는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S11)로 표시되는 헤테로방향족 환상 아미노기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 아미노기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S11)로 표시되는 헤테로방향족 환상 아미노기를 갖는 식(5)로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(XI-1) 내지 식(XI-70)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
또한 기타 일례에 있어서, 상기 식(5) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R16은, 하기 식(S12)로 표시되는 헤테로지방족 환상 아미노기로 할 수 있다.
[화학식 36]
식(S12) 중, A15, A16, A17 및 A18은, 서로 독립적으로, 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, A15~A18 중 적어도 1개는 질소원자를 나타낸다. 바람직하게는 A15~A18 중 1 내지 3개가 질소원자를 나타낸다.
식(S12) 중, R20은, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R20이 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R20은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R20이 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S12) 중, n12는, 1~8의 정수이며, m13은, 0 또는 1이며, m14는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m13이 0인 경우, A15~A18을 포함하는 (4+n12)원환이 구성된다. 즉, n12가 1일 때는 5원환, n12가 2일 때는 6원환, n12가 3일 때는 7원환, n12가 4일 때는 8원환, n12가 5일 때는 9원환, n12가 6일 때는 10원환, n12가 7일 때는 11원환, n12가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m13이 1인 경우, A15~A17을 포함하는 (4+n12)원환과 A18을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A15~A18은, 그 결합상태에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A15~A18이, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그 수소원자는, R20으로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A15~A18 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R20이 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 사정으로부터, 상기 서술한 바와 같이, m14는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환에 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
상기 식(S12)로 표시되는 헤테로지방족 환상 아미노기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소원자수로는, 상기 서술과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(S12)로 표시되는 헤테로지방족 환상 아미노기를 갖는 식(5)로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(XII-1) 내지 식(XII-30)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 37]
[화학식 38]
[A]폴리실록산은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기의 예시 이외의 기타 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, [A]폴리실록산으로서, 실란올기의 적어도 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산을 이용할 수 있다. 예를 들어 실란올기의 일부가 알코올변성된 폴리실록산 변성물 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 이용할 수 있다.
이 변성물인 폴리실록산은, 상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부와 알코올의 하이드록시기의 반응에 의해 얻어지는 반응생성물, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물, 또한, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부를 아세탈기로 보호한 변성물 등을 들 수 있다.
상기 알코올로는 1가의 알코올을 이용할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
또한 예를 들어 3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올) 등의 알콕시기함유 알코올을 이용할 수 있다.
상기 축합물이 갖는 실란올기와, 알코올의 하이드록시기와의 반응은, 폴리실록산과 알코올과 접촉시켜, 온도 40 내지 160℃, 예를 들어 60℃에서, 0.1 내지 48시간, 예를 들어 24시간 반응시킴으로써, 실란올기가 캡핑된 변성 폴리실록산이 얻어진다. 이때, 캡핑제의 알코올은, 폴리실록산을 함유하는 조성물에 있어서 용매로서 사용할 수 있다.
또한 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리실록산과 알코올의 탈수반응물은, 촉매인 산의 존재하, 상기 폴리실록산을 알코올과 반응시켜, 실란올기를 알코올로 캡핑하고, 탈수에 의해 생긴 생성수를, 반응계 외로 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기의 산은, 산해리상수(pka)가 -1 내지 5, 바람직하게는 4 내지 5인 유기산을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산은, 트리플루오로아세트산, 말레산, 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등, 그 중에서도 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등을 예시할 수 있다.
또한, 산은, 70 내지 160℃의 비점을 갖는 산을 이용할 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 이소부티르산, 아세트산, 질산 등을 들 수 있다.
이와 같이 상기의 산으로는, 산해리상수(pka)가 4 내지 5이거나, 또는 비점이 70 내지 160℃이거나, 어느 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 산성도가 약한 것이나, 또는 산성도가 강해도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다.
그리고, 산으로는 산해리상수, 비점의 성질로부터 어느 성질을 이용하는 것도 가능하다.
상기 축합물이 갖는 실란올기의 아세탈보호는 비닐에테르를 이용하여, 예를 들어 하기 식(6)으로 표시되는 비닐에테르를 이용할 수 있고, 이들 반응에 의해 하기 식(7)로 표시되는 부분구조를 폴리실록산에 도입할 수 있다.
[화학식 39]
식(6) 중, R1a, R2a, 및 R3a는 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4a는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2a와 R4a는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
[화학식 40]
식(7) 중, R1’, R2’, 및 R3’는 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4’는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2’와 R4’는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 식(7)에 있어서 ※표시는 인접원자와의 결합을 나타낸다. 인접원자는 예를 들어 실록산결합의 산소원자나, 실란올기의 산소원자 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 비닐에테르로는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 및 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 및 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 3,4-디하이드로-2H-피란, 또는 2,3-디하이드로푸란을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 실란올기의 아세탈보호는, 폴리실록산과, 상기 비닐에테르와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 비프로톤성 용매를 이용하고, 피리듐파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 황산 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다.
한편 이들 실란올기의 알코올에 의한 캡핑이나 아세탈보호는, 후술하는 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과 동시에 행해도 된다.
본 발명의 바람직한 일태양에 있어서는, [A]폴리실록산은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그리고 필요에 따라 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란, 및 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물 및 그의 변성물의 적어도 1종을 포함한다.
바람직한 일태양에 있어서, [A]폴리실록산은, 상기 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함한다.
상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(변성물도 포함할 수 있다)은, 그의 중량평균 분자량을, 예를 들어 500 내지 1,000,000으로 할 수 있다. 조성물 중에서의 가수분해 축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 중량평균 분자량을 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있고, 보존안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상으로 할 수 있다.
한편, 중량평균 분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC분석은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소(주)제), GPC칼럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코(주)제), 칼럼온도를 40℃로 하고, 용리액(용출용매)으로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 유량(유속)은 1.0mL/min로 하고, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코(주)제)을 이용하여 행할 수 있다.
가수분해실란의 가수분해 축합물은, 상기 서술의 실란 화합물(가수분해성 실란)을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진다.
상기 실란 화합물(가수분해성 실란)은, 규소원자에 직접결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자를, 즉 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기(이하, 가수분해성기라고 칭한다)를 포함한다.
이들 가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.1 내지 100몰, 예를 들어 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
가수분해 및 축합시, 반응을 촉진하는 목적 등으로, 가수분해촉매를 이용해도 되고, 이용하지 않고 가수분해 및 축합을 행해도 된다. 가수분해촉매를 이용하는 경우는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상, 실온 이상, 가수분해에 이용될 수 있는 유기용매의 상압에서의 환류온도 이하의 범위이며, 예를 들어 20 내지 110℃, 또한 예를 들어 20 내지 80℃로 할 수 있다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는, 즉, 모든 가수분해성기를 실란올기로 바꾸어도 되고, 부분가수분해하는, 즉 미반응의 가수분해기를 남겨도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 사용가능한 가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산(メリット酸), 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀레산(リノレイン酸), 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기염기는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 가수분해촉매로서 질산을 호적하게 이용할 수 있다. 질산을 사용함으로써, 가수분해 및 축합 후의 반응용액의 보존안정성을 향상시킬 수 있고, 특히, 가수분해 축합물의 분자량 변화를 억제할 수 있다. 액 중의 가수분해 축합물의 안정성은, 용액의 pH에 의존하는 것을 알고 있다. 예의검토한 결과, 질산을 적량 이용함으로써, 용액의 pH가 안정영역이 되는 것이 발견되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 질산은, 가수분해 축합물의 변성물을 얻을 때, 예를 들어 실란올기의 알코올에 의한 캡핑시에도 사용할 수 있으므로, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과, 가수분해 축합물의 알코올캡핑의 쌍방의 반응에 기여할 수 있는 것이 될 수 있는 관점에서도 바람직하다.
가수분해 및 축합을 할 때, 용매로서 유기용매를 이용해도 되고, 그의 구체예로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
가수분해 및 축합반응의 종료 후, 반응용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하고, 그것을 중화하고, 이온교환수지를 이용하여 처리함으로써, 가수분해 및 축합에 이용한 산이나 염기 등의 가수분해촉매를 제거할 수 있다. 또한, 이러한 처리의 전 또는 후에, 감압증류 등에 의해, 반응용액으로부터 부생성물인 알코올이나 물, 이용한 가수분해촉매 등을 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가수분해 축합물(이하, 폴리실록산이라고도 칭한다)은, 유기용매 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시의 형태로서 얻어지고, 이것을 그대로 후술하는 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있다. 즉, 상기 반응용액을 그대로(혹은 희석하여) 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있고, 이때, 가수분해 및 축합에 이용한 가수분해촉매나, 부생성물 등은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 반응용액에 잔존해 있을 수도 있다.
단, 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은 강산성 첨가제를 포함하지 않는 태양이므로, 예를 들어 상기 가수분해촉매로서, 염산, 질산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 수중의 제1 산해리상수가 1 이하인 무기산이나 유기산을 이용한 경우, 이들은 상기의 방법으로 제거할 필요가 있다.
얻어진 폴리실록산 바니시는 용매치환할 수도 있고, 또한 적당히 용매로 희석할 수도 있다. 한편 얻어진 폴리실록산 바니시는, 그의 보존안정성이 나쁘지 않으면, 유기용매를 유거하고, 고형분농도 100%로 할 수도 있다.
상기 폴리실록산 바니시의 용매치환이나 희석 등에 이용하는 유기용매는, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합반응에 이용한 유기용매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이 희석용 용매는, 특별히 한정되지 않고, 1종이어도 2종 이상이어도 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
[B]용매
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 사용되는 [B]용매는, 상기 [A]폴리실록산, 그리고 후술하는 기타 성분을 용해·혼화할 수 있는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[B]용매의 구체예로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 메틸이소부틸카르비놀(4-메틸-2-펜탄올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 용매로서 물을 포함하고 있을 수도 있다. 용매로서 물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해당 조성물이 포함하는 용매의 합계 질량에 대하여, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
〔강산성 첨가제〕
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A]폴리실록산, [B]용매를 포함하고, 나아가 후술하는 기타 성분을 포함할 수 있는 것인데, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것이다.
본 발명자들은, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 강산성 첨가제를 포함하는 태양이면, 이 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 형성한 하층막 표면, 더 나아가 이 하층막을 통하여 그 위에 형성된 자기조직화막의 배열성을 높이는 하층막(후술하는 중성막) 표면에, 이 강산성 첨가제가 과잉으로 리칭하고, 이 중성막의 친·소수성을 크게 혼란시키는 것을 발견하였다.
상기 강산성 첨가제로는, 수중의 제1 산해리상수가 1 이하인 화합물을 들 수 있다.
또한 상기 강산성 첨가제로서 산발생제, 예를 들어 광산발생제를 들 수 있다.
상기 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(니트레이트), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염, 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한 산발생제로서 예를 들어 테트라메틸암모늄질산염 등의 열산발생제도 들 수 있다.
〔실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 조제〕
실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A]폴리실록산과, [B]용매와, 그리고 기타 성분이 포함되는 경우에는 해당 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, [A]폴리실록산을 포함하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, [B]용매나 기타 성분과 혼합할 수도 있다. 또한, [A]폴리실록산을 조제시의 반응용액을 그대로 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
혼합순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, [A]폴리실록산을 포함하는 용액에, [B]용매를 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물에 기타 성분을 첨가할 수도 있고, [A]폴리실록산을 포함하는 용액과, [B]용매와, 기타 성분을 동시에 혼합할 수도 있다.
필요하면, 마지막으로 나아가 [B]용매를 추가로 첨가하거나, [B]용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않고 두고, 마지막으로 그것을 첨가하거나 할 수도 있는데, 구성성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, [A]폴리실록산이 양호하게 용해된 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 한편, [A]폴리실록산은, 함께 혼합되는 [B]용매의 종류나 양, 또한 기타 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합되었을 때에 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점에 유의한다. 또한, [A]폴리실록산이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 [A]폴리실록산이 원하는 양이 되도록, [A]폴리실록산의 용액의 농도나 그 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적당히 가열할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터오더의 필터 등을 이용하여 여과할 수도 있다. 한편 이때 이용되는 필터의 재료종은 불문하나, 예를 들어 나일론제 필터, 불소수지제 필터 등을 이용할 수 있다.
한편, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 농도는, 해당 조성물의 전체질량에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%, 0.5 내지 20.0질량%로 할 수 있다. 한편 상기 고형분이란, 해당 조성물의 전체성분으로부터 [B]용매성분을 제외한 성분을 가리킨다.
고형분 중의 상기 [A]폴리실록산의 함유량은, 통상 20질량%~100질량%인데, 상기 서술한 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 그 하한값은, 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 60질량%, 보다 한층 바람직하게는 70질량%, 더욱 바람직하게는 80질량%이며, 그 상한값은, 바람직하게는 99질량%이며, 그 나머지를, 후술의 첨가제로 할 수 있다.
또한 해당 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는 pH2~5를 갖고, 보다 바람직하게는 pH3~4를 갖는다.
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 후술하는 바와 같이, 유도자기조직화를 이용한 자기조직화패턴형성을 위한, 자기조직화막의 하층막 형성용의 조성물로서, 특히, 자기조직화막의 배열성을 높이는 중성막의 하층에 마련되는 하층막 형성용의 조성물로서, 호적하게 이용할 수 있다.
〔기타 첨가제〕
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다양한 첨가제를 배합가능하다.
상기 첨가제로는, 예를 들어, 경화촉매(암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염, 질소함유실란 화합물 등), 가교제, 가교촉매, 안정화제(유기산, 물, 알코올 등), 유기 폴리머 화합물, 계면활성제(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등), pH조정제, 금속산화물, 레올로지조정제, 접착보조제 등, 레지스트 하층막이나, 반사방지막, 패턴반전용 막 등, 반도체장치의 제조에 사용될 수 있는 각종 막을 형성하는 재료(조성물)에 배합되는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편 이하에 각종 첨가제를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은 강산성 첨가제를 함유하지 않는 조성물이며, 예를 들어 수중의 제1 산해리상수가 1 이하인 화합물이나, 산발생제, 특히 광산발생제로서의 기능을 갖는 화합물 등은, 본 발명의 조성물이 배합가능한 각종 첨가제로부터는 제외된다.
<경화촉매>
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물은, 경화촉매를 포함하고 있을 수도 있고, 또한 경화촉매를 함유하지 않는 조성물로 할 수도 있다.
상기 경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염 등을 이용할 수 있다. 한편 경화촉매의 일례로서 기재한 하기의 염류는, 염의 형태로 첨가할 수도 있고, 상기 조성물 중에 있어서 염을 형성하는 것(첨가시에는 별도의 화합물로서 첨가되고, 계 내에서 염을 형성하는 것)의 어느 것이어도 된다.
상기 암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 41]
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-2):
[화학식 42]
(식 중, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 43]
(식 중, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 44]
(식 중, R28은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 45]
(식 중, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 46]
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 47]
(식 중, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 상기 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 48]
(식 중, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
상기의 식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(スルホナト)(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R26 및 R27의 탄소원자수는 1 내지 18이며, R26 및 R27의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화알킬이나 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기의 식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R28은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R29는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는, R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 본 화합물은, 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R35 내지 R37의 3개의 치환기 중에서 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화트리알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화디알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬설포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 디알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경화촉매로서 질소함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실리프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(N-(3-トリエトキシシリプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾ-ル) 등의 이미다졸환함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화촉매가 사용되는 경우, [A]폴리실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.01질량부 내지 3질량부이다.
<안정화제>
상기 안정화제는, 상기 가수분해성 실란혼합물의 가수분해 축합물의 안정화 등의 목적을 위해 첨가될 수 있고, 그의 구체예로서, 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 상기 가수분해성 실란혼합물의 가수분해 축합물의 질량에 대하여 0.1~5.0질량%이다. 이들 유기산은 pH조정제로서도 작용할 수 있다.
상기 물로는, 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
상기 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산(휘발)하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
<유기 폴리머>
상기 유기 폴리머 화합물은, 이 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 이 조성물로부터 형성되는 막(하층막)의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량)나, 또한 감쇠계수나 굴절률 등을 조정할 수 있다. 이 유기 폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 그 첨가목적에 따라, 다양한 유기 폴리머(축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머) 중에서 적당히 선택된다.
그의 구체예로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소방향환을 포함하는 유기 폴리머도, 그러한 기능이 필요한 경우에는, 호적하게 이용할 수 있다. 그러한 유기 폴리머 화합물의 구체예로는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그의 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은, 단독중합체, 공중합체의 어느 것이어도 된다.
부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용되는데, 그러한 부가중합성 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물이 하이드록시기를 포함하는 경우는, 이 하이드록시기는, 가수분해 축합물 등과 가교반응을 할 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물의 중량평균 분자량은, 통상 1,000~1,000,000으로 할 수 있다. 유기 폴리머 화합물을 배합하는 경우, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻으면서, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점에서, 그의 중량평균 분자량을 예를 들어 3,000~300,000, 또는 5,000~300,000, 혹은 10,000~200,000 등으로 할 수 있다.
이러한 유기 폴리머 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 유기 폴리머 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은, 그 유기 폴리머 화합물의 기능 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일괄적으로는 규정할 수 없으나, 통상, 상기 [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 1~200질량%의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 예를 들어 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있고, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로 할 수 있다.
<계면활성제>
계면활성제는, 상기 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데에 유효하다. 상기 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)(구 (주)토켐프로덕츠)제), 상품명 메가팍(등록상표) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(쓰리엠재팬(주)제), 상품명 아사히가드(등록상표) AG710(AGC(주)제), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC세이미케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 통상 0.0001~5질량%이며, 바람직하게는 0.001~4질량%, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%로 할 수 있다.
<레올로지조정제>
상기 레올로지조정제는, 주로 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 형성되는 막의 막두께균일성의 향상을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디i-부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸i-데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디-i-부틸아디페이트, 디-i-옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 레올로지조정제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만이다.
<접착보조제>
상기 접착보조제는, 주로 기판 혹은 상층에 마련되는 막(중성막, 브러시막 등)과, 해당 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막(하층막)의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 기타 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
이들 접착보조제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은 실리콘함유 하층막 형성용 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.
<pH조정제>
또한, pH조정제로서, 전술의 <안정화제>로서 예로 든 유기산 등의 카르본산기를 1 또는 2 이상 갖는 산 외에, 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. pH조정제가 사용되는 경우의 그의 첨가량은, [A]폴리실록산의 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부의 비율로 할 수 있다.
이하, 비스페놀S나 비스페놀S 유도체의 구체예로서, 하기 식(C-1) 내지 식(C-23)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 49]
<금속산화물>
또한 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 첨가가능한 금속산화물로는, 예를 들어, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te) 등의 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합인 산화물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법]
본 발명은 또한, 상기 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 사용하는, 자기조직화패턴의 형성방법을 대상으로 하고, 특히 유도자기조직화(DSA)에 의한 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법을 대상으로 한다.
자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법은, 기판 상에, 상기 본 발명의 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정과, 이 하층막보다 상측의 층으로서 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴(자기조직화막을 형성하는 패턴구조, 즉 마이크로상분리구조라고도 한다)을 형성하는 공정을 포함한다.
호적한 태양에 있어서, 상기 자기조직화막을 마련하는 층(예를 들어 상기 하층막 상)에 있어서 중성화 처리를 행하고, 그 후 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성한다.
본 기술분야에 있어서 중성화 처리란, 기판 등의 자기조직화막을 형성하는 표면을, 자기조직화막의 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변하는 처리를 말한다. 상분리에 의해 특정의 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 등의 표면에 접하는 것을, 중성화 처리를 행함으로써 억제할 수 있다. 이 중성화 처리는, 상분리에 의해 기판 표면에 대하여 자유롭게 배향된 실린더구조, 도트구조, 자이로이드구조 등을 형성시키는데에 중요한 처리이다.
구체적으로는, 중성화 처리는, 기판 등의 자기조직화막을 형성하는 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화성을 갖는 하지제를 포함하는 박막(중성막)을 형성하면 된다.
자기조직화패턴의 형성에 있어서, 블록 코폴리머를 실린더형상으로 패터닝하기 위해 표면에너지(친수·소수성) 변화를 이용하는, 즉 상기 중성막을 사용하는 경우, 이 중성막 중의 폴리머의 수접촉각의 값은, 자기조직화막 중의 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머쇄 각각의 수접촉각값의 사이의 값인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 자기조직화막이 형성되기 전에, 전자선묘화나 레이저조사에 의해 패턴정보를 기억시킬 수 있는, 중성막을 형성할 수 있다.
또한 자기조직화막의 작성에 앞서, 레지스트를 이용한 리소그래피를 행해도 되고, 또한 레지스트를 이용하지 않고 리소그래피를 행할 수도 있다. 블록 코폴리머 자체에 자기조직화에 의한 패턴형성능이 있는 경우, 그 효능을 이용하기 때문에 반드시 레지스트를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
본 발명에서는, 예를 들어 기판 상에 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 실리콘함유 하층막을 형성하고, 그 위에 중성막을 형성하고, 그 위에 자기조직화막을 형성하여 자기조직화막에 의한 패턴형성을 행할 수 있다. 자기조직화막은 미리 설정된 패턴가이드를 따라 도포될 수 있고, 이 패턴가이드는 포토리소그래피기술을 이용하여 형성가능하다.
패턴가이드를 따라 자기조직화시킨 자기조직화막은, 자기조직화막을 구성하는 폴리머쇄 중의 단위구조의 종류에 따라, 현상액이나 에칭가스 등으로 우선적으로 제거되는 부분/제거되지 않는 부분이 있으며, 이 제거되는 부분을 선택적으로 제거하여, 패턴폭의 축소(슈링크)나, 사이드월(Sidewall)의 형성을 행할 수도 있다.
또한 상기 중성막을 패터닝했을 때, 패턴화된 중성막과, 패턴제거되어 노출된 하층(실리콘함유 하층막)의 단차해소와 친·소수성의 제어를 위해, 브러시재를 적용할 수 있다. 브러시재는 목적 외의 부분에 자기조직화패턴을 발현하지 않도록 마련된다. 즉, 패턴제거되고 노출된 하층(실리콘함유 하층막)부분에 브러시재를 매립하고, 패턴화된 중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성할 수 있다.
상기 실리콘함유 하층막, 중성막, 브러시막을 사용한 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서, 이하의 태양을 들 수 있다.
즉, 기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정과,
이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정과,
상기 중성막이 형성되어 있지 않은 하층막 상에 브러시막을 형성하고, 중성막과 브러시막으로부터 형성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정과,
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는 태양을 들 수 있다.
나아가, 자기조직화막의 하층막(실리콘함유 하층막)의 하층에 유기하층막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정, 즉, 패턴화된 중성막을 형성하기 위해, 레지스트패턴을 이용할 수 있다. 그러한 태양으로는, 즉,
기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정과,
이 유기하층막 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정과,
이 자기조직화막의 하층막 상에 중성막을 형성하는 공정과,
상기 중성막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과,
상기 레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 상기 중성막을 에칭하는 공정과,
이 레지스트패턴을 에칭 또는 스트리핑하여, 상기 자기조직화막의 하층막 상에 패턴화된 중성막을 얻는 공정과,
상기 자기조직화막의 하층막과 이 하층막 상의 패턴화된 중성막 상에, 브러시막을 형성하는 공정과,
상기 패턴화된 중성막 상의 브러시막을 에칭 또는 스트리핑하여 중성막을 노출시키고, 중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정과,
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는 태양으로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법(자기조직화패턴형성방법)의 일례를 나타내는 도면이다.
우선, 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 자기조직화막의 하층막(1)을 형성한 후(도시하지 않음), 이 하층막(1) 상에, 중성막(2)을 형성한다(도 1(a)).
다음에, 중성막(2) 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크를 개재하여 이 레지스트막을 노광·현상하여, 원하는 레지스트패턴(3)을 얻는다(도 1(b)). 그리고 이 레지스트패턴(3)을 마스크로 하여, 중성막(2)의 패턴화를 행하고(도 1(c)), 그 후, 마스크인 레지스트패턴(3)을 제거하여 패턴화된 중성막(2)을 얻는다(도 1(d)).
그 후, 중성막(2)과 하층막(1)을 피복하도록 브러시막(4)을 형성하고(도 1(e)), 그 후, 이 중성막(2) 상의 브러시막(4)을 제거하여 중성막(2)을 노출시켜, 중성막(2)과 브러시막(4)으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막(5)을 형성한다(도 1(f)).
그리고, 상기 템플레이트막(5) 상에, 자기조직화막(6)을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성한다(도 1(g)).
이하, 본 발명에 따른 각 공정에 대하여 설명한다.
<자기조직화막의 하층막의 형성>
우선, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화 유리를 포함한다.), ITO(인듐주석 산화물)막이나 IZO(인듐아연산화물)막이 형성된 유리기판, 플라스틱(폴리이미드, PET 등)기판, 저유전율재료(low-k재료)피복기판, 플렉서블기판 등〕의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 본 발명의 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 조성물을 경화물로 하고, 자기조직화막의 하층막을 형성한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 하층막이란, 본 발명의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막을 말한다(실리콘함유 하층막이라고도 한다).
소성하는 조건으로는, 소성온도 40℃~400℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3분간~60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5분간~2분간이다.
여기서 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10nm~1,000nm이며, 또는 20nm~500nm이며, 또는 50nm~300nm이며, 또는 100nm~200nm, 또는 10~150nm이다.
<유기하층막의 형성>
본 발명에서는, 상기 기판 상에 유기하층막을 형성한 후, 이 위에 상기 하층막을 형성한 태양으로 해도 된다.
여기서 사용하는 유기하층막으로는, 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
유기하층막은, 기판 상에, 상기 서술한 적당한 도포방법에 의해, 후술하는 유기하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 소성하고 경화시킴으로써 형성된다.
기판 상에 형성하는 유기하층막의 막두께는 적당히 조정할 수 있는데, 예를 들어 0.01~30μm 등으로 할 수 있다.
<유기하층막 형성 조성물(SOC 조성물)>
유기하층막 형성 조성물은, 유기하층막 형성 화합물(SOC 화합물)과 용제를 포함할 수 있고, 추가로 필요에 따라 가교제나 산 또는 산발생제(열산발생제, 광산발생제), 레올로지소설제, 접착보조제, 계면활성제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
유기하층막 형성 화합물(SOC 화합물)로서 후술하는 화합물이나 폴리머 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 또한 용제로는 후술하는 유기하층막 형성 화합물(SOC 화합물)이나 기타 성분을 용해·분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전술의 [용매] 등으로서 든 화합물을 적당히 사용할 수 있다.
유기하층막 형성 조성물 중, 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량% 등으로 할 수 있다. 여기서 고형분이란, 유기하층막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제외한 것을 말한다.
또한 고형분 중에 차지하는 상기 유기하층막 형성 화합물의 비율은, 예를 들어 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 혹은 50 내지 99.9질량% 등으로 할 수 있다.
《유기하층막 형성 화합물(SOC 화합물)
유기하층막을 형성하는 화합물로서, 예를 들어 하기에 나타내는 유기하층막 형성 화합물1(SOC1 화합물)~유기하층막 형성 조성물28(SOC28 화합물)을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
《유기하층막 형성 화합물1》
유기하층막 형성 화합물1(SOC1 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2010/147155호(일본특허 제5641253호 공보) 및 국제공개 제2012/077640호(일본특허 제5867732호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2010/147155호(일본특허 제5641253호 공보) 및 국제공개 제2012/077640호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC1-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC1-1) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC1-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물1》의 기재에만 한정된다.
[화학식 50]
[식(SOC1-1) 중,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R4는 수소원자, 또는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고
R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고,
n1 및 n2는 각각 1~3의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물2》
유기하층막 형성 화합물2(SOC2 화합물)로서, 예를 들어 PCT/JP2021/028713호 명세서, PCT/JP2021/028714호 명세서, 및 국제공개 제2013/047516호(일본특허 제6066092호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. PCT/JP2021/028713호 명세서, PCT/JP2021/028714호 명세서에 기재된 사항, 그리고 국제공개 제2013/047516호(일본특허 제6066092호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC2-1)로 표시되는 단위구조 및/또는 식(SOC2-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC2-1) 및 식(SOC2-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC2-2) 및 식(SOC2-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물2》의 기재에만 한정된다.
[화학식 51]
[식 중,
Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1, 및 Ar2는 단결합을 개재하여 결합하고 있을 수도 있고,
Ar3은 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~60의 방향족 화합물을 나타내고,
R1, 및 R2는 각각 Ar1, 및 Ar2의 환 상의 수소원자를 치환하는 기이며, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R3, 및 R8은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고, 이 아릴기는 하이드록실기가 치환된 탄소원자수 1~10의 알킬기가 치환되어 있을 수도 있고,
R4, 및 R6은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 포밀기, 카르복시기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
R5, 및 R7은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 6~40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기, 이 알키닐기, 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있고,
그리고 R4와 R5 및 R6과 R7은 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
n1 및 n2는 각각 0~3의 정수이며,
n3은 1 이상으로서, Ar3에 치환가능한 치환기수 이하의 정수이며,
n4는 0 또는 1인데, n4가 0일 때, R8은 Ar3에 포함되는 질소원자와 결합한다.]
《유기하층막 형성 화합물3》
유기하층막 형성 화합물3(SOC3 화합물)으로서, 국제공개 제2017/154921호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2017/154921호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
부분구조(I)는 하기 식(SOC3-1-1)~(SOC3-1-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조이거나, 또는 식(SOC3-1-6)으로 표시되는 부분구조와 식(SOC3-1-7) 혹은 식(SOC3-1-8)로 표시되는 부분구조와의 조합으로 이루어지는 부분구조이며, 이 부분구조(II)는 하기 식(SOC3-2-1) 또는 식(SOC3-2-2)로 표시되는 부분구조로 할 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC3-1-1)~식(SOC3-1-8) 및 식(SOC3-2-1)~식(SOC3-2-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 이들 각 식 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물3》의 기재에만 한정된다.
[화학식 52]
[식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1~10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6~40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1~10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2~10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 1~10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물4》
유기하층막 형성 화합물4(SOC4 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2018/186310호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2018/186310호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC4-1)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
한편 하기에 정의하는 식(SOC4-1), 식(SOC4-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC4-1) 및 식(SOC4-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물4》의 기재에만 한정된다.
[화학식 53]
[식(SOC4-1) 중, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~100의 방향족 환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~100의 방향족 환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B1, B2 및 B3은, 각각 독립적으로, 식(SOC4-2):
[화학식 54]
(식(SOC4-2) 중, R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 1~10의 알케닐렌기, 탄소원자수 1~10의 알키닐렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 시아노기 및/또는 1개 또는 2개 이상의 하이드록실기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다.), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-O-, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Ra는, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 2~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, R2는 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, 점선은 A1, A2, 또는 A3과의 결합을 나타낸다.)를 나타내고, X는 카르보닐기, 설포닐기, -CR2 2-기, 또는 -C(CF3)2-기를 나타내고, n1은 1≤n1≤4, n2는 0≤n2≤4, n3은 0≤n3≤4의 정수이며, n1+n2+n3=1~12의 정수이다.]
유기하층막 형성 화합물4로서, 상기 식(SOC4-1)로 표시되는 단위구조에 더하여, 하기 식(SOC4-3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC4-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC4-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물4》의 기재에만 한정된다.
[화학식 55]
[식(4-3) 중, A4 및 A5는 각각 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족 환을 나타내거나 또는 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족 환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고, B4 및 B5는 상기 식(2) 중의 B1, B2 및 B3과 동일한 기를 나타내고, n4는 1≤n4≤4, n5는 0≤n5≤4의 정수이며, n4+n5=1~8의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물5》
유기하층막 형성 화합물5(SOC5 화합물)로서, 축합헤테로환 화합물과 비시클로환 화합물의 반응물로 이루어지는 단위구조를 포함하는 폴리머, 예를 들어 국제공개 제2013/005797호(일본특허 제6041104호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2013/005797호(일본특허 제6041104호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC5-1)로 표시되는 단위구조, 식(SOC5-2)로 표시되는 단위구조, 식(SOC5-3)으로 표시되는 단위구조, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC5-1)~식(SOC5-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC1-1)~식(SOC5-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물5》의 기재에만 한정된다.
[화학식 56]
[식 중, R1~R14는 수소원자의 치환기이며, 각각 독립적으로 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기, 또는 그들의 기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기 혹은 탄소원자수 6~40의 아릴기이며, Ar은 탄소원자수 6~40의 방향환기이며, n1, n2, n5, n6, n9, n10, n13, n14 및 n15는 각각 0~3의 정수이며, n3, n4, n7, n8, n11 및 n12는 각각 0~4의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물6》
유기하층막 형성 화합물6(SOC6 화합물)으로서, 예를 들어 국제공개 제2021/172295호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2021/172295호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어, 메톡시메틸기와 메톡시메틸기 이외의 ROCH2-기(여기서 R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이며, 이 R의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, SOC6 화합물 중에만 한정된다)를 갖는 동일 또는 상이한 복수의 구조단위, 및 상기 복수의 구조단위를 연결하는 연결기를 포함하는 폴리머(SOC6 폴리머)를 들 수 있다.
상기 SOC6 폴리머에 있어서, 1가의 유기기인 R은, 바람직하게는, 페닐기 혹은 나프틸기, 안트라세닐기로 치환되어 있을 수도 있고, 산소원자 혹은 카르보닐기로 중단되어 있을 수도 있는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 혹은 분지의 C2-C20지방족 탄화수소기, C3-C20지환식 탄화수소기, 또는 이들의 혼합이다. 「혼합」이란, 단일의 구조단위 내에 존재하는 복수의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것을 의미하고, 또한, 2 이상의 구조단위의 각각에 있어서의 ROCH2-기가 상이할 수도 있는 것도 의미한다.
전형적인 상기 포화지방족 탄화수소기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 2~20의 알킬기, 또한 예를 들어 탄소원자수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
전형적인 상기 불포화지방족 탄화수소기로는 탄소원자수 2~20의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 포화지방족 탄화수소기, 불포화지방족 탄화수소기, 환상 알킬기는, 산소원자 및/또는 카르보닐기로 1번 또는 2번 이상 중단되어 있을 수도 있다. 특히 바람직하게는, R은, -CH2CH2CH2CH3기, 및 -CH(CH3)CH2OCH3기이다.
《유기하층막 형성 화합물7》
유기하층막 형성 화합물7(SOC7 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2020/184380호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2020/184380호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC7-1)로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(SOC7-2)로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC7-1) 및 식(SOC7-2), 그리고 식(SOC7-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 각각 식(SOC7-1), 식(SOC7-2) 및 식(SOC7-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물7》의 기재에만 한정된다.
[화학식 57]
[식(SOC7-1) 및 식(SOC7-2) 중,
R1은 식(SOC7-3)으로 표시되는 관능기를 나타내고,
식(SOC7-3) 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기를 나타내고, *는 산소원자와의 결합단을 나타내고,
식(SOC7-2) 중, X1은 탄소원자수 1~50의 유기기를 나타내고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
상기 식(SOC7-2) 중의 기X1은, 예를 들어, 탄소원자수 2~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 2~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6~20의 방향족 환 혹은 탄소원자수 3~12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는다.
《유기하층막 형성 화합물8》
유기하층막 형성 화합물8(SOC8 화합물)로서, 국제공개 제2014/024836호(일본특허 제6191831호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2014/024836호(일본특허 제6191831호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC8-1a), 식(SOC8-1b) 및 식(SOC8-1c)로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상을 갖는 폴리머를 들 수 있다.
한편 하기에 정의하는 식(SOC8-1a), 식(SOC8-1b), 식(SOC8-1c), 그리고 식(SOC8-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC8-1a), 식(SOC8-1b), 식(SOC8-1c), 그리고 식(SOC8-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물8》의 기재에만 한정된다.
[화학식 58]
[식 중,
2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3~500의 정수를 나타내고, n, n1 및 n2는 2~500의 정수를 나타내고, p는 3~500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(SOC8-2):
[화학식 59]
(식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(SOC8-1b)와 동의이며, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(SOC8-2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물9》
유기하층막 형성 화합물9(SOC9 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2012/050064호(일본특허 제5920588호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2012/050064호(일본특허 제5920588호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC9-1)로 표시되는 단위구조, 식(SOC9-2)로 표시되는 단위구조, 또는 식(SOC9-1)로 표시되는 단위구조 및 식(SOC9-2)로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC9-1), 식(SOC9-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC9-1) 및 식(SOC9-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물9》의 기재에만 한정된다.
[화학식 60]
[식(SOC9-1) 중, Ar1은 탄소원자수 6~50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.]
[화학식 61]
[식(SOC9-2) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소원자수 6~50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.]
식(SOC9-1)로 표시되는 단위구조는 폴리에테르구조를 갖는 단위구조를 나타내고, 식(2)로 표시되는 단위구조는 폴리에테르에테르케톤구조 또는 폴리에테르에테르설폰구조를 갖는 단위구조를 나타낸다.
상기 Ar1~Ar4로 표시되는 유기기 중의 아릴렌기 또는 복소환기는, 각각 1종 또는 2종 이상의 조합으로서 이용할 수 있다. 이 아릴렌기 및 이 복소환기는 예를 들어 2~4가를 나타낸다.
《유기하층막 형성 화합물10》
유기하층막 형성 화합물10(SOC10 화합물)으로서, PCT/JP2021/042066에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. PCT/JP2021/042066 명세서에 기재된 사항은 전부 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어, ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이며, 이 R의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, SOC10 화합물 중에만 한정된다)를 갖는 방향족 화합물A와, A와는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B가, 연결기-O-를 개재하여 교호로 결합한 반복구조단위로서, 1개의 A에 대하여 1~6개의 B가 결합한 반복구조단위를 포함하는 폴리머(SOC10 폴리머)를 들 수 있다.
상기 SOC10 폴리머는, 예를 들어 하기 식(SOC10-1)로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 폴리머이다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC10-1) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC10-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물10》의 기재에만 한정된다.
[화학식 62]
[식(SOC10-1) 중, A1은 ROCH2-기(R은 1가의 유기기, 수소원자 또는 이들의 혼합이다)를 갖는 방향족 화합물A 유래의 유기기를 나타내고, B1은 A1과는 상이한 탄소원자수 120 이하의 방향족 화합물B 유래의 유기기를 나타낸다.]
상기 식(SOC10-1) 중의 B1은 하기 식(SOC10-2)로 표시되는 기일 수 있다.
한편 식(SOC10-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC10-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물10》의 기재에만 한정된다.
[화학식 63]
[식(SOOC10-2) 중,
C1, C2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 6~48의 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족 환, 또는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소원자수 6~48의 방향족 환을 포함하는 탄화수소기를 나타내고,
Y는 단결합, 카르보닐기, 설포닐기, -CR1 2-기, 또는 -(CF3)C(CF3)-기를 나타내고,
R1은 산소원자, 카르보닐기, 질소원자, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 하이드록시기, 수소원자, 할로겐, 탄소원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 또는 -NR2 2를 나타내고,
R2는 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합으로 중단되어 있을 수도 있고, 탄소탄소 이중결합, 혹은 탄소탄소 삼중결합이 말단에 결합할 수도 있는 탄소원자수 1~10의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
i는 0 또는 1이며,
점선은 산소원자와의 결합을 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물11》
유기하층막 형성 화합물11(SOC11 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2013/146670호(일본특허 6094767호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2013/146670호(일본특허 6094767호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC11-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC11-1) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC11-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물11》의 기재에만 한정된다.
[화학식 64]
[식(SOC11-1) 중,
R1, R2, 및 R3은 환의 수소원자의 치환기로서, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R4는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R5는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기이며, R6은 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 포밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기, 또는 복소환기이며, 혹은 R5와 R6은 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 환A 및 환B는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다. n1, n2, 및 n3은 각각 0 이상이고, 또한 환에 치환할 수 있는 최대의 수까지의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물12》
유기하층막 형성 화합물12(SOC12 화합물)로서, 예를 들어 국제공개 제2014/030579호(일본특허 제6124025호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2014/030579호(일본특허 제6124025호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 적어도 3개의 페놀기를 갖고 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 화합물과, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 산성 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 페놀노볼락 수지를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 페놀노볼락 수지로서, 하기 식(SOC12-1)의 단위구조, 식(SOC12-2)의 단위구조, 식(SOC12-3)의 단위구조, 식(SOC12-4)의 단위구조, 또는 그들 단위구조의 조합을 포함하는 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC12-1)~식(SOC12-4) 또한 식(SOC12-5) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC12-1)~식(SOC12-5) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물12》의 기재에만 한정된다.
[화학식 65]
〔식(SOC12-1), 식(SOC12-2), 식(SOC12-3), 식(SOC12-4) 중,
A는 적어도 3개의 페놀기를 갖고 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 유기기이며, B1, B2, B3 및 B4는 각각 식(SOC12-5):
[화학식 66]
[식(SOC12-5) 중, C1은 할로겐원자, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, C2는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 6~40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고 C1과 C2는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.]를 나타낸다.〕
《유기하층막 형성 화합물13》
유기하층막 형성 화합물13(SOC13 화합물)으로서, 예를 들어 국제공개 제2006/132088호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2006/132088호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC13-1)~식(SOC13-5)로 표시되는 어느 하나의 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC13-1)~식(SOC13-5) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC13-1)~식(SOC13-5) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물13》의 기재에만 한정된다.
[화학식 67]
[상기 각 식 중,
A는 방향족기를 갖는 유기기를 나타내고,
Ar1은 치환 또는 미치환된 방향족기를 나타내고,
Ar2는 미치환 또는 카르본산, 카르본산에스테르기, 하이드록실기, 알킬기, 알콕시기, 설폰산기, 혹은 할로겐원자로 치환된 방향족 환을 나타내고,
R1은 하이드록실기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 티올기, 아미노기, 또는 아미드기를 나타내고,
m1은 나프탈렌환에 치환한 A의 수이며 1~6의 정수를 나타내고,
m2는 나프탈렌환에 치환한 R1의 수이며 0~5의 정수를 나타내고,
m1+m2의 합은 1~6의 정수이며 6 이외의 경우의 잔부는 수소원자를 나타내고,
n은 2~7000의 반복단위를 나타내고,
X는 단결합, 메틸렌기, 탄소원자수 2~10의 알킬렌기, 탄소원자수 2~10의 에테르결합을 갖는 2가의 탄화수소기, 또는 카르보닐기를 나타내고,
Z는 -O-, -OC(=O)-로 표시되는 연결기를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물14》
유기하층막 형성 화합물14(SOC14 화합물)로서, 국제공개 제2016/072316호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2016/072316호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC14-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC14-1) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC14-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물14》의 기재에만 한정된다.
[화학식 68]
[식(SOC14-1) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 적어도 하나의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.]
식(SOC14-1) 중의 X1은, 예를 들어 하기 식(SOC14-2)로 표시되는 유기기(점선은 결합을 나타낸다)로 할 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC14-2) 및 식(SOC14-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC14-2) 및 식(SOC14-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물14》의 기재에만 한정된다.
[화학식 69]
[식(SOC14-2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(SOC14-3):
[화학식 70]
(식(SOC14-3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)으로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.]
상기 식(SOC14-1)~(SOC14-3) 중의 각 기의 구체예는 이하와 같이 예시된다.
상기 아릴렌기는 탄소원자수 6~40의 아릴기로부터 유도되는 아릴렌기가 바람직하게 이용된다. 아릴렌기로는 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 또는 카바졸릴렌기 등이 예시된다.
상기 알킬기로는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
상기 아미노기로는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기를 들 수 있는데, 2급 아미노기를 바람직하게 이용할 수 있다.
《유기하층막 형성 화합물15》
유기하층막 형성 화합물15(SOC15 화합물)로서, 방향족 화합물과 탄소원자수 2~26의 알킬기의 제2급 탄소원자 또는 제3급 탄소원자에 결합한 포밀기를 갖는 알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지, 예를 들어 국제공개 제2017/069063호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2017/069063호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC15-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 그리고 보다 구체화한 하기 식(SOC15-2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC15-1) 및 식(SOC15-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC15-1) 및 식(SOC15-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물15》의 기재에만 한정된다.
[화학식 71]
[식(SOC15-1) 중, A는 탄소원자수 6~40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, b1은 탄소원자수 1~16의 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1~9의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 72]
[식(SOC15-2) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 제2급 아미노기 혹은 제3급 아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 2가 탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들 기가 임의로 결합한 2가의 기를 나타낸다.
b3은 탄소원자수 1~16의 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~9의 알킬기를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물16》
유기하층막 형성 화합물16(SOC16 화합물)으로서, 예를 들어, 국제공개 제2017/094780호에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 국제공개 제2017/094780호의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC16-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 특히 식(SOC16-1) 중의 기A가 식(SOC16-2)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 2가기인, 폴리머를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC16-1) 및 식(SOC16-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC16-1) 및 식(SOC16-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물16》의 기재에만 한정된다.
[화학식 73]
[식(SOC16-1) 중,
A는 적어도 2개의 아미노기를 갖는 2가의 기로서, 이 기는 축합환구조를 갖고 또한 이 축합환 상의 수소원자를 치환하는 방향족기를 갖는 화합물로부터 유도되는 기이며,
B1, B2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 벤젠환기, 축합환기 또는 그들의 조합을 나타내거나 또는, B1과 B2는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다.]
[화학식 74]
[식(SOC16-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물17》
유기하층막 형성 화합물17(SOC17 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2005-128509호 공보(일본특허 제4355943호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2005-128509호 공보(일본특허 제4355943호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC17-1a) 또는 식(SOC17-1b)로 표시되는 반복단위를 갖는, 플루오렌 또는 테트라하이드로스피로인덴구조를 갖는 노볼락 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC17-1a), 식(SOC17-1b) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC17-1a), 식(SOC17-1b) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물17》의 기재에만 한정된다.
[화학식 75]
[식(SOC17-1a), (SOC17-1b) 중,
R1, R2, R6, R7은, 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐원자이며, R3, R4, R8, R9는, 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기 또는 글리시딜기이며, R5, R14는, 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. n, m, p, q는 1~3의 정수이다. R10~R13은, 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알콕시기이다.]
《유기하층막 형성 화합물18》
유기하층막 형성 화합물18(SOC18 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2006-259249호 공보(일본특허 제4539845호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2006-259249호 공보(일본특허 제4539845호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC18-1)로 표시되는 비스페놀기를 함유하는 화합물, 또한, 하기 식(SOC18-2)로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC18-1), 식(SOC18-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC18-1), 식(SOC18-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물18》의 기재에만 한정된다.
[화학식 76]
[식(SOC18-1), (SOC18-2) 중,
R1, R2는 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기이다. R3, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 2~6의 아세탈기, 탄소원자수 2~6의 아실기, 또는 글리시딜기이며, Y는 탄소원자수 4~30의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기이며,
[화학식 77]
로 표시되는 환은 유교환일 수도 있고, 헤테로원자가 개재할 수도 있다. R5는 수소원자 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~10의 아릴기이다]
《유기하층막 형성 화합물19》
유기하층막 형성 화합물19(SOC19 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2006-259482호 공보(일본특허 제4466854호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2006-259482호 공보(일본특허 제4466854호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC19-1)로 표시되는 복수의 비스페놀기를 함유하는 화합물, 또한, 하기 식(SOC19-2)로 표시되는 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC19-1), 식(SOC19-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC19-1) 및 식(SOC19-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물19》의 기재에만 한정된다.
[화학식 78]
[식(SOC19-1), (SOC19-2) 중,
R1은 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기이다. R2는 동일 또는 이종의 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 2~6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 2~6의 아세탈기, 탄소원자수 2~6의 아실기, 또는 글리시딜기이며, n은 2~4의 정수이다. R3은 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~10의 아릴기이다.
[화학식 79]
《유기하층막 형성 화합물20》
유기하층막 형성 화합물20(SOC20 화합물)으로서, 예를 들어 일본특허공개 2007-199653호 공보(일본특허 제4659678호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2007-199653호 공보(일본특허 제4659678호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC20-1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물, 또한 하기 식(SOC20-2)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC20-1), 식(SOC20-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC20-1), 식(SOC20-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물20》의 기재에만 한정된다.
[화학식 80]
[상기 식(SOC20-1), (SOC20-2) 중,
R1과 R2는, 독립적으로 동일 또는 이종의 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 또는 탄소원자수 2~10의 알케닐기이며, R3은, 단결합, 또는 탄소원자수 1~30의 직쇄, 분지상 혹은 환상 구조를 갖는 알킬렌기이며, 유교환식 탄화수소기, 이중결합, 황 등의 헤테로원자 혹은 탄소원자수 6~30의 방향족기를 갖고 있을 수도 있고, R4와 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 글리시딜기이며, R6은, 단결합, 또는 탄소원자수 1~10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이다. n은 1~4의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물21》
유기하층막 형성 화합물21(SOC21 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2010-170013호 공보(일본특허 제5118073호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2010-170013호 공보(일본특허 제5118073호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC21-1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물, 또한, 식(SOC21-2)로 표시되는, 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC21-1), 식(SOC21-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC21-1) 및 식(SOC21-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물21》의 기재에만 한정된다.
[화학식 81]
[식(SOC21-1), 식(SOC21-2) 중,
R1~R4는 동일, 또는 이종의 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기이며, R5~R8은 각각 수소원자, 탄소원자수 1~6의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 아실기, 혹은 글리시딜기이며, R9는 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 할로겐원자, 아미노기, 탄소원자수 1~4의 알킬메틸아미노기, 탄소원자수 6~10의 디아릴아미노기, 시아노기, 니트로기이며, R10, R11은 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, m, n, p, q, r은 0~6의 정수이며, m+n+p+q가 2~10의 정수이다.]
《유기하층막 형성 화합물22》
유기하층막 형성 화합물22(SOC22 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2010-122656호 공보(일본특허 제5336306호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2010-122656호 공보(일본특허 제5336306호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC22-1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물, 또한, 식(SOC22-2)로 표시되는, 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC22-1), 식(SOC22-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC22-1) 및 식(SOC22-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물22》의 기재에만 한정된다.
[화학식 82]
[식(SOC22-1) 중,
R1, R2는 동일, 또는 이종의 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 2~20의 알케닐기이다. R3, R4는 각각 수소원자, 혹은 글리시딜기이며, R5는 단결합, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, R6, R7은 벤젠환, 나프탈렌환이다. p, q는 각각 1 또는 2이다. n은 0<n≤1이다.
식(SOC22-2) 중,
R1~R7, p, q는 전술한 바와 같다. R8, R9는 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1~6의 아실기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 산불안정기 혹은 글리시딜기로 치환된 하이드록시기, 또는 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 2~10의 알키닐기이다. R10, R11은 벤젠환, 나프탈렌환, R13, R14는 수소원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로 R13과 R14가 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R12, R15는 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다. s는 1 또는 2이다. 0<n<1.0, 0≤m<1.0, 0≤r<1.0, 0<m+r<1.0이다.]
《유기하층막 형성 화합물23》
유기하층막 형성 화합물23(SOC23 화합물)으로서, 예를 들어 일본특허공개 2016-018051호 공보(일본특허 제6196190호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2016-018051호 공보(일본특허 제6196190호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC23-1)로 표시되는 비스나프톨기를 갖는 화합물을 노볼락화한 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC23-1) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC23-1) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물23》의 기재에만 한정된다.
[화학식 83]
[식(SOC23-1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 또는 탄소원자수 2~20의 알케닐기이다. R3, R4는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 글리시딜기이다. R5는 탄소원자수 1~10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6, R7은 각각 독립적으로, 벤젠환, 나프탈렌환 중 어느 하나이며, 벤젠환, 나프탈렌환 중의 수소원자는 탄소원자수 1~6의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. p, q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.]
《유기하층막 형성 화합물24》
유기하층막 형성 화합물24(SOC24 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2009-014816호 공보(일본특허 제4877101호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2009-014816호 공보(일본특허 제4877101호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC24-1)로 표시되는 기 및 방향족 탄화수소기를 갖는 수지, 보다 구체적으로는, 하기 식(SOC24-2)로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC24-1), 식(SOC24-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC24-1) 및 식(SOC24-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물24》의 기재에만 한정된다.
[화학식 84]
[식(SOC24-1) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1은, 치환되어 있을 수도 있는 메틸렌기, 탄소원자수 2~20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6~20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 탄소원자수 1~20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는 탄소원자수 6~20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타낸다.]
[화학식 85]
[식(SOC24-2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. R1은, 치환되어 있을 수도 있는 메틸렌기, 탄소원자수 2~20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6~20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R2는, 수소원자, 탄소원자수 1~20의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 또는 탄소원자수 6~20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R3~R7은, 하이드록시기, 탄소원자수 1~6의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 탄소원자수 1~6의 치환되어 있을 수도 있는 알콕시기, 탄소원자수 2~10의 치환되어 있을 수도 있는 알콕시카르보닐기, 탄소원자수 6~14의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 탄소원자수 2~6의 치환되어 있을 수도 있는 글리시딜에테르기를 나타낸다. R9는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬에테르기, 또는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물25》
유기하층막 형성 화합물25(SOC25 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2019-041059호 공보(일본특허 제6726142호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2019-041059호 공보(일본특허 제6726142호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC25-1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC25-1), 및 식(SOC25-2) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC25-1) 및 식(SOC25-2) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물25》의 기재에만 한정된다.
[화학식 86]
[식(SOC25-1) 중, AR1, AR2, AR3은 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환이며, AR1과 AR2, 또는 AR2와 AR3의 방향환 상의 탄소원자끼리가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하여 교가구조(橋かけ構造)를 형성할 수도 있다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수가 1~30개인 유기기이며, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성할 수도 있다. Y는 하기 식(SOC25-2)로 표시되는 기이다.]
[화학식 87]
[식(SOC25-2) 중, R3은 단결합 또는 탄소원자수가 1~20개인 2가의 유기기이며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~20개의 1가의 유기기이며, 파선은 결합수를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물26》
유기하층막 형성 화합물26(SOC26 화합물)으로서, 예를 들어 일본특허공개 2019-044022호 공보(일본특허 제6940335호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2019-044022호 공보(일본특허 제6940335호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC26-1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC26-1), 그리고 식(SOC26-2) 및 식(SOC26-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC26-1), 식(SOC26-2) 및 식(SOC26-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물26》의 기재에만 한정된다.
[화학식 88]
[식(SOC26-1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수가 1~30개인 유기기이며, R1과 R2가 유기기인 경우, R1과 R2가 분자 내에서 결합함으로써 환상 유기기를 형성할 수도 있다. n은 0 또는 1이며, n=0일 때, AR1, AR2는 Z를 개재하여 AR1과 AR2의 방향환끼리 교가구조를 형성하지 않고, n=1일 때, AR1, AR2는 Z를 개재하여 AR1과 AR2의 방향환끼리 교가구조를 형성하고, Z는 단결합 또는 하기 식(SOC26-2) 중 어느 하나이다. Y는 하기 식(SOC26-3)으로 표시되는 기이다.]
[화학식 89]
[화학식 90]
[식(SOC26-3) 중, R3은 단결합 또는 탄소원자수가 1~20개인 2가의 유기기이며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~20개의 1가의 유기기이며, 파선은 결합수를 나타낸다.]
《유기하층막 형성 화합물27》
유기하층막 형성 화합물27(SOC27 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2021-015222호 공보에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다. 일본특허공개 2021-015222호 공보의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC27-1A)로 표시되는 부분구조를 반복단위로서 갖는 중합체, 보다 구체적으로는, 하기 식(SOC27-1B)로 표시되는 부분구조를 반복단위로서 갖는 중합체를 들 수 있다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC27-1A) 및 식(SOC27-1B)의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC27-1A) 및 식(SOC27-1B) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물27》의 기재에만 한정된다.
[화학식 91]
[상기 식(SOC27-1A), (SOC27-1B) 중,
AR1, AR2는 치환기를 가질 수 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R은 수소원자 또는 탄소원자수 2~10의 불포화결합을 갖는 1가의 유기기이며, R’는 단결합 또는 W1이며, W1은 1개 이상의 방향환을 갖는 탄소원자수 6~80의 2가의 유기기이다.]
《유기하층막 형성 화합물28》
유기하층막 형성 화합물28(SOC28 화합물)로서, 예를 들어 일본특허공개 2016-216367호 공보(일본특허 제6372887호 공보)에 예로 든 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 하기 식(SOC28-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일본특허공개 2016-216367호 공보(일본특허 제6372887호 공보)의 전체개시는 본원의 참작으로서 원용된다.
한편, 하기에 정의하는 식(SOC28-1), 식(SOC28-2) 및 식(SOC28-3) 중의 기의 부호 및 부호의 정의는, 특별히 기재가 없는 한, 식(SOC28-1), 식(SOC28-2) 및 식(SOC28-3) 중, 즉 《유기하층막 형성 화합물28》의 기재에만 한정된다.
[화학식 92]
[식SOC28-1 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식(SOC28-2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식(SOC28-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2는 1 이상 14 이하이다.]
[화학식 93]
[식(SOC28-2) 중, l은 0~3의 정수를 나타내고, Ra~Rf는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성할 수도 있다.]
[화학식 94]
[식(SOC28-3) 중, *는 방향환에의 결합부위를 나타내고, Q1은 탄소원자수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 탄소원자수 4~20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소원자수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기가 산소원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있다.]
《가교제》
상기 유기하층막 형성 조성물은, 가교제를 포함할 수 있다.
그 가교제로는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물, 또는 그들의 폴리머계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기와 같은 가교형성치환기를 적어도 2개 갖는 가교제이며, 구체적으로는 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 요소, 부톡시메틸화 요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 화합물은 하기 식(CLA1)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(CLA2)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 95]
식(CLA1) 중, RCLA1 및 RCLA2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, ncla1은 1 내지 4의 정수이며, ncla2는 1 내지 (5-ncla1)의 정수이며, (ncla1+ncla2)는 2 내지 5의 정수를 나타낸다.
식(CLA2) 중, RCLA3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, RCLA4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, ncla3은 1 내지 4의 정수이며, ncla4는 0 내지 (4-ncla3)이며, (ncla3+ncla4)는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2 내지 100, 또는 2 내지 50의 범위에서 이용할 수 있다.
이들 알킬기 및 아릴기는, 예를 들어 《유기하층막 형성 화합물1(SOC 화합물1)》에서 예로 든 알킬기 및 아릴기를 예시할 수 있다.
식(CLA1), 식(CLA2)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 96]
[화학식 97]
[화학식 98]
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(CLA-21)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
유기하층막 형성 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다.
이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 상기의 유기하층막 형성 화합물1~28(SOC1 화합물~SOC28 화합물) 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
《산 또는 산발생제》
상기 유기하층막 형성 조성물은, 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 또는 산발생제를 포함할 수 있고, 즉, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산의 암모늄염, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄파라페놀설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다.
이들 배합량은, 유기하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
또한 상기 산발생제로는, 상기 열산발생제뿐만 아니라 광산발생제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유기하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 그리고, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(니트레이트), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염 및 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그의 비율로는, 유기하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
《기타 첨가제》
상기 유기하층막 형성 조성물에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 이들은, 전술의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 배합가능한 성분으로 한 예로 든 각종 화합물 등 그리고 배합량으로, 유기하층막 형성 조성물에 첨가할 수 있다.
<중성막의 형성>
중성막은, 이 하층막 상에, 상기 서술한 적당한 도포방법에 의해, 후술하는 중성막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 소성함으로써 형성할 수 있다(도 1(a)).
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~300℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5~2분간이다.
여기서, 형성되는 중성막의 막두께로는, 예를 들어, 10~1,000nm이며, 또는 20~500nm이며, 또는 10~300nm이며, 또는 5~100nm이다.
<중성막 형성 조성물>
본 발명에 이용되는 중성막(NL막)에는, 지금까지 자기조직화막이 원하는 패턴으로 배열하기 쉽게 하는 목적으로 자기조직화막의 하층막으로서 적용되어 온 재료를, 이용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물을 함유하는 폴리머(중성막 형성용 폴리머1), 또는, 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머(중성막 형성용 폴리머2) 등을 이용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 중성막(NL막)을 형성하기 위한 조성물(중성막 형성 조성물이라고 칭한다)은 상기 중성막 형성용 폴리머와 후술하는 용제를 포함할 수 있고, 이때 중성막 형성 조성물에 있어서의 고형분을, 예를 들어 0.01 내지 20질량%, 또는 0.01 내지 15질량%, 또는 0.1 내지 15질량%로 할 수 있다. 여기서 고형분은 중성막 형성 조성물 중에서 용제나 물을 제외한 나머지의 비율이다.
또한 고형분 중에 차지하는 상기 폴리머(중성막 형성용 폴리머1, 중성막 형성용 폴리머2)의 비율은, 통상 50 내지 100질량%이며, 어느 태양에 있어서는 60 내지 95질량%이며, 기타 태양에 있어서는 70 내지 90질량%이다.
《중성막 형성용 폴리머1: 방향족 비닐 화합물을 함유하는 폴리머》
본 발명에 사용하는 중성막 형성 조성물은, 예를 들어 폴리머의 전체단위구조당 방향족 비닐 화합물의 단위구조를 20몰% 이상 갖는 폴리머로서, 또한 이 방향족 비닐 화합물의 전체단위구조당 다환방향족 비닐 화합물의 단위구조를 1몰% 이상, 또는 20몰%~100몰%, 또는 50몰%~100몰%의 범위에서 갖는 폴리머(중성막 형성용 폴리머1)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은, 바람직하게는 각각 치환되어 있을 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸을 포함하고, 상기 다환방향족 비닐 화합물은, 바람직하게는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸이다.
상기 중성막 형성 조성물에 사용되는 폴리머는, 다환방향족 비닐 화합물을 필수로서 포함하고, 이 다환방향족 비닐 화합물의 상위개념 화합물로서 방향족 비닐 화합물을 임의로 함유할 수 있다.
상기 다환방향족 비닐 화합물로는 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세나프틸렌, 비닐카바졸 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 기타 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은, 바람직하게는 치환되어 있을 수도 있는 스티렌과, 각각 치환되어 있을 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸을 포함하고, 이때 다환방향족 비닐 화합물은 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸로 할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 화합물은, 바람직하게는 치환되어 있을 수도 있는 스티렌과, 각각 치환되어 있을 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸이며, 이때 다환방향족 비닐 화합물은 즉 각각 치환되어 있을 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸로 할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 화합물이 다환방향족 비닐 화합물만으로 이루어지는 경우, 상기 방향족 비닐 화합물을 각각 치환되어 있을 수도 있는 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 또는 비닐카바졸로 할 수 있다.
그때, 방향족 비닐 화합물의 단위구조를 상기 폴리머의 전체단위구조당 60~95몰% 갖는 폴리머로 하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물과 다환방향족 비닐 화합물은 공중합하여 폴리머로 할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 다환방향족 비닐 화합물에 있어서, 방향족 환의 치환기로는 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 할로겐기(예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한 상기 알킬기로서 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 추가로 가교형성기를 갖는 단위구조를 공중합성분으로서 가질 수 있다. 상기 폴리머가 이 가교형성기를 갖는 단위구조를 갖는 경우, 이 폴리머는 폴리머의 전체단위구조당 이 가교형성기를 갖는 단위구조를 1~80몰%, 바람직하게는 5~40몰%의 비율로 가질 수 있다.
상기 가교형성기는 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기로 할 수 있다.
하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알코올 등에서 유래하는 비닐기함유 하이드록시기나 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기를 들 수 있다. 이 알킬기는 상기 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
에폭시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 비닐기함유 에폭시기를 들 수 있다.
보호된 하이드록시기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, 하이드록시스티렌의 하이드록시기를 터셔리부톡시(tert-부톡시)기로 보호한 모노머(4-tert-부톡시스티렌)를 들 수 있다. 또는 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 하이드록시기를 보호한 모노머나, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 하이드록시기를 보호한 모노머 등을 들 수 있다. 이 비닐에테르 화합물은 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 탄소원자수 1~10의 알킬쇄와 비닐에테르기를 갖는 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 2,3-디하이드로-4H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
보호된 카르복실기를 갖는 단위구조를 갖는 모노머로는 예를 들어, (메트)아크릴산이나 비닐안식향산의 카르복실기에 비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 카르복실기를 보호한 모노머를 들 수 있다. 여기서 이용되는 비닐에테르 화합물로는 상기 서술한 비닐에테르 화합물을 예시할 수 있다.
중성막 형성용 폴리머1로서, 상기 방향족 비닐 화합물의 단위구조, 상기 다환방향족 비닐 화합물의 단위구조, 및 상기 가교형성기를 갖는 단위구조에 더하여, 추가로 비닐 화합물을 단위구조로서 공중합시킨 폴리머를 이용할 수 있다. 상기 중성막 형성용 폴리머1가 이 비닐 화합물의 단위구조를 갖는 경우, 이 폴리머는 폴리머의 전체단위구조당 이 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조를 1~80몰%, 바람직하게는 5~40몰%의 비율로 가질 수 있다.
이들 비닐 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 노말헥실(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시(2-에틸)(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-안트릴(메트)아크릴아미드, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중성막 형성 조성물에 이용되는 중성막 형성용 폴리머1의 중량평균 분자량은 1,000~200,000, 또는 1,000~100,000, 또는 1,000~50,000의 범위에서 이용할 수 있다.
상기 중량평균 분자량은 GPC로 측정할 수 있고, GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소(주)제), GPC칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코(주)제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코(주)제)을 이용하여 행할 수 있다.
《중성막 형성용 폴리머2: 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머》
본 발명에 사용하는 중성막 형성 조성물은, 예를 들어 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머(중성막 형성용 폴리머2)를 포함할 수 있다.
상기 중성막 형성용 폴리머2는 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조와 방향환함유 화합물의 방향환구조를 중합쇄의 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 지방족 다환 화합물의 지방족 다환구조와 비닐기함유 화합물의 비닐기에서 유래하는 중합쇄를 주쇄에 포함하는 단위구조를 갖는 폴리머로 할 수 있다.
비닐기함유 화합물은, 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄이나, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 아크릴레이트, 메타크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 폴리머는 예를 들어 식(11)로 표시되는 구조를 선택할 수 있다.
[화학식 99]
식(11) 중, Q는 단결합, 비닐기함유 화합물에서 유래하는 비닐구조를 중합쇄로 하는 2가의 기, 또는 방향환함유 화합물에서 유래하는 방향환함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, T는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이다.
상기 식(11)에 있어서, Q가 방향환함유 화합물에서 유래하는 방향환함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, T는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환구조를 중합쇄로 하는 2가의 기일 때, 노볼락 수지에 상당하는 폴리머가 된다.
상기 식(11)에 있어서, 기T는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, 이 지방족 다환 화합물은 적어도 2개의 이중결합을 환 내에 갖는 것이 바람직하고, 대표적으로는 2환 내지 6환의 디엔 화합물로 할 수 있다. 이들 디엔 화합물은, 비시클로환 화합물, 트리시클로환 화합물, 테트라시클로환 화합물, 펜타시클로환 화합물, 헥사시클로환 화합물을 들 수 있다.
상기의 지방족 다환 화합물은 예를 들어, 2,5-노보나디엔, 3a,4,7,7a-테트라하이드로인덴, 1,3a,4,6a-테트라하이드로펜탈렌, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 2,5-노보나디엔, 디시클로펜타디엔이다.
지방족 다환 화합물은 임의의 치환기를 가질 수 있고, 그 치환기로는 예를 들어 알킬기, 페닐기, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.
식(11)에 있어서, Q가 방향환함유 화합물에서 유래하는 방향환함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기인 경우, 방향환함유 화합물로는, 단소환 화합물, 또는 복소환 화합물을 들 수 있다. 단소환 화합물은 치환되어 있을 수도 있는 벤젠, 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프탈렌을 들 수 있고, 복소환 화합물은 치환되어 있을 수도 있는 카바졸, 또는 치환되어 있을 수도 있는 페노티아진을 들 수 있다.
방향환함유 화합물은 전자공여성 유기기로서 하이드록시기, 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
방향환함유 화합물은 예를 들어 페놀, 크레졸, 4-페닐페놀, 1-나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4’-비페놀, 2,2’-비페놀, 2,2-비스(하이드록시페닐)프로판, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 아닐린, 카바졸, 페닐-1-나프틸아민, 트리페닐아민, 2-페닐인돌, 페노티아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페놀, 카바졸, 페노티아진이다.
식(11)에 있어서, Q가 방향환함유 화합물에서 유래하는 방향환함유 구조를 중합쇄로 하는 2가의 기이며, T는 지방족 다환 화합물에서 유래하는 지방족 다환구조를 중합쇄로 하는 2가의 기인 노볼락 수지는, 방향환함유 화합물과 지방족 다환 화합물의 축합반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지이다. 이 축합반응에서는 방향환함유 화합물에 포함되고 반응에 관여하는 페닐기 1당량에 대하여, 디엔구조를 갖는 지방족 다환 화합물을 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 산은 방향환함유 화합물과 디엔을 갖는 지방족 다환 화합물의 합계의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10,000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1,000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부티로셀로솔브(ブチロセルソルブ) 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상인 것이면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지의 중량평균 분자량Mw는, 통상 500 내지 1,000,000, 또는 600 내지 200,000이다.
상기 노볼락 수지는 예를 들어 이하 식(11-1)~식(11-19)로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
[화학식 100]
[화학식 101]
상기 노볼락 수지는 에폭시기를 가질 수 있다.
에폭시기를 갖는 상기 노볼락 수지로는, 에폭시페놀-디시클로펜타디엔 수지, 에폭시크레졸-디시클로펜타디엔 수지, 에폭시페놀-노보나디엔 수지, 에폭시나프톨-디시클로펜타디엔 수지, 에폭시디하이드록시나프탈렌-디시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있고, 특히, 에폭시페놀-디시클로펜타디엔 수지는 시판품(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 상품명: EPICLON HP-7200H, DIC(주)제))으로서 알려져 있다.
상기 에폭시기를 갖는 노볼락 수지는 예를 들어 이하 식(12-1)~식(12-5)로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
[화학식 102]
나아가, 상기 에폭시기를 갖는 노볼락 수지는, 이 에폭시기와 반응하는 유기 화합물Z를 부가시킬 수 있다. 이러한 유기 화합물Z로서, 카르본산, 페놀, 아민, 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
유기 화합물Z로는, 예를 들어 안식향산, 4-톨루일산, 4-tert-부틸안식향산, 4-페닐안식향산, 살리실산, 4-하이드록시안식향산, 4-메톡시카르본산, 4-tert-부톡시안식향산, 4-플루오로안식향산, 4-클로로안식향산, 1-나프토에산(1-ナフトエ酸), 9-안트라센카르본산, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, 피발산, 시클로헥산카르본산, 1-메틸시클로헥산카르본산, 아다만탄카르본산, 계피산, 무수석신산, 무수프탈산, 페놀, 크레졸, 아니솔, 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨, N-부틸아민, N-디부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 디알릴이소시아눌산 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 4-tert-부틸안식향산, 4-페닐안식향산, 1-나프토에산, 9-안트라센카르본산, n-부탄산, n-헥산산, n-옥탄산, 피발산, 시클로헥산카르본산, 1-메틸시클로헥산카르본산, 계피산, 1-나프톨, 4-페닐페놀을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 상기 노볼락 수지와 에폭시기에 부가가능한 유기 화합물Z와의 반응은, 상기 에폭시기를 포함하는 노볼락 수지에 포함되는 에폭시기 1당량에 대하여, 유기 화합물Z를 0.1 내지 1당량의 비율로 이용할 수 있고, 2개 이상의 유기 화합물Z를 조합하여 이용해도 된다.
상기 부가반응에서 이용되는 에폭시기를 활성화시키는 촉매로는, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드와 같은 제4급 포스포늄염, 벤질트리에틸암모늄클로라이드와 같은 제4급 암모늄염이며, 통상, 상기 노볼락 수지에 포함되는 에폭시기 1당량에 대하여, 0.001 내지 1당량이다.
상기의 부가반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류는 노볼락 수지에 대한 용해성이 높고, 보다 호적하게 이용된다.
부가반응시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지의 중량평균 분자량Mw는, 통상 500 내지 1,000,000, 또는 600 내지 200,000이다.
상기 에폭시기를 갖는 노볼락 수지와 유기 화합물Z의 부가물인 노볼락 수지는, 예를 들어 이하 식(13-1)~식(13-12)로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
[화학식 103]
한편 상기 중성막 형성용 폴리머1 또는 중성막 형성용 폴리머2는, 이들 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 중성막 형성 조성물 중에 기타 폴리머를 포함하고 있을 수도 있다.
기타 폴리머를 포함하는 경우, 사용하는 도포용제, 중성막 형성 조성물의 소성조건, 상층에 형성하는 자기조직화막의 소성조건, 사용하는 하지기판 등에 따라 변동되는데, 중성막 형성 조성물 중의 전체 폴리머의 질량에 대하여, 상기 중성막 형성용 폴리머1 또는 중성막 형성용 폴리머2의 비율이 0.1 내지 100질량%, 바람직하게는 5 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 100질량%가 되도록, 기타 폴리머를 포함할 수 있다.
《가교제성분》
상기 중성막 형성 조성물은, 가교제성분을 포함할 수 있다.
그 가교제로는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물, 또는 그들의 폴리머계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기와 같은 가교형성치환기를 적어도 2개 갖는 가교제이며, 구체적으로는 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 요소, 부톡시메틸화 요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
중성막 형성 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다.
이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 상기의 폴리머(중성막 형성용 폴리머1, 중성막 형성용 폴리머2) 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
《산 또는 산발생제》
상기 중성막 형성 조성물은, 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 또는 산발생제를 포함할 수 있고, 즉, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다.
이들의 배합량은, 중성막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
또한 상기 산발생제로는, 상기 열산발생제뿐만 아니라 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 그 때문에, 중성막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 중성막의 산성도를 상층의 자기조직화막과의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 중성막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 자기조직화막의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명에 있어서 중성막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 그리고, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(니트레이트(ナイトレ-ト)), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염 및 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 중성막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
《기타 첨가제》
상기 중성막 형성 조성물에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 이들은, 전술의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물에 배합가능한 성분으로 한 예로 든 각종 화합물 등 그리고 배합량으로, 중성막 형성 조성물에 첨가할 수 있다.
<중성막의 패턴화>
원하는 패턴으로 마이크로상분리구조를 유기시키기 위한 일태양에 있어서, 중성막과 후술하는 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성할 수 있다. 이때, 중성막에 원하는 패턴을 형성하기 위해, 포토레지스트를 이용한 패턴형성을 이용할 수 있다.
포토레지스트를 이용한 패턴형성에는, 우선, 상기 중성막의 위에, 포토레지스트재료의 층(레지스트막)을 형성한다. 레지스트막의 형성은 주지의 방법으로, 즉, 중성막의 위에, 도포형 레지스트재료(예를 들어 포토레지스트막 형성용 조성물)를 도포하고 소성함으로써 행할 수 있다. 소성조건은, 예를 들어 소성온도 70 내지 150℃에서, 소성시간 0.5 내지 5분간으로 할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들어 10nm~10,000nm이며, 또는 100nm~2,000nm이며, 또는 200nm~1,000nm이며, 또는 30nm~200nm이다.
상기 레지스트막에 사용되는 포토레지스트재료로는, 노광에 사용되는 광(예를 들어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등)에 감광하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 네가티브형 포토레지스트재료 및 포지티브형 포토레지스트재료의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료 등이 있다.
시판품으로서 입수가능한 구체예로는, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, JSR(주)제; 상품명 AR2772JN, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트재료를 들 수 있다.
또한, 상기 레지스트막에는, 포토레지스트막 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트막(전자선 레지스트막이라고도 칭한다), 또는 EUV리소그래피용 레지스트막(EUV레지스트막이라고도 칭한다)을 이용할 수 있다.
상기 전자선 레지스트재료로는, 네가티브형 재료, 포지티브형 재료 어느 것이나 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료 등이 있다. 이들 전자선 레지스트재료를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트재료를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트막의 패턴을 형성할 수 있다.
또한 상기 EUV레지스트재료로는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트재료를 이용할 수 있다.
다음에, 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크(레티클)를 통하여 노광을 행한다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm), F2엑시머레이저(파장 157nm), EUV(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3분간~10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상을 행한다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다(도 1(b)).
현상액(알칼리현상액)으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액(알칼리현상액) 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10초~600초에서 적당히 선택된다.
또한 현상액으로서 유기용제를 이용할 수도 있고, 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 네가티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광되어 있지 않은 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(유기용제)으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도는 5℃~50℃, 시간은 10초~600초에서 적당히 선택된다.
다음에, 레지스트막의 패턴을 보호막으로서 이용하고, 중성막을 에칭하여, 중성막의 패턴화를 행한다(도 1(c) 참조).
중성막의 제거(패턴화)는, 산소계 가스(산소가스, 산소/질소(N2)혼합가스 등)에 의한 드라이에칭에 의해 행해진다. 이는, 중성막의 하층에 마련되는 규소원자를 많이 포함하는 실리콘함유 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어려운 것에 따른다.
그 후, 보호막인 레지스트막(패턴)을 에칭 또는 스트리핑하여 제거, 패턴화된 중성막을 얻는다(도 1(d) 참조).
레지스트막의 제거는, 플라즈마 또는 오존에칭하거나, 또는 상기 포토레지스트의 종류에 맞추어 기존의 레지스트박리액을 이용할 수 있다.
<중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막의 형성>
상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막의 형성에는, 우선, 상기 공정에 있어서 얻어진 실리콘함유 하층막 상의 패턴화된 중성막을 피복하도록, 즉, 상기 하층막(노출부분)과 이 하층막 상의 패턴화된 중성막 상에, 상기 서술한 적당한 도포방법에 의해, 브러시막 형성 재료를 도포하고, 그 후, 소성함으로써, 기판 전체면에 브러시막을 형성한다(도 1(e)).
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~300℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80℃~100℃, 소성시간 0.5~2분간이다.
여기서 형성되는 막의 두께는, 상기 패턴화된 중성막 상을 피복할 수 있는 두께이면 된다.
상기 브러시막은, 목적 외인 바 자기조직화패턴을 발현하지 않도록 마련되는 막이며, 그러한 기능을 실현하기 위해, 상기 실리콘함유 하층막에는 충분히 부착되고, 한편, 중성막에는 부착되지 않는 성질을 갖는 막인 것이 요구된다.
상기 브러시막 형성 재료로는, 본 기술분야에 있어서 브러시재로서 공지의 폴리머재료를 사용할 수 있다. 일례로서, 말단수산기 폴리스티렌 폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, PS)를 사용할 수 있다.
기판 전체면에 브러시막을 형성한 후, 패턴화된 중성막 상의 브러시막을 에칭 또는 스트리핑하여 중성막을 노출시키고, 중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성한다(도 1(f)).
브러시막의 제거에는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용액(예를 들어 도쿄오카공업(주)제의 OK73시너)을 이용할 수 있다.
<자기조직화막의 형성 및 자기조직화패턴의 형성>
자기조직화막은, 상기 중성막 상에, 바람직하게는 상기 공정에서 얻어진 템플레이트막 상에, 상기 서술한 적당한 도포방법에 의해, 후술하는 자기조직화막 형성 조성물을 도포하고, 그 후 소성함으로써 형성할 수 있다(도 1(g)).
소성온도는 예를 들어 80~140℃에서, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 80~120℃, 소성시간 0.5~2분간 정도이다.
자기조직화막의 막두께로는 예를 들어 30~10,000nm이며, 또는 20~2,000nm이며, 또는 10~200nm 정도이다.
상기 형성한 자기조직화막에 있어서, 블록 코폴리머재료의 재배열을 초래하는 처리, 예를 들어, 초음파처리, 용매처리, 열어닐 등을 행하고, 마이크로상분리구조를 발생시켜, 자기조직화패턴을 얻는다.
대부분의 용도에 있어서, 단순히 가열 또는 이른바 열어닐에 의해 블록 코폴리머층의 상분리를 달성하는 것이 선택될 수 있다. 열어닐은, 대기 중 또는 불활성 가스 중에 있어서, 상압, 감압 또는 가압조건하에서 행할 수 있다.
열어닐의 조건으로는 특별히 한정되지 않는데, 대기하에서 예를 들어 180℃~300℃로 할 수 있고, 190~280℃, 또는 예를 들어 260℃로 할 수 있다.
상기 처리시간은 특별히 한정되지 않으나, 통상 1~30분, 예를 들어 3~10분이다.
〔자기조직화막 및 자기조직화막 형성 조성물〕
본 발명에 이용되는 자기조직화막에는, 유기 모노머(a)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(A)와, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(B)를 포함하고, 또한 이 유기 폴리머쇄(B)가 이 유기 폴리머쇄(A)에 결합하여 이루어지는 블록 코폴리머를 이용할 수 있다.
상기 자기조직화막을 형성하기 위한 조성물(자기조직화막 형성 조성물이라고 칭한다)은 상기 블록 코폴리머와 후술하는 유기용제를 포함할 수 있고, 이때 자기조직화막 형성 조성물에 있어서의 고형분을 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1 내지 30질량%로 할 수 있다. 고형분이란 자기조직화막 형성 조성물 중에서 용제를 제외한 나머지의 비율이다.
또한 자기조직화막 형성 조성물에 있어서의 전체고형분 중에 차지하는 상기 블록 코폴리머의 비율은, 통상 30 내지 100질량%이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 한층 바람직하게는 80질량 이상이며, 그의 상한값은, 어느 태양에 있어서는 95질량%, 기타 태양에 있어서는 90질량%이다.
상기 블록 코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류는 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 또한 블록 코폴리머 중에 존재하는 블록수는 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
또한 상기 유기 폴리머쇄(B)를 바꿈으로써, 예를 들어 유기 모노머(c)를 단위구조로서 포함하는 유기 폴리머쇄(C)를 상기 블록 코폴리머 중에 이용하는 것이 가능하다.
따라서 상기 블록 코폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 패턴을 들 수 있다.
블록 코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼중합, 리빙양이온중합, 리빙음이온중합을 들 수 있다. 이들 중합반응에 있어서, 성장말단은, 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 그 때문에 연쇄이동을 발생시키지 않도록 함으로써, 길이가 고른 유기 폴리머쇄(A)가 유기 모노머(a)로부터 얻어진다.
다음에 이 유기 폴리머쇄(A)의 성장말단을 이용하여, 유기 모노머(a)와는 상이한 유기 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 유기 모노머(b) 하에서 중합이 진행되고, 블록 코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 유기 폴리머쇄(A)와 유기 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9~9:1, 바람직하게는 3:7~5:5로 할 수 있다.
여기서, 유기 모노머(a)만 또는 (b)만으로 이루어지는 호모폴리머A 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
자기조직화막 형성 조성물에 이용되는 블록 코폴리머의 중량평균 분자량Mw는 1,000 내지 100,000, 또는 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 하지기판(하지층)에의 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 100,000 이상에서는 용매에의 용해성이 나쁜 경우가 있다.
상기 블록 코폴리머를 형성하는 상기 모노머(a) 및 모노머(b)는, 각각, 예를 들어 아크릴산 및 그의 알킬에스테르, 메타크릴산 및 그의 알킬에스테르, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 4급화되어 있을 수도 있는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, 말레산 및 그의 헤미에스테르, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산, 하이드록시화 (메트)아크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐에테르, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 헤테로환식 비닐 화합물, 스티렌설포네이트, 알릴계 알코올, 비닐알코올, 탄소원자수 1 내지 13알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 플루오로아크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐프로피오네이트, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐톨루엔으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자기조직화막 형성 조성물에 있어서, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기 등의 가교반응기를 갖지 않거나, 또는 가교반응기를 갖는 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 폴리스티렌(A)과 폴리(메틸메타크릴레이트)(B), 폴리스티렌(A)과 폴리이소프렌(B), 또는 폴리스티렌(A)과 폴리부타디엔(B), 폴리스티렌(A)과 폴리디메틸실록산(B), 폴리스티렌(A)과 폴리에틸렌옥사이드(B), 폴리스티렌(A)과 폴리비닐피리딘(B) 등의, 각 조합으로 이루어지는 블록 코폴리머가 이용된다.
그 중에서도, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머, 폴리스티렌/폴리이소프렌 코폴리머, 또는 폴리스티렌/폴리부타디엔 코폴리머가 바람직하다.
상기 자기조직화막 형성 조성물에는, 상기 블록 코폴리머 및 유기용제, 추가로 필요에 따라 가교성 화합물, 가교촉매, 흡광성 화합물, 계면활성제, 경도조정 고분자 화합물, 산화방지제, 열중합금지제, 표면개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
또한 본 상기 자기조직화막 형성 조성물에는, 추가로 β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머, 계면활성제, 실란커플링제, 라디칼발생제, 트리아젠 화합물, 알칼리 화합물 등의 성분을 첨가할 수도 있다.
상기 자기조직화막 형성 조성물은, 2개의 호모폴리머쇄(A) 및 (B)를 포함하는 상기 블록 코폴리머를 통상, 유기용제에 용해 또는 분산하여 이루어진다.
여기서 사용되는 유기용제로는, 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 함질소계 용제 및 함황계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용제; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용제; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서도, 특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 자기조직화막 형성 조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 자기조직화막 형성 조성물을 열경화시킬 때에는, 촉매를 사용해도 된다. 이때에 사용하는 촉매로는, 상기 서술한 중성막 형성 조성물로부터 중성막을 형성(경화)시킬 때에 사용하는 산 또는 산발생제를 촉매로서 이용할 수 있다.
나아가, 밀착성, 하지기판에 대한 습윤성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 하기의 중합성 화합물을 라디칼중합한 블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 이용하여, 상기의 블록 코폴리머를 포함하는 자기조직화막 형성 조성물에 혼합시킬 수 있다. 상기 블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 사용하는 경우, 예를 들어 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 10 내지 100질량부의 비율로 혼합할 수 있다.
블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머는, 가교형성 폴리머를 이용할 수 있다. 예를 들어 하이드록시스티렌, 트리스-(2-하이드록시에틸)-이소시아눌산, 및 트리스-(2-하이드록시에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트 등의 중합성 화합물의 중합물을 들 수 있다.
또한, 블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머의, 상기 이외의 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스루톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스루톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스루톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
나아가 블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 구성하는 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 다가 이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가에폭시 화합물과 하이드록시알킬불포화 카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수도 있다.
또한 블록 코폴리머를 포함하지 않는 폴리머를 구성하는 중합성 화합물로서 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물을 들 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 자기조직화막 형성 조성물에 있어서, 임의성분으로서 가교제를 이용할 수 있다.
상기 가교제로는, 하이드록시메틸기, 또는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 갖는 함질소 화합물을 들 수 있다. 가교제는 블록 코폴리머나, (블록 코폴리머를 포함하지 않는)가교형성 폴리머와 가교형성이 가능한데, 블록 코폴리머에 가교형성기가 존재하지 않는 경우에는 자기가교에 의해 매트릭스를 형성하고, 블록 코폴리머를 고정화할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우, 예를 들어 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부, 또는 3 내지 50질량부, 또는 5 내지 50질량부, 또는 10 내지 40질량부, 또는 20 내지 30질량부로 사용할 수 있다. 가교제의 종류나 함유량을 바꿈으로써, 탄성률이나 단차피복성을 조정할 수 있다.
나아가, 상기 자기조직화막 형성 조성물에는, 열소성(가열)에 의해 양이온이나 라디칼을 발생하고, 상기 자기조직화막의 열중합반응을 촉진하는 가교촉매를 포함할 수 있다. 가교촉매를 사용함으로써, 상기 가교제의 반응이 촉진된다.
상기 가교촉매로는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 하이드록시안식향산 등의 산 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 가교촉매로서, 방향족 설폰산 화합물도 사용할 수 있다. 방향족 설폰산 화합물의 구체예로는, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
이들 가교촉매는, 1종만을 사용할 수 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 가교촉매는 블록 코폴리머 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 또는 0.05 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.3 내지 2질량부, 또는 0.5 내지 1질량부로 사용할 수 있다.
상기 자기조직화패턴에 있어서, 마이크로상분리한 블록 코폴리머의 소정 부분을 에칭에 의해 우선적으로 제거할 수 있다. 에칭에는 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자기조직화막 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 자기조직화패턴을 이용함으로써, 에칭으로 가공대상기판에 원하는 미세형상을 부여하여, 반도체장치 등을 제작할 수 있다.
[반도체장치의 제조방법]
본 발명은 또한, 반도체장치의 제조방법에 관한 것으로, 이 제조방법은, 이하의 (1)공정~(5)공정을 포함한다.
(1)공정: 본 발명의 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정,
(2)공정: 하층막 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정,
(3)공정: 블록 코폴리머를 상분리시키는 공정,
(4)공정: 상분리한 블록 코폴리머의 일부를 제거하는 공정,
(5)공정: 기판을 에칭하는 공정.
나아가, 본 발명의 반도체장치의 제조방법은, (2)공정과 (3)공정의 사이에, 블록 코폴리머를 포함하는 층 상에 상층막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (1)공정은, 전술한 [자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법]에 있어서의 <자기조직화막의 하층막의 형성>에 기재한 바와 같다.
상기 (2) 및 (3)공정은, 전술한 <자기조직화막의 형성 및 자기조직화패턴의 형성>에 기재한 바와 같으며, 전술의 <자기조직화막>을 <블록 코폴리머를 포함하는 층>으로 바꾸어 읽을 수 있다.
<(4)공정>
(4)공정은, 상분리한 블록 코폴리머의 일부를 제거하는 공정이다.
상분리한 블록 코폴리머를 포함하는 층은, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 복수종류의 블록 각각으로 이루어지는 복수의 층을 갖고 있다. (4)공정에서는, 그들의 복수의 상의 적어도 1개의 상을 선택적으로 제거한다.
블록으로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 방법으로는, 상분리한 블록 코폴리머를 포함하는 층에 대하여 산소플라즈마처리를 행하는 방법, 수소플라즈마처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
(4)공정을 행함으로써, 상분리한 블록 코폴리머를 포함하는 층으로부터, 도메인의 형태에 따른 입체패턴이 형성된다.
<(5)공정>
(5)공정은, 기판을 에칭하는 공정이다.
(5)공정에서는, (4)공정에서 얻어진 입체패턴을 마스크로 하여, 기판을 선택적으로 에칭한다.
상분리한 블록 코폴리머를 포함하는 층으로부터 얻어지는 입체패턴을 이용함으로써, 에칭에 의해 가공대상기판에 원하는 형상을 부여하고, 호적한 반도체장치를 제작하는 것이 가능하다.
에칭에는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란, 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기의 합성예에 나타내는 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
측정장치: HLC-8020GPC〔상품명〕(토소(주)제)
GPC칼럼: TSKgel G2000HXL; 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL; 1개〔상품명〕(모두 토소(주)제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
[조제예 1: 자기조직화막 형성 조성물1의 조제]
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.5g에, 블록 코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, PS(Mw: 39,800, Mn: 37,500)-b-PMMA(Mw: 19,100, Mn: 18,000), 다분산도=1.06) 0.5g을 용해시키고, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 블록 코폴리머1을 함유하는 자기조직화막 형성 조성물1을 조제하였다.
[조제예 2: 자기조직화막 형성 조성물2의 조제]
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.5g에, 블록 코폴리머인 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, PS(Mw: 39,800, Mn: 37,500)-b-PMMA(Mw: 19,100, Mn: 18,000), 다분산도=1.06) 대신에, 폴리스티렌/폴리(메틸메타크릴레이트) 코폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, PS(Mw: 35,500, Mn: 33,000)-b-PMMA(Mw: 36,400, Mn: 33,000), 다분산도=1.09)를 이용한 것 이외는, 자기조직화막 형성 조성물1의 조제와 동일한 수순으로, 자기조직화막 형성 조성물2를 조제하였다.
[합성예 1: 폴리머1의 합성]
2-비닐나프탈렌 6.23g(폴리머1 전체에 대한 몰비 85%), 하이드록시에틸메타크릴레이트 0.93g(폴리머1 전체에 대한 몰비 15%), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.50g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머1을 회수하였다. 얻어진 폴리머1의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 6,000이었다.
[화학식 104]
[합성예 2: 폴리머2의 합성]
2-비닐나프탈렌 4.77g(폴리머2 전체에 대한 몰비 60%), 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.34g(폴리머2 전체에 대한 몰비 20%), 메틸메타크릴레이트 1.03g(폴리머2 전체에 대한 몰비 20%), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.50g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머2를 회수하였다. 얻어진 폴리머2의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 6,000이었다.
[화학식 105]
[합성예 3: 폴리머3의 합성]
2-비닐나프탈렌 2.57g(폴리머3 전체에 대한 몰비 50%), 벤질메타크릴레이트 2.06g(폴리머3 전체에 대한 몰비 35%), 하이드록시에틸메타크릴레이트 0.72g(폴리머3 전체에 대한 몰비 15%), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.33g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.50g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머3을 회수하였다. 얻어진 폴리머3의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 5,900이었다.
[화학식 106]
[합성예 4: 폴리머4의 합성]
2-비닐나프탈렌 6.13g(폴리머4 전체에 대한 몰비 85%), 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.01g(폴리머4 전체에 대한 몰비 15%), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.50g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 24시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머4를 회수하였다. 얻어진 폴리머4의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 6,200이었다.
[화학식 107]
[합성예 5: 폴리머5의 합성]
비닐카바졸 11.00g(폴리머5 전체에 대한 몰비 80%), 하이드록시에틸메타크릴레이트 1.85g(폴리머5 전체에 대한 몰비 20%), 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.39g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.89g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 19시간 교반하였다. 얻어진 폴리머5의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 6,950이었다.
[화학식 108]
[합성예 6: 폴리머6의 합성]
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC(주)제) 5.00g, 4-페닐안식향산 3.58g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.17g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.98g을 첨가하고, 질소분위기하, 16시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머6의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,800이었다.
[화학식 109]
[합성예 7: 폴리머7의 합성]
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(상품명: EPICLON HP-7200H, DIC(주)제) 5.50g, 4-tert-부틸안식향산 3.54g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.18g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 15시간 가열환류하였다. 얻어진 폴리머7의 GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,000이었다.
[화학식 110]
[합성예 8: 폴리머8의 합성]
플라스크에 카바졸(도쿄화성공업(주)제) 35.00g, 1-나프토알데히드(도쿄화성공업(주)제) 32.72g, 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제, 이후 MSA라고 기재) 2.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후 PGMEA라고 기재) 162.71g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 120℃까지 가열하고, 약 7시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 2,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 111]
[합성예 8-1]
플라스크에 합성예 8의 폴리머 10.00g, 프로파길브로마이드(도쿄화성공업(주)제, 이후 PBr이라고 기재) 6.89g, 테트라부틸암모늄요오다이드(도쿄화성공업(주)제, 이후 TBAI라고 기재) 3.21g, 테트라하이드로푸란(이후 THF라고 기재) 22.61g, 25% 수산화나트륨수용액 7.54g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 55℃까지 가열하고, 약 18시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메틸이소부틸케톤(관동화학(주)제, 이후 MIBK라고 기재)과 물로 분액조작을 반복하고, 유기층을 농축하여 이것을 PGMEA에 재용해한 후, 메탄올을 이용하여 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 3,000이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 112]
[합성예 8-2]
플라스크에 디페닐아민(도쿄화성공업(주)제) 35.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 21.97g, MSA 0.60g, PGMEA 230.25g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 115℃까지 가열하고, 약 7시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 5,100이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 113]
[합성예 8-3]
플라스크에 합성예 8-2의 폴리머 10.00g, PBr 6.97g, TBAI 2.17g, THF 21.53g, 25% 수산화나트륨수용액 7.18g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 55℃까지 가열하고, 약 15시간 반응시켰다. 반응정지 후, MIBK와 물로 분액조작을 반복하여, 유기층을 농축하고 이것을 PGMEA에 재용해한 후, 메탄올을 이용하여 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 6,100이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 114]
[합성예 8-4]
플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(도쿄화성공업(주)제) 60.00g, 벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 18.17g, MSA 3.29g, PGMEA 99.56g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류될 때까지 가열하고, 약 4시간 반응시켰다. 반응정지 후, PGMEA로 희석하고, 물/메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 4,100이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 115]
[합성예 8-5]
플라스크에 합성예 8-4의 폴리머 15.00g, PBr 13.57g, TBAB 6.32g, THF 39.25g, 25% 수산화나트륨수용액 13.08g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 55℃까지 가열하고, 약 16시간 반응시켰다. 반응정지 후, MIBK와 물로 분액조작을 반복하여, 유기층을 농축하고 이것을 PGMEA에 재용해한 후, 물/메탄올을 이용하여 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 4,600이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 116]
[합성예 8-6]
플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌(도쿄화성공업(주)제) 12.50g, 포름알데히드(도쿄화성공업(주)제) 5.59g, 파라톨루엔설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.35g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이후, PGME라고 기재) 77.60g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 70℃까지 가열하고, 약 5시간 반응시켰다. 아세트산에틸(관동화학(주)제)과 물로 분액조작을 반복하여, 유기층을 농축하고, 물/메탄올을 이용하여 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 1,500이었다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 117]
[합성예 8-7]
플라스크에 합성예 8-6의 폴리머를 10.00g, PBr 2.20g, 탄산칼륨(후지필름와코순약(주)제) 1.10g, 디메틸포름아미드(관동화학(주)제) 40.0g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 60℃까지 가열하고, 약 5시간 반응시켰다. 반응정지 후, MIBK와 물로 분액조작을 반복하여, 유기층을 농축하고, 헵탄에 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 2,700이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 118]
[합성예 8-8]
플라스크에 2,2-비페놀(도쿄화성공업(주)제) 10.00g, 플루오레논(도쿄화성공업(주)제) 9.68g, MSA 1.29g, PGMEA 20.97g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 12.5시간 반응시켰다. 반응정지 후, 메탄올로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 1,900이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 119]
[합성예 8-9]
플라스크에 디시클로펜타디엔(도쿄화성공업(주)제) 7.91g, 카바졸 10.00g, PGMEA 18.00g, 트리플루오로메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.09g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 12시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 이 용액을 메탄올로 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 3,000이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 120]
[합성예 8-10]
플라스크에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성공업(주)제) 50.0g, 4,4-디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주)제) 35.6g, 탄산칼륨 31.37g, N-메틸-2-피롤리돈(관동화학(주)제) 272.9g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 2.5시간 교반하였다. 반응종료 후, N-메틸-2-피롤리돈 180.8g으로 희석하고, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하였다. 얻어진 여액에 대하여 1N-HCl을 첨가하여 중성으로 한 후, 잠시 교반하였다. 이 희석용액을 메탄올/물로 재침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,900이었다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 121]
[합성예 8-11]
플라스크에 PGMEA 72.46g, RE810-NM(일본화약(주)제) 26.00g, BPA-CA(코니시화학공업(주)제) 20.81g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업주식회사제) 2.18g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제)을 0.32g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 18,000이었다. PGME로 희석 후, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 122]
[합성예 8-12]
플라스크에 3,7-디하이드록시-2-나프토에산 8.74g, NC-7300L(일본화약(주)제) 10.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.40g, PGME 44.7g을 넣었다. 그 후120℃까지 가열하고, 약 18시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,100이었다. PGME로 희석 후, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 123]
[합성예 8-13]
PGME 148.30g에, YX4000(미쯔비시케미칼(주)제) 40.00g, Cis-1,2-시클로헥산디카르본산(도쿄화성공업(주)제) 19.54g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.01g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,000이었다. PGME로 희석 후, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 124]
[합성예 8-14]
EPICLON HP-4700(DIC(주)제) 10.00g, 아크릴산(도쿄화성공업(주)제) 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 PGME 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,400이었다. 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 화합물용액을 얻었다.
[화학식 125]
[합성예 8-15]
플라스크에 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 260.00g, PGME 1430g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 약 90℃까지 가열, 130.00g의 PGME에 용해시킨 MSA 17.26g을 적하, 약 45시간 후에 메탄올과 물로 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 4,500이었다. 또한, PGME의 도입을 1H-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 수지를 PGMEA에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 126]
[합성예 8-16]
4-하이드록시페닐메타크릴아미드 4.00g, γ-부티로락톤메타크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제) 5.80g, 벤질메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 9.90g, 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(도쿄화성공업(주)제) 1.40g을, PGME 190.0g 첨가하여 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 85℃에서 약 15시간 교반하였다. 반응종료 후, 아세트산에틸/헥산 침전시키고, 건조시킴으로써 화합물을 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 약 6,000이었다. 얻어진 수지를 PGME에 용해시키고, 양이온교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 이온교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머용액을 얻었다.
[화학식 127]
[합성예 9: 폴리머9의 합성]
페닐트리메톡시실란 4.94g, 테트라에톡시실란 71.58g, 메틸트리에톡시실란 22.20g, 메톡시벤질트리메톡시실란 1.20g, 트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸 0.68g, 아세톤 150g을 500mL의 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 다음에 초순수 33.09g에 질산 0.31g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻어진 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 질산을 감압유거하여, 가수분해 축합물(폴리머9)용액을 얻었다.
얻어진 폴리머9는 하기 식으로 표시되는 실록산단위구조를 포함하고, 이 실록산단위구조 전체 중, 환상 아미노기를 갖는 실록산단구조가 0.50몰%의 비율로 존재하는 폴리실록산이었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,200이었다.
얻어진 가수분해 축합물용액을 140℃에서 용매를 제거하여 얻어진 잔물을 고형분이라 정의하고, 여기에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여 농도조정해서, 15질량퍼센트 용액으로 하였다.
[화학식 128]
[합성예 10: 폴리머10의 합성]
페닐트리메톡시실란 4.9g, 테트라에톡시실란 71.6g, 메틸트리에톡시실란 22.2g, 메톡시벤질트리메톡시실란 1.2g, 아세톤 150g을 500ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 33.1g을 혼합용액에 적하하였다.
적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 200g을 첨가하고, 반응부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머10)용액을 얻었다.
이것에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르=20/80의 용매비율이 되도록 조정하였다.
얻어진 폴리머10은 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하고, 그의 중량평균 분자량Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,200이었다.
[화학식 129]
<중성막 형성 조성물1의 조제)>
합성예 1에서 얻어진 폴리머1 0.39g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(PL-LI) 0.10g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트(Py-PTS) 0.05g을 혼합하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 69.65g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 29.37g을 첨가하여 용해시킨 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 중성막 형성 조성물1을 조제하였다.
<중성막 형성 조성물2~7의 조제>
합성예 1에서 얻어진 폴리머1 대신에 합성예 2~합성예 7에서 얻어진 폴리머2~폴리머7을 이용한 것 이외는, 중성막 형성 조성물1의 조제와 동일한 방법에 의해, 중성막 형성 조성물2~7을 제작하였다.
<실리콘함유 하층막 형성용 조성물1의 조제>
합성예 10에서 얻어진 폴리머10 1.33g에, 말레산(MA) 0.006g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC) 0.0012g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 0.68g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 0.79g, 1-에톡시-2-프로판올(PGEE) 9.10g, 초순수(DIW) 1.30g을 첨가하여 용해시킨 후, 구멍직경 0.1μm의 불소수지제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 조제하였다.
<실리콘함유 하층막 형성용 조성물2~3의 조제>
표 1에 나타낸 바와 같이, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC) 대신에, 트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸(IMIDTOES), 또는 트리페닐설포늄질산염(TPSNO3)을 사용한 것 이외는, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물1의 조제와 동일한 방법에 의해, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물2~3을 제작하였다.
[표 1]
<브러시막 형성 조성물의 조제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.7g에 브러시재 폴리머인 말단수산기 폴리스티렌 폴리머(POLYMER SOURCE INC.제, PS(Mw: 10,000, Mn: 9,430, 다분산도=1.06)) 0.3g을 용해시키고, 1질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 브러시폴리머1로 이루어지는 브러시막 형성 조성물을 조제하였다.
<유기하층막 형성 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 배합으로, 합성예 8로부터 8-16에서 얻어진 폴리머와, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제, 상품명 파우더링크 1174(PL-LI)) 또는 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1’-비페닐]-4,4’-디올(혼슈공업화학(주)제, 상품명 TMOM-BP)과,
촉매로서 피리디늄파라톨루엔설포네이트(Py-PTS), 피리디늄파라페놀설폰산(Py-PSA), 또는 트리플루오로메탄설폰산의 제4급 암모늄염(킹인더스트리즈사제, 상품명 TAG-2689)과,
계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC(주)제, 상품명)을 혼합하여, 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르/CYH(시클로헥사논)=6/2/2(vol/vol/vol)의 혼합용매 또는 PGME/PGME=7/3(vol/vol)의 혼합용매에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 이 용액을 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 유기하층막 형성 조성물(SOC조성물)1~18을 조제하였다.
[표 2]
<블록 코폴리머의 자기조직화 평가>
이하, 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법의 모방프로세스에서, 자기조직화막(블록 코폴리머를 포함하는 층)의 자기조직화(마이크로상분리)를 평가하였다.
[실시예 A]
상기에서 얻어진 실리콘함유 하층막 형성용 조성물1을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열시켜, 막두께 15~25nm의 하층막을 얻었다.
이 하층막 상에 중성막 형성 조성물1을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여, 막두께 5~10nm의 중성막을 얻었다. 이 중성막에 대하여, ArF노광장치(니콘)를 이용하여, 소정의 조건으로 전체면 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하여, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 아세트산부틸 및 NMD-3(테트라메틸암모늄하이드록사이드를 베이스로 한 현상액, 도쿄오카공업(주))에 침지처리(패턴없는 현상)하였다.
그 후, 그 처리막 상에 브러시막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 2분간 가열하여 막을 형성한 후, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, OK73시너(프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용액, 도쿄오카공업(주))로, 이 형성한 막(미반응물의 브러시막 형성 조성물)을 제거하였다.
그 위에 블록 코폴리머1을 함유하는 자기조직화막 형성 조성물1을 스핀코터에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 질소분위기하, 260℃에서 5분간 가열함으로써, 막두께 40nm의 자기조직화막의 마이크로상분리구조를 유기시켰다.
<마이크로상분리구조의 관찰>
마이크로상분리구조를 유기시킨 실리콘 웨이퍼는 램·리서치사제 에칭장치(Lam 2300 Versys Kiyo45)를 이용하고, 에칭가스로서 O2/N2가스를 사용하여 3초간 에칭함으로써, 폴리(메틸메타크릴레이트)영역을 우선적으로 에칭하고, 계속해서 전자현미경((주)히다찌하이테크제 측장용 주사전자현미경 CG-4100)으로 그 형상을 관찰하였다.
[실시예 B]
실리콘함유 하층막 형성용 조성물1 대신에, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물2를 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 수순으로, 자기조직화막의 마이크로상분리구조의 유기 및 마이크로상분리구조의 관찰을 행하였다.
[비교예 A]
실리콘함유 하층막 형성용 조성물1 대신에, 실리콘함유 하층막 형성용 조성물3을 이용한 것 이외는, 실시예 A와 동일한 수순으로, 자기조직화막의 마이크로상분리구조의 유기 및 마이크로상분리구조의 관찰을 행하였다.
[참고예]
실리콘함유 하층막 형성용 조성물1을 사용하지 않고, 실리콘 웨이퍼 상에 직접 중성막 형성 조성물1을 도포한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로, 자기조직화막의 마이크로상분리구조의 유기 및 마이크로상분리구조의 관찰을 행하였다.
<블록 코폴리머 배열성의 확인>
상기 실시예 A~B, 비교예 A 및 참고예에 있어서의 블록 코폴리머(BC)의 배열성에 대하여 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 도 2에, 실시예 A~B, 및 비교예 A의 현미경사진(배율 200K배)을 나타낸다)
[표 3]
[실시예 C1-C18]
상기에서 얻어진 유기하층막 형성 조성물(SOC조성물)1~18을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열시켜, 막두께 55~65nm의 유기하층막을 얻었다.
이 유기하층막 상에, 추가로 상기에서 얻어진 실리콘함유 하층막 형성용 조성물1을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열시켜, 막두께 15~25nm의 하층막을 얻었다.
이 하층막 상에 중성막 형성 조성물1을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열하여, 막두께 5~10nm의 중성막을 얻었다. 이 중성막에 대하여, ArF노광장치(니콘)를 이용하여, 소정의 조건으로 전체면 노광하였다. 노광 후, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 아세트산부틸 및 NMD-3(테트라메틸암모늄하이드록사이드를 베이스로 한 현상액, 도쿄오카공업(주))으로 현상하였다.
그 후, 그 처리막 상에 브러시막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 2분간 가열한 후, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, OK73시너(프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용액, 도쿄오카공업(주))로, 미반응물의 브러시막 형성 조성물을 제거하였다.
그 위에 블록 코폴리머1을 함유하는 자기조직화막 형성 조성물1을 스핀코터에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 질소분위기하, 260℃에서 5분간 가열함으로써, 막두께 40nm의 자기조직화막의 마이크로상분리구조를 유기시켰다.
이하, 실시예 A와 동일한 수순으로, 마이크로상분리구조의 관찰을 행하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
[표 4]
표 3에 나타낸 바와 같이, 실리콘함유 하층막을 배치하지 않는 참고예와 마찬가지로, 실시예 A 및 실시예 B에 있어서는 블록 코폴리머가 목적으로 하는 종배열(기판의 수평면에 대하여 수직으로 배열)이 되었다. 또한 표 4에 나타낸 바와 같이, 실리콘함유 하층막의 아래에, 유기하층막을 배치한 실시예 C-1~C-18에 있어서도, 실시예 A와 마찬가지로, 블록 코폴리머가 목적으로 하는 종배열이 되었다.
한편, 강산성 첨가제(광산발생제)를 포함하는 하층막을 형성한 경우(비교예 A), 블록 코폴리머가 기판의 수평면에 대하여 횡(수평)으로 배열되어, 배열불량을 일으키는 결과가 되었다. 이 결과는, 강산성 첨가제를 포함하지 않는 하층막으로 함으로써, 블록 코폴리머의 배열에 영향을 미치지 않고, 목적으로 하는 배열을 실현가능하게 되는 것을 나타내는 것이었다.
이상의 결과로부터, 마이크로상분리를 유발시키는 중성막(및 브러시막)의 하층으로서, 본 발명의 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물로부터 형성한 자기조직화막의 하층막 상을 마련함으로써, 중성막의 성능을 저해하는 일 없이, 목적으로 하는 블록 코폴리머의 수직배열을 유기시키는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 블록 코폴리머의 마이크로상분리의 배열불량을 발생시키는 일 없이, 도포막 전체면에서 블록 코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능해지고, 산업상 매우 유용하다.
1... 하층막(실리콘함유 하층막)
2... 중성막(NL막)
3... 레지스트패턴
4... 브러시막
5... 템플레이트막
6... 자기조직화막

Claims (19)

  1. 자기조직화막의 실리콘함유 하층막을 형성하기 위한 조성물로서,
    [A]폴리실록산, 및
    [B]용매
    를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강산성 첨가제가, 수중의 제1 산해리상수가 1 이하의 강산성 첨가제인,
    자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강산성 첨가제가, 산발생제인,
    자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강산성 첨가제가, 광산발생제인,
    자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    자기조직화패턴의 형성을 위한, 자기조직화막의 하층막의 형성용 조성물인,
    자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
    [화학식 1]

    (식 중,
    R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH조정제를 추가로 포함하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 추가로 포함하는, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물.
  9. 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
    기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
    이 하층막보다 상측에 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  10. 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
    기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
    이 자기조직화막의 하층막 상에 중성막을 형성하는 공정,
    이 중성막 상에 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이 [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  11. 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
    기판 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
    이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정,
    상기 중성막이 형성되어 있지 않은 하층막 상에 브러시막을 형성하고, 중성막과 브러시막으로부터 형성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
    상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  12. 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
    기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정,
    이 유기하층막 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
    이 자기조직화막의 하층막 상의 일부에 중성막을 형성하는 공정,
    상기 중성막이 형성되어 있지 않은 하층막 상에 브러시막을 형성하고, 중성막과 브러시막으로부터 형성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
    상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  13. 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법으로서,
    기판 상에 유기하층막을 형성하는 공정,
    상기 유기하층막 상에, 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여 자기조직화막의 하층막을 형성하는 공정,
    이 자기조직화막의 하층막 상에 중성막을 형성하는 공정,
    상기 중성막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정,
    상기 레지스트패턴을 마스크로 이용하여, 상기 중성막을 에칭하는 공정,
    이 레지스트패턴을 에칭 또는 스트리핑하여, 상기 자기조직화막의 하층막 상에 패턴화된 중성막을 얻는 공정,
    상기 자기조직화막의 하층막과 이 하층막 상의 패턴화된 중성막 상에, 브러시막을 형성하는 공정,
    상기 패턴화된 중성막 상의 브러시막을 에칭 또는 스트리핑하여 중성막을 노출시키고, 중성막과 브러시막으로 구성되는 자기조직화패턴용의 템플레이트막을 형성하는 공정,
    상기 자기조직화패턴용의 템플레이트막 상에, 자기조직화막을 형성하여, 자기조직화패턴을 얻는 공정을 포함하는,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, [A]폴리실록산 및 [B]용매를 함유하고, 단 강산성 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    유도자기조직화(DSA)에 의한 자기조직화패턴의 형성에 이용하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강산성 첨가제가 광산발생제인, 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]폴리실록산이, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 가수분해 축합물의 변성물, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 아세탈보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
    [화학식 2]

    (식 중,
    R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 알콕시기, 설포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고,
    R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고,
    a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, pH조정제를 추가로 포함하는, 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물이, 계면활성제를 추가로 포함하는, 자기조직화패턴을 갖는 기판의 제조방법.
  19. (1)제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기조직화막의 실리콘함유 하층막 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정과,
    (2)상기 하층막 상에 블록 코폴리머를 포함하는 층을 형성하는 공정과,
    (3)상기 블록 코폴리머를 상분리시키는 공정과,
    (4)상기 상분리한 블록 코폴리머의 일부를 제거하는 공정과,
    (5)상기 기판을 에칭하는 공정,
    을 포함하는, 반도체장치의 제조방법.
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