KR20230112660A - 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

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KR20230112660A
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사토시 다케다
슈헤이 시가키
겐 이시바시
고다이 가토
마코토 나카지마
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 종래의 드라이 에칭에 의한 방법뿐만 아니라, 약액을 이용한 웨트 에칭에 의한 방법으로도 제거 가능하고, 리소그래피 특성이 우수하며, 웨트 에칭에 있어서 높은 에칭 속도도 실현할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) [A] 폴리실록산, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물, 및 [D] 용매를 함유하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.

Description

실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이며, 특히 양호한 리소그래피 특성과 높은 약액 제거성을 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성할 수 있는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하여, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 활성 광선의 단파장화에 따라, 활성 광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되는 가운데, 포토레지스트와 피가공 기판 사이에 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)으로 불리는 레지스트 하층막을 형성하는 방법이 널리 적용되게 되었다.
상기의 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속 원소를 포함하는 하드 마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 레지스트와 하드 마스크는, 그 구성 성분에 큰 차이가 있기 때문에, 그들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스 종류에 크게 의존한다. 그리고, 가스 종류를 적절하게 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드 마스크를 드라이 에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사 방지 효과를 비롯하여, 다양한 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되고 있다.
지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 행해져 오고 있는데, 그 요구되는 특성의 다양성 등에서, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다. 예를 들면 웨트 에칭 가능한 막 형성을 과제로 한, 특정의 규산을 골격으로 하는 구조를 포함하는 도포형 BPSG(붕소 인 유리)막 형성용 조성물(특허문헌 1)이나, 리소그래피 후의 마스크 잔사의 약액 제거를 과제로 한, 카르보닐 구조를 함유하는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물(특허문헌 2)이 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2016-74774호 공보 국제 공개 제2018/181989호
최첨단의 반도체 디바이스 가공에 있어서, 임플란트 레이어의 미세화에 의해, 통상, 다층 프로세스에서는 하층으로의 전사가 상술한 드라이 에칭에 의해 행해지고, 최종적으로 기판의 가공이나, 기판 가공 후의 마스크의 잔사, 예를 들면, 레지스트막이나 레지스트 하층막을 포함하는 하층막의 제거도 드라이 에칭이나 회화(灰化) 처리로 행해지는 경우가 있다. 그러나, 드라이 에칭이나 회화 처리는 기판에 대한 데미지가 적지 않아, 그 개선이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 반도체 기판 등의 가공 공정에 있어서, 종래의 드라이 에칭에 의한 방법뿐만 아니라, 희불산, 버퍼드 불산, 알칼리성 약액 등의 약액을 이용한 웨트 에칭에 의한 방법으로도 제거 가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것, 특히, 리소그래피 특성이 우수하고, 웨트 에칭에 있어서 높은 에칭 속도도 실현할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서,
[A] 폴리실록산
[B] 질산
[C] 비스페놀 화합물, 및
[D] 용매
를 함유하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 [A] 폴리실록산이, 실라놀기의 적어도 일부가 알코올 변성되었거나 또는 아세탈 보호된 폴리실록산 변성물을 포함하는, 제1 관점에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 [C] 비스페놀 화합물이, 비스페놀술폰 화합물을 포함하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 [A] 폴리실록산이, 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부가 알코올 변성된 가수분해 축합물의 변성물, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부가 아세탈 보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 당해 축합물과 알코올의 탈수 반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
(식 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미도기, 알콕시기, 술포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고, R2는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제5 관점으로서, 상기 [A] 폴리실록산이, 상기 축합물과 알코올의 탈수 반응물을 포함하는, 제4 관점에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 경화 촉매를 함유하지 않는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 [D] 용매가 물을 포함하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, pH 조정제를 더 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 계면활성제를 더 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 금속 산화물을 더 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 경화물인, 레지스트 하층막에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 반도체 기판과, 제12 관점에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는, 반도체 가공용 기판에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 기판 상에, 유기 하층막을 형성하는 공정과,
상기 유기 하층막 상에, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는,
반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론 필터 여과한 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는,
제14 관점에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정과,
상기 유기 하층막 상에, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 소성하여, 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
레지스트 패턴을 마스크로 이용하여, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
패턴화된 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하여, 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정을 포함하는,
패턴 형성 방법에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정 후에, 약액을 이용한 습식법에 의해 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 더 포함하는, 제16 관점에 기재된 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 드라이 에칭에 의한 방법뿐만 아니라, 약액을 이용한 웨트 에칭에 의한 방법으로도 제거 가능하며, 또 높은 웨트 에칭 속도를 실현할 수 있고, 리소그래피 특성도 우수한 하층막을 형성할 수 있는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명에 의하면, 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 습식법에 의해 제거 가능한 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 조성물을 대상으로 하여, [A] 폴리실록산, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물 및 [D] 용매를 함유하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「레지스트 하층막 형성용 조성물」이라고도 한다)에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
[A] 폴리실록산
본 발명에 있어서 [A] 폴리실록산은, 실록산 결합을 갖는 폴리머인 한 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리실록산은, 실라놀기의 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산, 예를 들면 실라놀기의 일부가 알코올 변성되었거나 또는 아세탈 보호된 폴리실록산 변성물을 포함하고 있어도 된다.
또 상기 폴리실록산은, 일례로서 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하고, 당해 가수분해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부가 알코올 변성되었거나 또는 아세탈 보호된 변성 폴리실록산을 포함하고 있어도 된다. 상기 가수분해 축합물에 따른 가수분해성 실란은, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란을 포함할 수 있다.
또 상기 폴리실록산은, 상자형, 사다리형, 직쇄형, 분기형 중 어느 주쇄를 갖는 구조인 것으로 할 수 있다. 또한 상기 폴리실록산으로서, 시판의 폴리실록산을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 가수분해성 실란의 「가수분해 축합물」, 즉 가수분해 축합의 생성물에는, 축합이 완전히 완료된 축합물인 폴리오르가노실록산 폴리머뿐만 아니라, 축합이 완전히 완료되지 않은 부분 가수분해 축합물인 폴리오르가노실록산 폴리머도 포함된다. 이러한 부분 가수분해 축합물도, 축합이 완전히 완료된 축합물과 마찬가지로, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 얻어진 폴리머이지만, 부분적으로 가수분해에 그쳐, 축합되지 않고, 그 때문에, Si-OH기가 잔존해 있는 것이다. 또, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 가수분해 축합물 이외에, 미축합 가수분해물(완전 가수분해물, 부분 가수분해물)이나, 모노머(가수분해성 실란 화합물)가 잔존해 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「가수분해성 실란」을 간단히 「실란 화합물」이라고도 칭하는 경우가 있다.
[A] 폴리실록산으로서, 예를 들면 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기,아미도기, 알콕시기, 술포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또 R2는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
그리고 a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, 알킬기로서, 예를 들면 직쇄 또는 분기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또 환상 알킬기를 이용할 수도 있으며, 예를 들면 탄소 원자수 3 내지 10의 환상 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기 및 비시클로데실기 등의 가교환식 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 페닐기, 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 1가의 기, 환 연결 방향족 탄화수소 화합물의 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 1가의 기 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
예를 들면 아릴기로서 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있으며, 일례로서 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 5-나프타세닐기, 2-크리세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 트리페닐레닐기；비페닐-2-일기(o-비페닐릴기), 비페닐-3-일기(m-비페닐릴기), 비페닐-4-일기(p-비페닐릴기), 파라테르페닐-4-일기, 메타테르페닐-4-일기, 오르토테르페닐-4-일기, 1,1'-비나프틸-2-일기, 2,2'-비나프틸-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아랄킬기는, 아릴기가 치환한 알킬기며, 이러한 아릴기 및 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로서는, 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기는, 1 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다.
할로겐화 알킬기의 구체예로서는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화 아릴기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화 아릴기의 구체예로서는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있으며, 또 이들 기에 있어서의 불소 원자(플루오로기)가 염소 원자(클로로기), 브롬 원자(브로모기), 요오드 원자(요오도기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐화 아랄킬기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화 아랄킬기의 구체예로서는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있으며, 또 이들 기에 있어서의 불소 원자(플루오로기)가 염소 원자(클로로기), 브롬 원자(브로모기), 요오드 원자(요오도기)로 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기는, 1 이상의 알콕시기에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄, 분기, 환상의 알킬 부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기를 갖는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 또 환상의 알콕시기로서는, 예를 들면 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 저급(탄소 원자수 5 이하 정도) 알킬옥시 저급(탄소 원자수 5 이하 정도) 알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아릴기의 구체예로서는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시아랄킬기의 구체예로서는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알케닐기로서는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있으며, 예를 들면 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있으며, 또 비시클로헵테닐기(노르보르닐기) 등의 가교환식의 알케닐기도 들 수 있다.
또, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있으며, 이들의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술 또는 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
또 상기 치환기에 있어서 열거한 아릴옥시기는, 아릴기가 산소 원자(-O-)를 통해 결합하는 기이며, 이러한 아릴기의 구체예로서는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이며, 그 구체예로서는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또, 치환기가 2 이상 존재하는 경우, 치환기끼리 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로서는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로서는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로서는,에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기, 메르캅토페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 포함하는 유기기로서는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노페닐기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기를 포함하는 유기기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 단, 알콕시기가 직접 규소 원자에 결합하는 기는 제외된다.
상기 술포닐기를 포함하는 유기기로서는, 예를 들면 술포닐알킬기나, 술포닐아릴기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로서는, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노페닐기, 티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 이러한 아랄킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하로 할 수 있다.
상기 아랄킬옥시기의 구체예로서는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아실옥시기는, 카르복실산 화합물의 카르복실기(-COOH)로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 전형적으로는, 알킬카르복실산, 아릴카르복실산 또는 아랄킬카르복실산의 카르복실기로부터 수소 원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬카르복실산, 아릴카르복실산 및 아랄킬카르복실산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 아실옥시기의 구체예로서는, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기를 들 수 있으며, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리아세톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴메틸디아세톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸아세톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디아세톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸아세톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐아세톡시실란, 트리페닐클로로실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리클로로실란, 페네틸트리아세톡시실란, 페네틸메틸디메톡시실란, 페네틸메틸디에톡시실란, 페네틸메틸디클로로실란, 페네틸메틸디아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 티오시아네이토프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로[2,2,1]헵테닐트리에톡시실란, 벤젠술포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠술폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 하기 식 (A-1) 내지 식 (A-41)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
또 [A] 폴리실록산으로서, 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 혹은 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란 대신에, 하기 식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
식 (2) 중, R3은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미도기, 알콕시기, 술포닐기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
또 R4는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R5는, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그리고, b는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 R3에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, R1에 대해서 상술한 기 및 탄소 원자수를 들 수 있다.
상기 R4에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, R2에 대해서 상술한 기 및 원자 그리고 탄소 원자수를 들 수 있다.
또 상기 R5에 있어서의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분기 쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기 등의 알칸트리일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또 아릴렌기의 구체예로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기；1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기；4,4'-비페닐디일기, 4,4''-파라테르페닐디일기의 환 연결 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소 원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또 b는 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 보다 바람직하게는 0이다.
또한 c는 바람직하게는 1이다.
식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로서는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또 [A] 폴리실록산으로서, 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 하기에 열거하는 그 외의 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
그 외의 가수분해성 실란으로서, 오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물, 술폰기를 갖는 실란 화합물, 술폰아미드기를 갖는 실란 화합물, 환상 요소 골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
〈오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)〉
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물은, 가수분해성 실란의 가교 반응을 효과적이며 또한 효율적으로 촉진할 수 있는 것이 기대된다.
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물의 적합한 일례는, 식 (3)으로 표시된다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기를 나타낸다.
R12는, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 포함하는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타낸다.
R13은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
f는 1 또는 2를 나타내고, g는 0 또는 1을 나타내며, 1≤f+g≤2를 만족한다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자의 구체예, 또 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, R12에 대해서는, R1에 관하여 상술한 것을, R13에 대해서는, R2에 관하여 상술한 것을 각각 들 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 오늄기의 구체예로서는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있으며, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 포함하는 유기기의 적합한 구체예로서는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들 중 적어도 한쪽을 포함하는 유기기를 들 수 있으며, 제3급 암모늄기 혹은 제4급 암모늄기 또는 이들 중 적어도 한쪽을 포함하는 유기기가 바람직하다.
또한, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소 원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이 때, 환을 구성하는 질소 원자와 실리콘 원자가 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합하고 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소 원자와 실리콘 원자가 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합하고 있는 경우가 있다.
본 발명의 적합한 양태의 일례에 있어서는, 규소 원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기이다.
식 (S1) 중, A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식 (J1)~식 (J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A1~A4 중 적어도 하나는, 하기 식 (J2)로 표시되는 기이다. 상기 식 (3)에 있어서의 규소 원자가 A1~A4 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내는 바와 같이, A1~A4 각각과, 그들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자 사이의 결합이, 단결합인지, 이중 결합인지가 정해진다.
식 (J1)~식 (J3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S1) 중, R14는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기 또는 히드록시기를 나타내고, R14가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R14는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R14가 형성하는 환은 가교환 구조여도 되고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노르보르넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S1) 중, n1은, 1~8의 정수이고, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식 (J1)~식 (J3) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우와, 수소 원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는, R14로 치환되어 있어도 된다. 또, A1~A4 중의 환 구성 원자 이외의 환 구성 원자에, R14가 치환되어 있어도 된다. 이러한 사정으로부터, 상술한 바와 같이, m2는, 0 또는 1부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대수까지의 정수에서 선택된다.
상기 식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기의 결합손은, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자에 존재하고, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이러한 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또 알케닐렌기는, 알케닐기의 수소 원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이러한 알케닐기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
그 구체예로서는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식 (S1)로 표시되는 헤테로 방향족 환상 암모늄기를 갖는 식 (3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)의 구체예로서, 하기 식 (I-1) 내지 식 (I-50)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
또 그 외의 일례에 있어서, 상기 식 (3) 중의 규소 원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기로 할 수 있다.
식 (S2) 중, A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식 (J4)~식 (J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A5~A8 중 적어도 하나는, 하기 식 (J5)로 표시되는 기이다. 상기 식 (3)에 있어서의 규소 원자가 A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 비(非) 방향족성을 나타내는 바와 같이, A5~A8 각각과, 그들 각각에 인접하여 함께 환을 구성하는 원자의 결합이, 단결합인지, 이중 결합인지가 정해진다.
식 (J4)~식 (J6) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S2) 중, R15는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알케닐기 또는 히드록시기를 나타내고, R15가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 2개의 R15가 형성하는 환은 가교환 구조여도 되고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노르보르넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S2) 중, n2는, 1~8의 정수이고, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식 (J4)~식 (J6) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우와, 수소 원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는, R15로 치환되어 있어도 된다. 또, A5~A8 중의 환 구성 원자 이외의 환 구성 원자에, R15가 치환되어 있어도 된다.
이러한 사정으로부터, 상술한 바와 같이, m4는, 0 또는 1부터 단환 혹은 다환으로 치환 가능한 최대수까지의 정수에서 선택된다.
상기 식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기의 결합손은, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자에 존재하고, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이러한 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있으며, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 식 (S2)로 표시되는 헤테로 지방족 환상 암모늄기를 갖는 식 (3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)의 구체예로서, 하기 식 (II-1) 내지 식 (II-30)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00015
Figure pct00016
또한 그 외의 일례에 있어서, 상기 식 (3) 중의 규소 원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기로 할 수 있다.
식 (S3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 적합한 탄소 원자수로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소 원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 포함하는 유기기가 구성되고, 이것이 규소 원자와 결합한다.
이러한 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있으며, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 식 (S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식 (3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)의 구체예로서, 하기 식 (III-1) 내지 식 (III-28)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00018
Figure pct00019
〈술폰기 또는 술폰아미드기를 갖는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)〉
술폰기를 갖는 실란 화합물, 및 술폰아미드기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (B-1)~식 (B-36)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하기 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
〈환상 요소 골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오르가노실란)〉
환상 요소 골격을 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란으로서, 예를 들면 하기 식 (4-1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란을 들 수 있다.
식 (4-1) 중, R401은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 하기 식 (4-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
R402는, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 혹은 시아노기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
R403은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시, 아실옥시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
x는, 1 또는 2이고, y는, 0 또는 1이며, x+y≤2를 만족한다.
상기 R402의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 및, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기 또는 시아노기를 포함하는 유기기, 그리고, R403의 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자, 그리고 이들 치환기의 구체예, 적합한 탄소 원자수 등은, R1 및 R2에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4-2) 중, R404는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 술포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, R405는, 서로 독립적으로, 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 술피드 결합(-S-), 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-CO-O- 또는 -O-CO-)을 나타낸다.
또한, R404의 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예, 적합한 탄소 원자수 등은, R1에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있는데, 이들 이외에, R404의 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 말단의 수소 원자가 비닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 알릴기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기, 4-비닐부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐기를 포함하는 유기기로서는, 술포닐기를 포함하는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 치환되어 있어도 되는 알킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 아릴술포닐, 치환되어 있어도 되는 아랄킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴술포닐기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴술포닐기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬술포닐기, 치환되어 있어도 되는 알케닐술포닐기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 및 알케닐기, 그리고 그들 치환기의 구체예, 적합한 탄소 원자수 등은, R1에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또, R405의 알킬렌기는, 상기 알킬기의 수소 원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 직쇄상, 분기 쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 이러한 알킬렌기의 구체예로서는, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다.
또, 알킬렌기는, 술피드 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 그 말단 또는 도중, 바람직하게는 도중에 갖고 있어도 된다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분기 쇄상 알킬렌기, 1,2-시클로프로판디일기, 1,2-시클로부탄디일, 1,3-시클로부탄디일기, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일 등의 환상 알킬렌 등, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2SCH2- 등의 에테르기 등을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
히드록시알킬렌기는, 상기 알킬렌기의 수소 원자의 적어도 1개가, 히드록시기로 치환된 것이며, 그 구체예로서는, 히드록시메틸렌기, 1-히드록시에틸렌기, 2-히드록시에틸렌기, 1,2-디히드록시에틸렌기, 1-히드록시트리메틸렌기, 2-히드록시트리메틸렌기, 3-히드록시트리메틸렌기, 1-히드록시테트라메틸렌기, 2-히드록시테트라메틸렌기, 3-히드록시테트라메틸렌기, 4-히드록시테트라메틸렌기, 1,2-디히드록시테트라메틸렌기, 1,3-디히드록시테트라메틸렌기, 1,4-디히드록시테트라메틸렌기, 2,3-디히드록시테트라메틸렌기, 2,4-디히드록시테트라메틸렌기, 4,4-디히드록시테트라메틸렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식 (4-2) 중, X401은, 서로 독립적으로, 하기 식 (4-3) 내지 식 (4-5)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄과 더불어, 하기 식 (4-4) 및 식 (4-5)에 있어서의케톤기의 탄소 원자는, 식 (4-2)에 있어서의 R405가 결합하는 질소 원자와 결합한다.
식 (4-3) 내지 식 (4-5) 중, R406 내지 R410은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 술포닐기를 포함하는 유기기를 나타내고, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 에폭시기 혹은 술포닐기를 포함하는 유기기의 구체예 및 적합한 탄소 원자수 등은, R404에 관하여 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피 특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, X401은 식 (4-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
우수한 리소그래피 특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, R404 및 R406 내지 R410 중 적어도 하나는, 말단의 수소 원자가 비닐기로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (4-1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란은, 시판품을 이용해도 되고, 국제 공개 제2011/102470호 등에 기재된 공지 방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식 (4-1)로 표시되는 가수분해성 오르가노실란의 구체예로서, 하기 식 (4-1-1) 내지 식 (4-1-29)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
[A] 폴리실록산은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기의 예시 이외의 그 외의 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, [A] 폴리실록산으로서, 실라놀기의 적어도 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산을 이용할 수 있다. 예를 들면 실라놀기의 일부가 알코올 변성된 폴리실록산 변성물 또는 아세탈 보호된 폴리실록산 변성물을 이용할 수 있다.
당해 변성물인 폴리실록산은, 상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부와 알코올의 히드록시기의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물, 당해 축합물과 알코올의 탈수 반응물, 또, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부를 아세탈기로 보호한 변성물 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는 1가의 알코올을 이용할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
또 예를 들면 3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르,에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올) 등의 알콕시기 함유 알코올을 이용할 수 있다.
상기 축합물이 갖는 실라놀기와, 알코올의 히드록시기의 반응은, 폴리실록산과 알코올을 접촉시켜, 온도 40 내지 160℃, 예를 들면 60℃에서, 0.1 내지 48시간, 예를 들면 24시간 반응시킴으로써, 실라놀기가 캡핑된 변성 폴리실록산이 얻어진다. 이 때, 캡핑제의 알코올은, 폴리실록산을 함유하는 조성물에 있어서 용매로서 사용할 수 있다.
또 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리실록산과 알코올의 탈수 반응물은, 촉매인 산의 존재 하, 상기 폴리실록산을 알코올과 반응시켜, 실라놀기를 알코올로 캡핑하고, 탈수에 의해 발생한 생성수를, 반응계 외로 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기의 산은, 산 해리 상수(pka)가 -1 내지 5, 바람직하게는 4 내지 5인 유기산을 이용할 수 있다. 예를 들면, 산은, 트리플루오로아세트산, 말레산, 벤조산, 이소부티르산, 아세트산 등, 그 중에서도 벤조산, 이소부티르산, 아세트산 등을 예시할 수 있다.
또, 산은, 70 내지 160℃의 비점을 갖는 산을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 트리플루오로아세트산, 이소부티르산, 아세트산, 질산 등을 들 수 있다.
이와 같이 상기의 산으로서는, 산 해리 상수(pka)가 4 내지 5이거나, 또는 비점이 70 내지 160℃이거나, 어느 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 산성도가 약한 것이거나, 또는 산성도는 강해도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다.
그리고, 산으로서는 산 해리 상수, 비점의 성질에서 어느 성질을 이용하는 것도 가능하다.
상기 축합물이 갖는 실라놀기의 아세탈 보호는 비닐에테르를 이용하여, 예를 들면 하기 식 (5)로 표시되는 비닐에테르를 이용할 수 있으며, 이들 반응에 의해 하기 식 (6)으로 표시되는 부분 구조를 폴리실록산에 도입할 수 있다.
Figure pct00029
식 (5) 중, R1a, R2a, 및 R3a는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4a는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R2a와 R4a는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기는 상술한 예시를 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (6) 중, R1', R2', 및 R3'는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R4'는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내며, R2'와 R4'는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 식 (6)에 있어서 ※표시는 인접 원자와의 결합을 나타낸다. 인접 원자는 예를 들면 실록산 결합의 산소 원자나, 실라놀기의 산소 원자나, 식 (1)의 R1에서 유래하는 탄소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬기는 상술한 예시를 들 수 있다.
상기 식 (5)로 표시되는 비닐에테르로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노르말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 및 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디히드로푸란, 4-메틸-2,3-디히드로푸란, 및 3,4-디히드로-2H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 3,4-디히드로-2H-피란, 또는 2,3-디히드로푸란을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 실라놀기의 아세탈 보호는, 폴리실록산과, 상기 비닐에테르와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 비프로톤성 용매를 이용하고, 피리듐파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 황산 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다.
또한 이들 실라놀기의 알코올에 의한 캡핑이나 아세탈 보호는, 후술하는 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과 동시에 행해도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, [A] 폴리실록산은, 식 (1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그리고 소망에 따라 식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란, 및 그 외의 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물 및 그 변성물 중 적어도 1종을 포함한다.
바람직한 일 양태에 있어서, [A] 폴리실록산은, 상기 가수분해 축합물과 알코올의 탈수 반응물을 포함한다.
상기의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물(변성물도 포함할 수 있다)은, 그 중량 평균 분자량을, 예를 들면 500 내지 1,000,000으로 할 수 있다. 조성물 중에서의 가수분해 축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량을 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있으며, 보존 안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상으로 할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량은, GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC 분석은, 예를 들면 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소 주식회사 제조), GPC 컬럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코 주식회사 제조), 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)은 1.0mL/min으로 하고, 표준 시료는 폴리스티렌(쇼와덴코 주식회사 제조)을 이용하여 행할 수 있다.
가수분해실란의 가수분해 축합물은, 상술한 실란 화합물(가수분해성 실란)을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진다.
상기 실란 화합물(가수분해성 실란)은, 규소 원자에 직접 결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자를, 즉 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화 실릴기(이하, 가수분해성기라고 칭한다)를 포함한다.
이들 가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기 1몰당, 통상 0.1 내지 100몰, 예를 들면 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
가수분해 및 축합 시, 반응을 촉진하는 목적 등으로, 가수분해 촉매를 이용해도 되고, 이용하지 않고 가수분해 및 축합을 행해도 된다. 가수분해 촉매를 이용하는 경우는, 가수분해성기 1몰당, 통상 0.0001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응 온도는, 통상, 실온 이상, 가수분해에 이용될 수 있는 유기 용매의 상압에서의 환류 온도 이하의 범위이며, 예를 들면 20 내지 110℃, 또 예를 들면 20 내지 80℃로 할 수 있다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는, 즉, 모든 가수분해성기를 실라놀기로 바꾸어도 되고, 부분 가수분해하는, 즉 미반응의 가수분해성기를 남겨도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때에 사용 가능한 가수분해 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물；트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물；트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물；등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸말산, 구연산, 타르타르산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해 촉매로서의 유기 염기는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해 촉매로서의 무기 염기는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 가수분해 촉매로서 질산을 적합하게 이용할 수 있다. 질산을 사용함으로써, 가수분해 및 축합 후의 반응 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히, 가수분해 축합물의 분자량 변화를 억제할 수 있다. 액 중의 가수분해 축합물의 안정성은, 용액의 pH에 의존함을 알 수 있다. 예의 검토한 결과, 질산을 적당량 이용함으로써, 용액의 pH가 안정 영역이 되는 것이 발견되었다.
또, 상술한 바와 같이, 질산은, 가수분해 축합물의 변성물을 얻을 때, 예를 들면 실라놀기의 알코올에 의한 캡핑 시에도 사용할 수 있기 때문에, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과, 가수분해 축합물의 알코올 캡핑 쌍방의 반응에 기여할 수 있는 것이 될 수 있는 관점에서도 바람직하다.
가수분해 및 축합을 할 때, 용매로서 유기 용매를 이용해도 되고, 그 구체예로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매；에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매；N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유계 용매；황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
가수분해 및 축합 반응의 종료 후, 반응 용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하여, 그것을 중화하고, 이온 교환 수지를 이용하여 처리함으로써, 가수분해 및 축합에 이용한 산이나 염기 등의 가수분해 촉매를 제거할 수 있다. 또, 이러한 처리 전 또는 후에, 감압 증류 등에 의해, 반응 용액으로부터 부생성물의 알코올이나 물, 이용한 가수분해 촉매 등을 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가수분해 축합물(이하, 폴리실록산이라고도 칭한다)은, 유기 용매 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시의 형태로서 얻어지고, 이것을 그대로 후술하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있다. 즉, 상기 반응 용액을 그대로(혹은 희석하여) 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있으며, 이 때, 가수분해 및 축합에 이용한 가수분해 촉매나, 부생성물 등은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 반응 용액에 잔존해 있어도 된다. 예를 들면 가수분해 촉매나 실라놀기의 알코올 캡핑 시에 사용되는 질산은, 폴리머 바니시 용액 중에 100ppm~5,000ppm 정도 잔존해 있어도 된다.
얻어진 폴리실록산 바니시는 용매 치환해도 되고, 또 적절히 용매로 희석해도 된다. 또한 얻어진 폴리실록산 바니시는, 그 보존 안정성이 나쁘지 않으면, 유기 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도 100%로 할 수도 있다.
상기 폴리실록산 바니시의 용매 치환이나 희석 등에 이용하는 유기 용매는, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합 반응에 이용한 유기 용매와 같아도 되고 상이해도 된다. 이 희석용 용매는, 특별히 한정되지 않고, 1종이든 2종 이상이든 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
[B] 질산
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [B] 질산을 포함한다.
[B] 질산은, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제 시에 첨가해도 되는데, 상술한 폴리실록산의 제조에 있어서, 가수분해 촉매로서나 실라놀기의 알코올 캡핑 시에 사용하고, 이것이 폴리실록산 바니시 중에 잔존한 것을 [B] 질산으로서 취급할 수도 있다.
상기 [B] 질산의 배합량(잔존 질산량)은, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 총질량에 의거하여, 예를 들면 0.0001질량%~1질량%, 또는 0.001질량%~0.1질량%, 또는 0.005질량%~0.05질량%로 할 수 있다.
[C] 비스페놀 화합물
본 발명에서 사용되는 [C] 비스페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 비스페놀술폰 화합물을 들 수 있다.
비스페놀술폰 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (C-1)~식 (C-23)으로 표시되는 비스페놀술폰(비스페놀 S라고도 한다) 또는 비스페놀 S 유도체를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00031
상기 [C] 비스페놀 화합물의 배합량은, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 총질량에 의거하여, 예를 들면 0.01질량%~30질량%, 또는 0.01질량%~20질량%, 또는 0.01질량%~10질량%로 할 수 있다.
[D] 용매
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용되는 [D] 용매는, 상기 [A] 폴리실록산, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물, 그리고 후술하는 그 외 성분을 용해·혼화할 수 있는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[D] 용매의 구체예로서는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산이소프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 용매로서 물을 포함하고 있어도 된다. 용매로서 물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 당해 조성물이 포함하는 용매의 합계 질량에 대해, 예를 들면 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
[실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물]
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A] 폴리실록산, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물, 및 [D] 용매를 포함하고, 또한 후술하는 그 외 성분을 포함할 수 있는 것이다.
레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 농도는, 당해 조성물의 전체 질량에 대해, 예를 들면 0.1 내지 50질량%, 0.1 내지 30질량%, 0.1 내지 25질량%, 0.5 내지 20.0질량%로 할 수 있다. 또한 상기 고형분이란, 당해 조성물의 전체 성분으로부터 [D] 용매 성분을 제외한 성분을 가리킨다.
고형분 중의 상기 [A] 폴리실록산의 함유량은, 통상 20질량% 이상 100질량% 미만이지만, 상술한 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 그 하한값은, 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 60질량%, 보다 한층 바람직하게는 70질량%, 더 바람직하게는 80질량%이고, 그 상한값은, 바람직하게는 99질량%이며, 그 나머지를, 후술하는 첨가제로 할 수 있다.
또 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는 pH 2~5를 갖고, 보다 바람직하게는 pH 3~4를 갖는다.
레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 [A] 폴리실록산과, [B] 질산과, [C] 비스페놀 화합물과, [D] 용매와, 소망에 따라 그 외의 성분이 포함되는 경우에는 당해 그 외의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이 때, [A] 폴리실록산을 포함하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물, [D] 용매나 그 외의 성분과 혼합해도 된다. 또, [A] 폴리실록산을 조제 시의 반응 용액을 그대로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수도 있으며, 이 경우, [B] 질산이나 [C] 비스페놀 화합물은, 폴리실록산 제조 시에 첨가해도 된다.
혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, [A] 폴리실록산을 포함하는 용액에, [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물, 및 [D] 용매를 더하여 혼합하고, 그 혼합물에 그 외의 성분을 더해도 되고, [A] 폴리실록산을 포함하는 용액과, [B] 질산과, [C] 비스페놀 화합물과, [D] 용매와, 그 외의 성분을 동시에 혼합해도 된다.
필요하면, 마지막에 또한 [D] 용매를 추가로 더하거나, [D] 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함하지 않고 두고, 마지막에 그것을 더하거나 해도 되지만, 구성 성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, [A] 폴리실록산이 양호하게 용해된 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, [A] 폴리실록산은, 함께 혼합되는 [B] 질산, [C] 비스페놀 화합물 및 [D] 용매의 종류나 양, 그 외의 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합되었을 때에 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점에 유의한다. 또, [A] 폴리실록산이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 [A] 폴리실록산이 원하는 양이 되도록, [A] 폴리실록산의 용액의 농도나 그 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브 마이크로미터 오더의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다. 또한 이 때 이용되는 필터의 재료 종류는 한정되지 않고, 예를 들면 나일론제 필터, 불소 수지제 필터 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용의 조성물로서, 적합하게 이용할 수 있다.
〔그 외 첨가제〕
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 조성물의 용도에 따라 여러 가지 첨가제를 배합 가능하다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 경화 촉매(암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 술포늄염, 질소 함유 실란 화합물 등), 가교제, 가교 촉매, 안정화제(유기산, 물, 알코올 등), 유기 폴리머 화합물, 산 발생제, 계면활성제(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV 경화형 계면활성제 등), pH 조정제, 금속 산화물, 리올로지 조정제, 접착 보조제 등, 레지스트 하층막이나, 반사 방지막, 패턴 반전용 막 등, 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있는 각종 막을 형성하는 재료(조성물)에 배합되는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
또한 이하에 각종 첨가제를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜경화 촉매＞
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 경화 촉매를 함유하지 않는 조성물로 할 수 있는데, 경화 촉매를 포함하고 있어도 된다.
상기 경화 촉매로서는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 술포늄염 등을 이용할 수 있다. 또한 경화 촉매의 일례로서 기재한 하기의 염류는, 염의 형태로 첨가해도 되고, 상기 조성물 중에 있어서 염을 형성하는 것(첨가 시에는 별도 화합물로서 첨가되고, 계내에서 염을 형성하는 것) 것 중 어느 것이어도 된다.
상기 암모늄염으로서는, 식 (D-1)：
Figure pct00032
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-2)：
Figure pct00033
(식 중, R22, R23, R24 및 R25는 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 질소 원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-3)：
Figure pct00034
(식 중, R26 및 R27은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-4)：
Figure pct00035
(식 중, R28은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-5)：
Figure pct00036
(식 중, R29 및 R30은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (D-6)：
Figure pct00037
(식 중, ma는 2 내지 11의 정수를, na는 2 내지 3의 정수를, H는 수소 원자를, N은 질소 원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또, 상기 포스포늄염으로서는, 식 (D-7)：
Figure pct00038
(식 중, R31, R32, R33, 및 R34는 알킬기 또는 아릴기를, P는 인 원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 인 원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또, 상기 술포늄염으로서는, 식 (D-8)：
Figure pct00039
(식 중, R35, R36, 및 R37은 알킬기 또는 아릴기를, S는 황 원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 황 원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시되는 제3급 술포늄염을 들 수 있다.
상기의 식 (D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식 (D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화 트리에틸벤질암모늄, 브롬화 트리에틸벤질암모늄, 염화 트리옥틸메틸암모늄, 염화 트리부틸벤질암모늄, 염화 트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
상기의 식 (D-3)의 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R26 및 R27의 탄소 원자수는 1 내지 18이고, R26 및 R27의 탄소 원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R27은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기의 식 (D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R28은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이고, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피리딘과, 염화 라우릴, 염화 벤질, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸, 브롬화 옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화 N-라우릴피리디늄, 브롬화 N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R29는 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들면 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 예를 들면 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄염인 경우에는, R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화 메틸, 브롬화 옥틸, 염화 라우릴, 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, ma는 2 내지 11의 정수를 나타내고, na는 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 본 화합물은, 아민과 카르복실산이나 페놀 등의 약산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르복실산으로서는 포름산이나 아세트산을 들 수 있으며, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식 (D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R31 내지 R34의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들면 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또 나머지 하나는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자)이 바람직하다.
또, 포스핀류로서는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식 (D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급 술포늄염이다. R35, R36, 및 R37은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이며, 바람직하게는 R35 내지 R37의 3개의 치환기 중에서 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이고, 예를 들면 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있으며, 또 나머지 하나는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이다. 또 음이온(Y-)은, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐화물 이온이나, 카복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산 음이온, 질산 음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 할로겐화 트리n-부틸술포늄, 할로겐화 트리n-프로필술포늄 등의 할로겐화 트리알킬술포늄, 할로겐화 디에틸벤질술포늄 등의 할로겐화 디알킬벤질술포늄, 할로겐화 디페닐메틸술포늄, 할로겐화 디페닐에틸술포늄 등의 할로겐화 디페닐모노알킬술포늄, 할로겐화 트리페닐술포늄(이상, 할로겐 원자는 염소 원자 또는 브롬 원자), 트리n-부틸술포늄카복실레이트, 트리n-프로필술포늄카복실레이트 등의 트리알킬술포늄카복실레이트, 디에틸벤질술포늄카복실레이트 등의 디알킬벤질술포늄카복실레이트, 디페닐메틸술포늄카복실레이트, 디페닐에틸술포늄카복실레이트 등의 디페닐모노알킬술포늄카복실레이트, 트리페닐술포늄카복실레이트를 들 수 있다. 또, 할로겐화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄카복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 경화 촉매로서 질소 함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소 함유 실란 화합물로서는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등의 이미다졸환 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
경화 촉매가 사용되는 경우, [A] 폴리실록산 100질량부에 대해, 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.01질량부 내지 3질량부이다.
＜안정화제＞
상기 안정화제는, 상기 가수분해성 실란 혼합물의 가수분해 축합물의 안정화 등의 목적을 위해 첨가될 수 있으며, 그 구체예로서, 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 타르타르산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 락트산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 상기 가수분해성 실란 혼합물의 가수분해 축합물의 질량에 대해 0.1~5.0질량%이다. 이들 유기산은 pH 조정제로서도 작용할 수 있다.
상기 물로서는, 순수, 초순수, 이온 교환수 등을 이용할 수 있으며, 사용하는 경우, 그 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대해 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
상기 알코올로서는 도포 후의 가열에 의해 비산(휘발)하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대해 1질량부~20질량부로 할 수 있다.
＜유기 폴리머＞
상기 유기 폴리머 화합물은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 당해 조성물로 형성되는 막(레지스트 하층막)의 드라이 에칭 속도(단위 시간당 막두께의 감소량)나, 또 감쇠 계수나 굴절률 등을 조정할 수 있다. 당해 유기 폴리머 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 그 첨가 목적에 따라, 여러 가지 유기 폴리머(축중합 폴리머 및 부가 중합 폴리머) 중에서 적절히 선택된다.
그 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가 중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소 방향환을 포함하는 유기 폴리머도, 그러한 기능이 필요한 경우에는, 적합하게 이용할 수 있다. 그러한 유기 폴리머 화합물의 구체예로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가 중합성 모노머를 그 구조 단위로서 포함하는 부가 중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물로서 부가 중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은, 단독 중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
부가 중합 폴리머의 제조에는 부가 중합성 모노머가 사용되는데, 그러한 부가 중합성 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로서는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로서는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르복실산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머 화합물이 히드록시기를 포함하는 경우는, 이 히드록시기는, 가수분해 축합물 등과 가교 반응을 할 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000~1,000,000으로 할 수 있다. 유기 폴리머 화합물을 배합하는 경우, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻으면서, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점에서, 그 중량 평균 분자량을 예를 들면 3,000~300,000, 또는 5,000~300,000, 혹은 10,000~200,000 등으로 할 수 있다.
이러한 유기 폴리머 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 유기 폴리머 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 그 유기 폴리머 화합물의 기능 등을 고려하여 적절히 정해지기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 상기 [A] 폴리실록산의 질량에 대해, 1~200질량%의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 예를 들면 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있으며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 예를 들면 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로 할 수 있다.
＜산 발생제＞
산 발생제로서는, 열산 발생제나 광산 발생제를 들 수 있으며, 광산 발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
광산 발생제로서는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한 광산 발생제는, 예를 들면 후술하는 오늄염 화합물에 있어서의 질산염이나 말레산염 등의 카르복실산염, 또 염산염 등, 그 종류에 따라서는 경화 촉매로서도 기능할 수 있다.
또 열산 발생제로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄 질산염 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노르말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄질산염(니트레이트), 트리페닐술포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐술포늄말레산염, 트리페닐술포늄클로라이드 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노르말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 산 발생제의 종류 등을 고려하여 적절히 정해지기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, [A] 폴리실록산의 질량에 대해, 0.01~5질량%의 범위이며, 조성물 중에서의 산 발생제의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
또한 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있으며, 또, 광산 발생제와 열산 발생제를 병용해도 된다.
＜계면활성제＞
계면활성제는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다. 상기 계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV 경화형 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352(미쓰비시머티리얼 전자 화성(주)(구(舊) (주)토켐프로덕츠) 제조), 상품명 메가팩(등록상표) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주) 제조), 플루오래드 FC430, FC431(쓰리엠 재팬(주) 제조), 상품명 아사히가드(등록상표) AG710(AGC(주) 제조), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC 세이미 케미칼(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, [A] 폴리실록산의 질량에 대해, 통상 0.0001~5질량%이며, 바람직하게는 0.001~4질량%, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%로 할 수 있다.
＜리올로지 조정제＞
상기 리올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 형성되는 막의 막두께 균일성의 향상이나, 홀 내부로의 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디i-부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸i-데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디-i-부틸아디페이트, 디-i-옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올리에이트, 부틸올리에이트, 테트라히드로푸르푸릴올리에이트 등의 올레산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 그리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체등을 들 수 있다.
이러한 리올로지 조정제가 사용되는 경우, 그 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 30질량% 미만이다.
＜접착 보조제＞
상기 접착 보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 막(레지스트 하층막)의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트의 박리를 억제·방지하는 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 그 외의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
이들 접착 보조제가 사용되는 경우, 그 첨가량은, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대해 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.
＜pH 조정제＞
또, pH 조정제로서, 상술한 ＜안정화제＞로서 열거한 유기산 등의 카르복실산기를 1 또는 2 이상 갖는 산 이외를 들 수 있다. pH 조정제가 사용되는 경우의 그 첨가량은, [A] 폴리실록산의 100질량부에 대해, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부의 비율로 할 수 있다.
＜금속 산화물＞
또 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가 가능한 금속 산화물로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te) 등의 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법]
이하, 본 발명의 일 양태로서, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 그리고, 반도체 장치의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들면, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 질화규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함한다.), ITO(인듐주석 산화물)막이나 IZO(인듐아연 산화물)막이 형성된 유리 기판, 플라스틱(폴리이미드, PET 등) 기판, 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판, 플렉시블 기판 등〕 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 소성함으로써 조성물을 경화물로 하여, 레지스트 하층막을 형성한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 레지스트 하층막이란, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 막을 말한다.
소성하는 조건으로서는, 소성 온도 40℃~400℃, 또는 80℃~250℃, 소성 시간 0.3분간~60분간 중에서 적절히 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃~250℃, 소성 시간 0.5분간~2분간이다.
여기서 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로서는, 예를 들면, 10nm~1,000nm이고, 또는 20nm~500nm이며, 또는 50nm~300nm이고, 또는 100nm~200nm, 또는 10~150nm이다.
또한 상기 레지스트 하층막의 형성 시에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 나일론 필터 여과한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. 여기서 나일론 필터 여과한 레지스트 하층막 형성용 조성물이란, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 나일론 필터 여과를 행한 조성물을 가리킨다.
본 발명에서는, 상기 기판 상에 유기 하층막을 형성한 후, 이 위에 상기 레지스트 하층막을 형성한 양태로 하는데, 경우에 따라 유기 하층막을 형성하지 않는 양태로 하는 경우도 있을 수 있다.
여기서 사용하는 유기 하층막으로서는, 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
기판 상에, 유기 하층막, 그 위에 레지스트 하층막, 또 그 위에 후술하는 레지스트막을 형성한 양태로 함으로써, 포토레지스트막의 패턴 폭이 좁아져, 패턴 무너짐을 막기 위해 포토레지스트막을 얇게 피복한 경우에도, 후술하는 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들면, 포토레지스트막에 대해 충분히 빠른 에칭 속도를 갖는 불소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭 속도를 갖는 산소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여, 유기 하층막의 가공이 가능하며, 또한 유기 하층막에 대해 충분히 빠른 에칭 속도를 갖는 불소계 가스를 에칭 가스로서 이용하여, 기판의 가공을 행할 수 있다.
또한, 이 때에 이용할 수 있는 기판 및 도포 방법은, 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
이어서, 상기 레지스트 하층막 상에, 예를 들면 포토레지스트 재료의 층(레지스트막)이 형성된다. 레지스트막의 형성은 주지의 방법으로, 즉, 레지스트 하층막 상에, 도포형 레지스트 재료(예를 들면 포토레지스트막 형성용 조성물)를 도포하여 소성함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들면 10nm~10,000nm이고, 또는 100nm~2,000nm이며, 또는 200nm~1,000nm이고, 또는 30nm~200nm이다.
상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에 사용되는 포토레지스트 재료로서는, 노광에 사용되는 광(예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등)에 감광하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 네거티브형 포토레지스트 재료 및 포지티브형 포토레지스트 재료 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 재료, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료, 산에 의해 분해되어 포토레지스트 재료의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트 재료의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 재료 등이 있다.
시판품으로서 입수 가능한 구체예로서는, 쉬플리사 제조 상품명 APEX-E, 스미토모 화학(주) 제조 상품명 PAR710, JSR(주) 제조；상품명 AR2772JN, 및 신에츠 화학 공업(주) 제조 상품명 SEPR430 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나, Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 불소 함유 원자 폴리머계 포토레지스트 재료를 들 수 있다. 또, 상기 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에는, 포토레지스트막 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트막(전자선 레지스트막이라고도 칭한다), 또는 EUV 리소그래피용 레지스트막(EUV 레지스트막이라고도 칭한다)을 이용할 수 있으며, 즉, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 전자선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 또는 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용으로서 이용할 수 있다. 특히 EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 적합하다.
상기 전자선 레지스트 재료로서는, 네거티브형 재료, 포지티브형 재료 모두 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 산 발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 알칼리 가용성 바인더와 산 발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트 재료의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 산 발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트 재료의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 재료, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비(非) 화학 증폭형 레지스트 재료, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비 화학 증폭형 레지스트 재료 등이 있다. 이들 전자선 레지스트 재료를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트 재료를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트막의 패턴을 형성할 수 있다.
또 상기 EUV 레지스트 재료로서는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트 재료를 이용할 수 있다.
다음에, 레지스트 하층막의 상층에 형성된 레지스트막에 대해, 소정의 마스크(레티클)를 통해 노광을 행한다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), EUV(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃~150℃, 가열 시간 0.3분간~10분간에서 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
이어서, 현상액(예를 들면 알칼리 현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이로 인해, 예를 들면 포지티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(알칼리 현상액)으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액(알칼리 현상액) 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 더할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5~50℃, 시간 10초~600초에서 적절히 선택된다.
또 본 발명에서는, 현상액으로서 유기 용제를 이용할 수 있으며, 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이로 인해, 예를 들면 네거티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트막이 제거되어, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(유기 용제)으로서는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 더할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도는 5℃~50℃, 시간은 10초~600초에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 레지스트 하층막(중간층)의 제거를 행하고, 이어서 패턴화된 포토레지스트막과 패턴화된 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거를 행한다. 그리고 마지막으로, 패턴화된 레지스트 하층막(중간층) 및, 패턴화된 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 기판의 가공을 행한다.
레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 행해지는 레지스트 하층막(중간층)의 제거(패턴화)는 드라이 에칭에 의해 행해지고, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
또한 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭에서는, 기본적으로 유기 물질로 이루어지는 레지스트막(포토레지스트막)은 제거되기 어렵다. 그에 반해, 규소 원자를 많이 포함하는 실리콘 함유 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속히 제거된다. 그 때문에, 당해 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토레지스트막의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트막을 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 레지스트 하층막의 드라이 에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
기판과 레지스트 하층막 사이에 유기 하층막을 갖고 있는 경우, 이어서 (잔존해 있는 경우에는 패턴화된 레지스트막(상층)과) 패턴화된 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 행해지는 유기 하층막(하층)의 제거(패턴화)는, 산소계 가스(산소 가스, 산소/황화카르보닐(COS) 혼합 가스 등)에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 이는, 규소 원자를 많이 포함하는 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어려운 것에 의함이다.
그 후, 패턴화된 레지스트 하층막(중간층), 및 소망에 따라 패턴화된 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여 행해지는 (반도체)기판의 가공(패턴화)은, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
상기 유기 하층막의 제거(패턴화) 후, 또는, 기판의 가공(패턴화) 후, 레지스트 하층막의 제거가 행해질 수 있다. 레지스트 하층막의 제거는, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 실시될 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이 에칭은, 상술한 패턴화에 있어서 열거한 바와 같이 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, [B] 질산 및 [C] 비스페놀 화합물을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합함으로써, 당해 조성물로 형성한 막에 있어서의 습식 제거성을 높일 수 있다.
레지스트 하층막의 웨트 에칭에 사용되는 약액으로서는, 희불산(불화수소산), 버퍼드 불산(HF와 NH4F의 혼합 용액), 염산과 과산화수소를 포함하는 수용액(SC-2 약액), 황산과 과산화수소를 포함하는 수용액(SPM 약액), 불산과 과산화수소를 포함하는 수용액(FPM 약액)이나, 암모니아와 과산화수소를 포함하는 수용액(SC-1 약액) 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 또 상기 알칼리성 용액으로서는, 상술한 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아 과수(SC-1 약액) 이외에, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, DBU(디아자비시클로운데센), DBN(디아자비시클로노넨), 히드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드, 트리메틸술포늄히드록시드, 히드라진류, 에틸렌디아민류, 또는 구아니딘을 1~99질량% 함유하는 수용액을 들 수 있다. 이들 약액은 혼합하여 이용할 수도 있다.
또 레지스트 하층막의 상층에는, 레지스트막의 형성 전에 유기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다. 거기서 사용되는 반사 방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다.
또, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 기판 상에 유기 하층막을 형성한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성하는 경우도, 이용하는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은 또, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사 방지막으로서 기능할 수 있다.
또한 상기 레지스트 하층막은, 기판과 레지스트막(포토레지스트막 등)의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 레지스트막에 이용되는 재료 또는 레지스트막에 대한 노광 시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 막는 기능을 갖는 층, 가열 소성 시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 레지스트막으로의 확산을 막는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 레지스트막의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용될 수 있고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 구멍메움재(매입(埋入)재)로서 사용할 수 있다. 또, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또 상기 레지스트 하층막은, EUV 레지스트막의 하층막으로서, 하드 마스크로서의 기능 이외에도, 예를 들면 EUV 레지스트막과 인터믹싱하지 않고, EUV 노광(파장 13.5nm) 시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들면 UV(자외)광이나 DUV(심자외)광(：ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는, EUV 레지스트막의 하층 반사 방지막으로서 이용할 수 있다. 즉 EUV 레지스트막의 하층으로서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 그 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 레지스트 하층막과, 반도체 기판을 구비하는 반도체 가공용 기판은, 이것을 이용함으로써, 적합하게 반도체 기판을 가공할 수 있다.
또, 상술한 바와 같은, 유기 하층막을 형성하는 공정과, 당해 유기 하층막 상에, 본 발명의 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 당해 실리콘 함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 정밀도가 높은 반도체 기판의 가공을 재현성 좋게 실현할 수 있기 때문에, 반도체 소자의 안정적인 제조를 기대할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예에 있어서, 시료의 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 분자량 측정
본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 분자량은, GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻을 수 있는 분자량이다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들면 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소 주식회사 제조), GPC 컬럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코 주식회사 제조), 컬럼 온도는 40℃, 용리액(용출 용매)은 테트라히드로푸란, 유량(유속)은 1.0mL/min, 표준 시료는 폴리스티렌(쇼와덴코 주식회사 제조)을 이용하여 행할 수 있다.
(2) 1H-NMR
JEOL 제조 핵 자기 공명 장치 1H-NMR(400MHz), 용매는 d6-Acetone을 이용하여 평가했다.
(3) 잔존 질산량
이온 크로마토그래피 평가에서 계내에 잔존하는 질산량을 측정했다.
[1] 폴리머(가수분해 축합물)의 합성
(합성예 1)
테트라에톡시실란 23.3g, 메틸트리에톡시실란 7.1g, 페닐트리메톡시실란 1.6g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.9g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 20.2g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 2)
테트라에톡시실란 23.0g, 메틸트리에톡시실란 7.0g, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-일트리에톡시실란 2.02g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.1g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.9g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 2,800이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 3)
테트라에톡시실란 22.3g, 메틸트리에톡시실란 6.82g, 디알릴이소시아누레이트프로필트리에톡시실란 3.16g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.4g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.3g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 2,300이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 2mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 4)
테트라에톡시실란 23.0g, 메틸트리에톡시실란 7.02g, 티오시아네이토프로필트리에톡시실란 2.07g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.0g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.9g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 2,600이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 5)
테트라에톡시실란 22.6g, 메틸트리에톡시실란 6.62g, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란 2.66g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.3g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.5g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간, 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 3,200이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 4mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 6)
테트라에톡시실란 23.0g, 메틸트리에톡시실란 7.04g, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 1.95g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.0g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.9g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 3,100이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 7)
테트라에톡시실란 23.1g, 메틸트리에톡시실란 7.06g, 글리시독시프로필트리메톡시실란 1.87g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.0g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 20.0g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 3,000이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(합성예 8)
테트라에톡시실란 23.3g, 메틸트리에톡시실란 6.9g, 페닐트리메톡시실란 1.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 47.9g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 0.29g과 질산 수용액(0.2mol/L) 20.2g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 3,000이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 4mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1200ppm이었다.
(합성예 9)
테트라에톡시실란 22.2g, 메틸트리에톡시실란 6.77g, 페닐트리메톡시실란 1.51g, 비스페놀술폰 1.90g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.5g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 19.2g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 3,000이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm, 잔존 BPS는 2%였다.
(참고 합성예 1)
테트라에톡시실란 20.3g, 메틸트리에톡시실란 11.6g, 아세톤 47.7g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.1M 질산 수용액 20.4g을 혼합 용액에 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 2,400이었다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1,200ppm이었다.
(참고 합성예 2)
테트라에톡시실란 20.3g, 메틸트리에톡시실란 11.6g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.7g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01M 염산 수용액 20.4g을 혼합 용액에 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 2,400이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해, 1mol% 이하였다. 또한 폴리머 용액 중의 잔존 염산량은 0ppm이었다.
또, 얻어진 폴리머 용액을 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행한 경우, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw 6,300까지 상승하여, 폴리머의 분자량 Mw가 변화하고 있음이 분명해졌다.
(참고 합성예 3)
테트라에톡시실란 23.3g, 메틸트리에톡시실란 7.1g, 페닐트리메톡시실란 1.6g 및 아세톤 47.9g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 질산 수용액(0.1mol/L) 20.2g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 47.9g 더하고, 아세톤 및 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,200이었다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 질산량은 1200ppm이었다.
(참고 합성예 4)
테트라에톡시실란 23.3g, 메틸트리에톡시실란 7.1g, 페닐트리메톡시실란 1.6g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 47.9g을 300mL의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 메탄술폰산 수용액(0.1mol/L) 20.2g을 적하했다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일 배스로 플라스크를 옮겨, 20시간 환류시켰다. 그 후, 반응 부생물인, 에탄올, 메탄올, 물을 감압 증류 제거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 용액을 얻었다.
당해 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 더하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매 비율로서 140℃에 있어서의 고형 잔여물 환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도 조정하고, 나일론제 필터(구멍 지름 0.1μm)로 여과를 행했다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하며, 그 중량 평균 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,200이었다. 또, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si 원자에 대해 3mol%였다. 또 폴리머 용액 중의 잔존 메탄술폰산량은 1,600ppm이었다.
[2] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제
상기 합성예에서 얻어진 가수분해 축합물(폴리머) 용액, 산(첨가제 1), 경화 촉매(첨가제 2), 비스페놀 화합물(첨가제 3), 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 조제했다. 표 1 중의 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
또한, 가수분해 축합물(폴리머)은 합성예에서 얻은 당해 축합물을 포함하는 용액으로서 조성물을 조제하고 있는데, 표 1 중의 폴리머의 첨가 비율은 폴리머 용액의 첨가량이 아니라, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
표 1 중, DIW는 초순수를, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 각각 의미한다.
또한, MA는 말레산을, TPSNO3는 트리페닐술포늄질산염을, TPSML은 트리페닐술포늄말레산염을, TPSAc는 트리페닐술포늄아세트산염을, TPSTfAc는 트리페닐술포늄트리플루오로아세트산염을, BTEAC는 벤질트리에틸암모늄클로라이드를, IMTEOS는 트리에톡시실릴프로필-4,5-디히드로이미다졸을, BPS는 비스페놀술폰을 각각 의미한다.
Figure pct00053
[3] 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제
질소 하, 100mL의 4구 플라스크에 카르바졸(6.69g, 0.040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조), 9-플루오렌온(7.28g, 0.040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조) 및 파라톨루엔술폰산 일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도쿄 화성 공업(주) 제조)을 더하고, 거기에 1,4-디옥산(6.69g, 칸토 화학(주) 제조)을 주입 교반한 후, 혼합물을 100℃까지 승온하여 고체를 용해시키고, 중합을 개시시켰다. 24시간 후, 60℃까지 방랭했다.
냉각한 반응 혼합물에, 클로로포름(34g, 칸토 화학(주) 제조)을 더하여 희석하고, 희석한 혼합물을 메탄올(168g, 칸토 화학(주) 제조)에 첨가하여 침전시켰다.
얻어진 침전물을 여과하여 회수하고, 회수한 고체를 감압 건조기로 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 식 (X)로 표시되는 폴리머(이하 PCzFL로 간략히 함) 9.37g을 얻었다.
또한, PCzFL의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H)
또, PCzFL의 중량 평균 분자량 Mw는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로는 2,800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
PCzFL 20g과, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(일본 사이텍·인더스트리즈(주)(구 미츠이 사이텍(주)) 제조, 상품명 파우더 링크 1174) 3.0g과, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.30g과, 계면활성제로서 메가팩 R-30(DIC(주) 제조, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 혼합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 당해 용액을 구멍 지름 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 추가로, 구멍 지름 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제했다.
[4] 용제 내성 및 현상액 내성 시험
실시예 1~9, 비교예 1~4 및 참고예 1에서 조제한 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포했다. 핫 플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하고, Si 함유 레지스트 하층막을 각각 형성하여, 얻어진 하층막의 막두께를 계측했다.
그 후, 각 Si 함유 레지스트 하층막 상에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매(7/3(V/V))를 도포하여 스핀 건조했다. 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 혼합 용매 도포 전의 막두께를 기준(100%)으로 하여, 혼합 용매 도포 후의 하층막의 막두께 변화의 비율(%)을 산출했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 혼합 용매의 도포 전후에서의 막두께 변화가 1% 미만의 것을 「양호」, 막두께 변화가 1% 이상의 것을 「경화하지 않음」으로 평가할 수 있다.
또 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 제작한 각 Si 함유 레지스트 하층막 상에, 알칼리 현상액(수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 2.38% 수용액)을 도포하여 스핀 건조하고, 도포 후의 하층막의 막두께를 계측하고, 현상액 도포 전의 막두께를 기준(100%)으로 하여, 현상액 도포 후의 막두께의 변화의 비율(%)을 산출했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 현상액의 도포 전후에서의 막두께 변화가 1% 미만의 것을 「양호」, 막두께 변화가 1% 이상의 것을 「경화하지 않음」으로 평가할 수 있다.
또한, 이후의 설명에 있어서, 사용한 조성물의 예 번호를, 당해 조성물을 이용하여 실시한 각종 평가의 예 번호로서도 취급하는 것으로 한다.
Figure pct00055
[5] 웨트 에칭 속도의 측정
실시예 1~9, 비교예 2~4 및 참고예 1에서 얻어진 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하여, Si 함유 레지스트 하층막(막두께 0.02μm)을 각각 형성했다.
얻어진 각 Si 함유 레지스트 하층막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 웨트 에칭 약액으로서 TMAH/HF 혼합 수용액을 사용하여, 웨트 에칭 속도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 웨트 에칭 레이트가 10nm/min 이상인 것을 「양호」, 10nm/min 미만인 것을 「불량」으로 평가할 수 있다.
Figure pct00056
[6] EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성：네거티브형 용제 현상
상기 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 215℃ 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다.
그 위에, 실시예 1에서 얻어진 조성물을 스핀 코트하고, 215℃에서 1분간 가열함으로써, 실리콘 함유 레지스트 하층막(B층)(20nm)을 형성했다.
또한 그 위에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀 코트하고, 130℃에서 1분간 가열함으로써, EUV 레지스트막(C층)을 형성하고, 그 후, ASML 제조 EUV 노광 장치(NXE3300B)를 이용하여, NA=0.33, σ=0.67/0.90, Dipole의 조건으로, 하기 현상 후에 EUV 레지스트의 라인 폭 및 라인간 폭이 22nm가 되도록, 즉 22nm의 라인 앤드 스페이스(L/S)=1/1의 덴스 라인이 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행했다.
노광 후, 노광 후 가열(PEB, 110℃ 1분간)을 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 유기 용제 현상액(아세트산부틸)을 이용하여 60초 현상하고, 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
동일한 순서로, 실시예 2~9, 비교예 4에서 얻어진 각 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성했다.
그리고 얻어진 각 패턴에 대해서, 44nm 피치, 22nm의 라인 앤드 스페이스의 형성 여부를, 패턴 단면 관찰에 의한 패턴 형상을 확인함으로써 평가했다.
패턴 형상의 관찰에 있어서, 푸팅에서 언더컷 사이의 형상이며, 또한 스페이스부에 현저한 잔사가 없다는 상태를 「양호」, 레지스트 패턴이 벗겨져 무너지고 있다는 바람직하지 않은 상태를 「무너짐」, 레지스트 패턴의 상부 혹은 하부끼리 접촉하고 있다는 바람직하지 않은 상태를 「브릿지」로 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00057
표 2~표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 9의 조성물은, 폴리실록산의 종류에 상관없이, 즉 측쇄에 여러 가지 유기기를 갖는 폴리실록산을 이용한 경우에 있어서도, 첨가제 2(경화 촉매)의 유무에 관계없이, 용제 내성 및 현상액 내성을 갖고, 포토레지스트의 패턴 형성성이 우수하며, 또한 높은 에칭 레이트로 습식 제거가 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 조성물인 것이 확인되었다.
한편, 첨가제 2(경화 촉매) 및 첨가제 3(비스페놀 화합물)을 배합하지 않는 비교예 1의 조성물은 용제 내성 및 현상액 내성이 뒤떨어진 것이었다. 또 본 발명에 따른 [C] 비스페놀 화합물을 배합하지 않는 비교예 2~비교예 3의 조성물은, 실시예와 비교하여 에칭 레이트가 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, [B] 질산을 배합하지 않는 비교예 4의 조성물은, 패턴 형성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, [A] 폴리실록산으로서 알코올 캡핑되지 않은 폴리머를 사용한 참고예 1은, 실시예와 비교하면 에칭 레이트가 뒤떨어지는 결과가 되었다. 즉, [A] 폴리실록산으로서 그 실라놀기의 적어도 일부에 있어서 알코올 변성 등이 이루어진 폴리실록산 변성물은, 보다 높은 에칭 레이트를 얻는다는 관점에서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. [A] 폴리실록산
    [B] 질산
    [C] 비스페놀 화합물, 및
    [D] 용매
    를 함유하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 [A] 폴리실록산이, 실라놀기의 적어도 일부가 알코올 변성되었거나 또는 아세탈 보호된 폴리실록산 변성물을 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 [C] 비스페놀 화합물이, 비스페놀술폰 화합물을 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A] 폴리실록산이, 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부가 알코올 변성된 가수분해 축합물의 변성물, 당해 축합물이 갖는 실라놀기의 적어도 일부가 아세탈 보호된 가수분해 축합물의 변성물, 및, 당해 축합물과 알코올의 탈수 반응물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.

    (식 중, R1은, 규소 원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 알킬기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아릴기, 치환되어 있어도 되는 할로겐화 아랄킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아릴기, 치환되어 있어도 되는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 아미도기, 알콕시기, 술포닐기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 조합을 나타내고, R2는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 [A] 폴리실록산이, 상기 축합물과 알코올의 탈수 반응물을 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매를 함유하지 않는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [D] 용매가 물을 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    pH 조정제를 더 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물을 더 포함하는, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    EUV 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용인, 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 경화물인, 레지스트 하층막.
  13. 반도체 기판과, 청구항 12에 기재된 레지스트 하층막을 구비하는, 반도체 가공용 기판.
  14. 기판 상에, 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막 상에, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론 필터 여과한 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는, 제조 방법.
  16. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 유기 하층막 상에, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 소성하여, 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘 함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막 형성용 조성물을 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정과,
    레지스트 패턴을 마스크로 이용하여, 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
    패턴화된 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 마스크로서 이용하여, 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 유기 하층막을 에칭하는 공정 후에, 약액을 이용한 습식법에 의해 상기 실리콘 함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.

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