WO2018181989A1 - カルボニル構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

カルボニル構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist
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亘 柴山
諭 武田
中島　誠
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist or an electron beam resist). More specifically, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Moreover, it is related with the formation method of the resist pattern using the said lower layer film formation composition.
  • microfabrication by lithography using a photoresist has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it.
  • an actinic ray such as ultraviolet rays
  • fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used as a lower layer film between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching.
  • the gas type it is possible to remove the hard mask by dry etching without greatly reducing the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been arranged between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • Patent Document 1 a resist underlayer film containing polysiloxane using a silane having an ester bond has been proposed (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography that can be used in the manufacture of semiconductor devices. Specifically, it is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as a hard mask. Moreover, it is providing the resist underlayer film forming composition for lithography for forming the resist underlayer film which can be used as an antireflection film. Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography that does not cause intermixing with the resist and has a higher dry etching rate than the resist, and a resist underlayer film forming composition for forming the underlayer film.
  • a first aspect of the present invention is a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film, wherein the silicon-containing resist underlayer film is masked with a chemical solution containing hydrogen peroxide after a pattern is transferred to the lower layer by a lithography process.
  • a silicon-containing resist underlayer film forming composition characterized in that it is a film used as the mask layer in the step of removing the layer, and the composition contains polysiloxane containing a unit structure containing a carbonyl group-containing functional group object
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to the first aspect wherein the unit structure containing a carbonyl group-containing functional group is a unit structure containing a cyclic acid anhydride group, a cyclic diester group, or a diester group
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to the first aspect in which the polysiloxane is a hydrolytic condensate of a hydrolyzable silane containing a silane represented by the following formula (1):
  • N is an integer of 1 or 2.
  • T 11 , T 15 , and T 18 represents an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a sulfur atom, an oxygen atom, an oxycarbonyl group, an amide group, a secondary amino group, or a combination thereof
  • T 12 , T 13 , T 14 , T 16 , T 17 , T 19, and T 20 each represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • T 21 represents an alkylene group
  • * represents a bonding site with a silicon atom directly or through a linking group. And bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 2 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. And bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • a represents an integer of 1
  • b represents an integer of 0 or 1
  • a + b represents an integer of 1 or 2.
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to the fourth aspect, in which the amide group is a sulfonamide group or a diallyl isocyanurate group is a cohydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane containing a silane represented by the above formula (1) and a silane represented by the following formula (2).
  • R 5 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group. And bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 6 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom.
  • a represents an integer of 1
  • b represents an integer of 0 or 1
  • a + b represents an integer of 1 or 2.
  • the polysiloxane is a cohydrolyzed condensate of a hydrolyzable silane containing the silane represented by the above formula (1), the silane represented by the above formula (2), and other silanes, 2.
  • object (In formula (3), R 7 is an organic group having an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group; (It is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 8 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 3.)
  • R 9 is an alkyl group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 10 represents an alkoxy group, an acyloxy group
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect further including a photoacid generator
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the eighth aspect further including a metal oxide
  • the chemical solution containing hydrogen peroxide contains an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide, an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide, an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, or hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition according to any one of the first to ninth aspects which is an aqueous solution
  • a method for producing a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects on a semiconductor substrate As a twelfth aspect, a step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects on a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, on the underlayer film
  • a method of manufacturing a semiconductor device including a step of processing a semiconductor substrate with a resist and a resist underlayer film, and a step of removing a mask layer with a chemical solution containing hydrogen peroxide, As a
  • the present application is a silicon-based mask residue such as a silicon-containing resist underlayer film, which can remove a residue of a mask after processing a substrate, for example, an organic underlayer film including a resist and a resist underlayer film with a chemical solution. Also, it is to manufacture a semiconductor device with little substrate damage by a resist underlayer film that can be easily removed by a chemical solution.
  • the chemical solution is a chemical solution containing hydrogen peroxide, an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide (SC-1 chemical solution), an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide (SC-2 chemical solution), and an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • SC-1 chemical solution an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide
  • SC-2 chemical solution an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide
  • SPM chemical solution or an aqueous solution (FPM chemical solution) containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, and a resist underlayer film forming composition excellent in removability of these chemical solutions.
  • the resist underlayer film of the present invention is effective in the step of removing the organic underlayer film containing the resist or resist underlayer film as a mask layer with a chemical solution containing hydrogen peroxide after the step of etching or ion implantation of the semiconductor substrate. is there.
  • the present invention provides a composition for forming a silicon-containing resist underlayer film for use in a step of removing a mask layer including a silicon-containing resist underlayer film with a chemical solution containing hydrogen peroxide after the pattern is transferred to the lower layer by a lithography process.
  • the composition is a silicon-containing resist underlayer film forming composition containing polysiloxane containing a unit structure containing a carbonyl group-containing functional group.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a hydrolyzable condensate (polymer) of the hydrolyzable silane of formula (1) and a solvent.
  • the hydrolyzable silane is a combination of a hydrolyzable silane of formula (1) and a hydrolyzable silane of formula (2), or a hydrolyzable silane of formula (1) and a hydrolyzable silane of formula (2).
  • hydrolyzable silane of formula (3) a combination of a hydrolyzable silane of formula (1) and a hydrolyzable silane of formula (3), a hydrolyzable silane of formula (1), a formula
  • the hydrolyzable silane of (2), the hydrolyzable silane of formula (3), and the hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane comprising the combination of hydrolyzable silane of formula (4) can be used.
  • acid water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, or 0.1% by mass to 30% by mass, and 0.1% by mass to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50% by mass to 100% by mass, 60% by mass to 100% by mass, 70%. % By mass to 100% by mass.
  • a hydrolysis-condensation product a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed are mixed with the hydrolysis-condensation product, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • the hydrolyzable silane used in the present invention can contain a silane of the above formula (1).
  • R 1 includes the above formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), formula (1-4), formula (1-5), or formula (1-6). It is an organic group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • T 1 and T 4 are alkylene groups or cyclic alkylene groups
  • T 2 is an alkyl group
  • T 3 is a cyclic alkylene group.
  • n represents an integer of 1 or 2. And is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • T 11 , T 15 , and T 18 are an alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a sulfur atom, oxygen An atom, an oxycarbonyl group, an amide group, a secondary amino group, or a combination thereof, and T 12 , T 13 , T 14 , T 16 , T 17 , T 19 and T 20 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T 21 is an alkylene group.
  • R 2 is an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, and Si—C It is bonded to a silicon atom by a bond.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 1
  • b represents an integer of 0 or 1
  • a + b represents an integer of 1 or 2. * A bonding site with a silicon atom directly or through a linking group.
  • the hydrolyzable silane used in the present invention can be a hydrolyzable silane containing a silane of formula (1) and a silane of formula (2).
  • R 4 is an organic group containing the above formula (2-1) or (2-2), and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 5 is an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group, or cyano group, and Si—C It is bonded to a silicon atom by a bond.
  • R 6 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • a represents an integer of 1
  • b represents an integer of 0 or 1
  • a + b represents an integer of 1 or 2. * Indicates a bonding site with a silicon atom directly or through a coupler.
  • the hydrolyzable silane used in the present invention is a hydrolyzable silane containing a silane of formula (1), a silane of formula (2), and other silanes, and the other silanes are represented by formula (3) and formula (4). At least one silane selected from the group consisting of:
  • R 7 has an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, or cyano group. It is an organic group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 8 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 3.
  • R 9 is an alkyl group and bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 10 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y is Represents an alkylene group or an arylene group
  • b represents an integer of 0 or 1
  • c represents an integer of 0 or 1;
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n- Propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl -N-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl Group, 1,2-di
  • alkylene group examples include an alkylene group derived from the above alkyl group.
  • a methyl group includes a methylene group
  • an ethyl group includes an ethylene group
  • a propyl group includes a propylene group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and includes an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
  • alkenylene groups include alkenylene groups derived from the above alkenyl groups.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-mercaptophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-aminophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl Group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phen
  • the arylene group includes an arylene group derived from the aryl group. Moreover, the organic group which these halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine substituted, is mentioned.
  • a sulfide bond can be formed by using a sulfur atom.
  • An ether bond can be formed by using an oxygen atom.
  • An ester bond can be formed by using an oxycarbonyl group.
  • An amide bond can be formed by using an amide group.
  • An amino group can be formed by using a secondary amino group.
  • organic group having an epoxy group examples include glycidoxymethyl, glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, glycidoxybutyl, and epoxycyclohexyl.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include acryloylmethyl, acryloylethyl, acryloylpropyl, and the like.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include methacryloylmethyl, methacryloylethyl, methacryloylpropyl, and the like.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include ethyl mercapto, butyl mercapto, hexyl mercapto and octyl mercapto.
  • Examples of the organic group having a cyano group include cyanoethyl and cyanopropyl.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkoxy groups having a linear, branched, and cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an i-propoxy group.
  • the acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butyl Carbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propyl Carbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1- Tyl-n-p
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrolyzable silane of the formula (1) examples are as follows.
  • hydrolyzable silane of Formula (2) can be illustrated below.
  • T is an alkyl group, and examples of the above-mentioned alkyl group can be given.
  • a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (3) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraacetoxysilane, Methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxy Silane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxye
  • the aryl group of R 7 in the formula (3) is preferably a substituted aryl group, for example, a substituted phenyl group, and examples thereof include an alkoxyphenyl group, an acyloxyphenyl group, and silanes exemplified as an organic group containing the same. It is done.
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (4) include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, and butylene bistrimethoxysilane.
  • the hydrolysis condensate (polyorganosiloxane) of the hydrolyzable silane can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., and eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • acyloxysilyl group For hydrolysis of the alkoxysilyl group, acyloxysilyl group, or halogenated silyl group, 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group.
  • hydrolysis catalyst 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.001 mol to 1 mol of hydrolysis catalyst can be used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 ° C to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • hydrolysis catalyst examples include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • metal chelate compound as a hydrolysis catalyst examples include titanium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, zirconium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, and tris (acetylacetonato) aluminum.
  • titanium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) titanium
  • zirconium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium
  • tris (acetylacetonato) aluminum examples of the metal chelate compound as a hydrolysis catalyst.
  • aluminum chelate compound is mentioned.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthal
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di -Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, ethanol
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • bisphenol S or a bisphenol S derivative can be added as an additive.
  • the bisphenol S or the bisphenol S derivative is 0.01 to 20 parts by mass, 0.01 to 10 parts by mass, or 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. is there.
  • Preferred bisphenol S or bisphenol S derivatives are exemplified below.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • ammonium salts As the curing catalyst, ammonium salts, phosphines, phosphonium salts, and sulfonium salts can be used.
  • the formula (D-1) Wherein m is an integer of 2 to 11, n d is an integer of 2 to 3, R 21 is an alkyl group or an aryl group, and Y d - is an anion.
  • a quaternary ammonium salt having the structure Formula (D-3) A quaternary ammonium salt having the structure (wherein R 26 and R 27 represent an alkyl group or an aryl group, and Y d ⁇ represents an anion), Formula (D-4): A quaternary ammonium salt having the structure (wherein R 28 represents an alkyl group or an aryl group, and Y d ⁇ represents an anion), Formula (D-5): A quaternary ammonium salt having the structure (wherein R 29 and R 30 represent an alkyl group or an aryl group, and Y d - represents an anion), Formula (D-6): And tertiary ammonium salts having the structure (wherein m is an integer of 2 to 11, n is an integer of 2 to 3, H is a hydrogen atom, and Y d - is an anion).
  • the formula (D-7) (However, R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, Y d ⁇ represents an anion, and R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are each bonded to a phosphorus atom by a CP bond).
  • the formula (D-8) (However, R 15 , R 16 and R 17 represent an alkyl group or an aryl group, S represents a sulfur atom, Y d ⁇ represents an anion, and R 15 , R 16 and R 17 represent C—S, respectively. And a tertiary sulfonium salt which is bonded to a sulfur atom by a bond).
  • R 21 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, benzyl Group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y d ⁇ ) include halide ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate ( ⁇ An acid group such as SO 3 ⁇ ) or alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • R 22 R 23 R 24 R 25 N + Y d - is a quaternary ammonium salt represented by.
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • the anion (Y d ⁇ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 4).
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride. Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound represented by the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole
  • R 26 and R 27 are an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 26 and R 27 is preferably 7 or more.
  • R 26 can be exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group and benzyl group
  • R 27 can be exemplified by benzyl group, octyl group and octadecyl group.
  • the anion (Y d ⁇ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 4). And acid groups such as 3 ⁇ ) and alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound represented by the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 28 is an alkyl group or aryl having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a lauryl group.
  • the anion (Y d ⁇ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 4).
  • this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound represented by the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline or the like, and R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • R 29 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group include a methyl group, an octyl group, a lauryl group, and a benzyl group.
  • R 30 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 30 is a methyl group.
  • the anion (Y d ⁇ ) includes halide ions such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate (—SO 4). And acid groups such as 3 ⁇ ) and alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can also be obtained as a commercial product.
  • a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide.
  • alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride or benzyl bromide, or an aryl halide.
  • Examples of this compound include N-benz
  • Compounds represented by the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m is 2 to 11, n d represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y d ⁇ ) include halide ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate ( ⁇
  • An acid group such as SO 3 ⁇ ) or alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned. It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y d ⁇ ) When formic acid is used, the anion (Y d ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y d ⁇ ) is (CH 3 COO ⁇ ). When phenol is used, the anion (Y d ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • R 31 R 32 R 33 R 34 P + Y d - is a quaternary phosphonium salt having the structure.
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 are an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom by a Si—C bond, preferably R 31 to Of the four substituents of R 34 , three are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Anions (Y d ⁇ ) include halide ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), carboxylate (—COO ⁇ ), sulfonate ( ⁇ An acid group such as SO 3 ⁇ ) or alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product, for example, a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or a trialkylbenzyl halide such as triethylbenzylphosphonium halide.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as tetra-n-butylphosphonium halide, tetra-n-propylphosphonium halide, or a trialkylbenzyl halide such as triethylbenzylphosphonium halide.
  • Triphenylmonoalkylphosphonium halides such as phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, tritolylmonoarylphosphonium halide, or tritolyl monohalogenate Examples thereof include alkylphosphonium (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • halogens such as triphenylmonoalkylphosphonium halides such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halides such as triphenylbenzylphosphonium halide, and halogens such as tritolylmonophenylphosphonium halide.
  • Preferred is a tolylyl monoarylphosphonium halide, or a tolyl monoalkylphosphonium halide such as a tolyl monomethylphosphonium halide (the halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom).
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and the like first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and the like.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, and dimethylphenylphosphine.
  • the compound represented by the above formula (D-8) is a tertiary sulfonium salt having a structure of R 15 R 16 R 17 S + Y d — .
  • R 15 , R 16 , and R 17 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond, preferably R 15 to R 17 .
  • R 15 , R 16 , and R 17 are alkyl or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, or a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond, preferably R 15 to R 17 .
  • three are phenyl groups or substituted phenyl groups, and examples thereof include phenyl groups and tolyl groups, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or An aryl group.
  • Anions (Y d ⁇ ) include halogen ions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 2). And acid groups such as 3 ⁇ ) and alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound is available as a commercial product.
  • halogenated tetraalkylsulfonium such as tri-n-butylsulfonium halide and tri-n-propylsulfonium halide
  • trialkylbenzyl halide such as diethylbenzylsulfonium halide.
  • Halogenated diphenylmonoalkylsulfonium such as sulfonium, halogenated diphenylmethylsulfonium, halogenated diphenylethylsulfonium, halogenated triphenylsulfonium, (halogen atom is chlorine or bromine atom), tri-n-butylsulfonium carboxylate, tri-n- Tetraalkylphosphonium carboxylates such as propylsulfonium carboxylate and trialkylbenzines such as diethylbenzylsulfonium carboxylate Sulfonium carboxylate, diphenylmethyl sulfonium carboxylate, diphenyl monoalkyl sulfonium carboxylates such as diphenylethyl sulfonium carboxylate include triphenylsulfonium carboxylate.
  • triphenylsulfonium halide and triphenylsulfonium carboxylate
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzed using a catalyst in a solvent to condense, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst, and water by distillation under reduced pressure. be able to.
  • the acid and base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange.
  • an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof can be added to the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate for stabilization. .
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • pure water, ultrapure water, ion exchange water, etc. can be used for the water to add, and the addition amount can be 1 mass part thru
  • the alcohol to be added is preferably one that is easily scattered by heating after coating, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like as necessary in addition to the above components.
  • the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention are adjusted. can do.
  • the organic polymer compound is not particularly limited, and various organic polymers can be used. Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used. Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • organic polymer compounds include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • addition-polymerized polymers containing as a structural unit, and polycondensation polymers such as phenol novolac and naphthol novolak.
  • the polymer compound When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, maleic anhydride and the like.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • the organic polymer compound contains a hydroxyl group
  • the hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • organic polymer compound a polymer compound having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used.
  • the proportion thereof is 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass, or 20 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Thru
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Sulfonium salt compounds such as phosphonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide, and the like. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • photoacid generator Only one type of photoacid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). Or 0.5 mass part thru
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • Examples of the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). .5 parts by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Ethyl
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 minutes to 2 minutes.
  • the thickness of the formed lower layer film is, for example, 10 nm to 1000 nm, 20 nm to 500 nm, 50 nm to 300 nm, or 100 nm to 200 nm.
  • a photoresist layer is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 nm to 10,000 nm, 100 nm to 2000 nm, or 200 nm to 1000 nm.
  • a resist underlayer film can be formed thereon with the composition of the present invention, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that de
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • post-exposure heating is performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 minutes to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography or a resist for EUV lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being
  • a methacrylate resin resist can be used as the EUV resist.
  • a developer for example, an alkali developer.
  • a developer for example, an alkali developer.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a time of 10 seconds to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as a developer. After the exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, a portion of the photoresist that is not exposed is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl Cetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-me
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the photoresist (upper layer) pattern thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the resist underlayer film of the present invention are removed.
  • the organic underlayer film (lower layer) is removed using the film made of (intermediate layer) as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in a portion where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for dry etching of the resist underlayer film.
  • a photoresist made of an organic substance is basically difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8 ). , Trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • ion implantation can be performed as processing of the substrate.
  • the semiconductor device is manufactured through a process in which the mask layer is removed with a chemical solution containing hydrogen peroxide.
  • the mask layer is a resist or an organic underlayer film including a resist underlayer film.
  • an organic antireflection film can be formed on the resist underlayer film of the present invention before the formation of the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on its surface by a CVD method or the like.
  • the underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may also absorb light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Further, the underlayer film of the present invention has a function for preventing an adverse effect on a substrate of a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist It is also possible.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without any gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • the EUV resist underlayer film can be used for the following purposes in addition to the function as a hard mask. Without intermixing with the EUV resist, it is possible to prevent reflection of unwanted exposure light such as UV and DUV (ArF light, KrF light) from the substrate or interface during EUV exposure (wavelength 13.5 nm).
  • the resist underlayer film forming composition can be used as a resist underlayer antireflection film. Reflection can be efficiently prevented in the lower layer of the EUV resist.
  • the process can be performed in the same manner as the photoresist underlayer film.
  • ⁇ Synthesis Example 5> Put 20.6 g of tetraethoxysilane, 1.5 g of phenyltrimethoxysilane, 13.9 g of 3- (3- (triethoxysilyl) propyl) dihydrofuran-2,5-dione, and 54.0 g of acetone in a 300 ml flask. While stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, 10.0 g of 0.01 M hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise to the mixed solution. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes.
  • ⁇ Synthesis Example 9 300 ml of 17.2 g of tetraethoxysilane, 13.6 g of 5- (triethoxysilyl) hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dione, 5.7 g of diallyl isocyanatepropyltriethoxysilane, and 54.7 g of acetone 8.9 g of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise to the mixed solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes.
  • MA maleic acid
  • TPSNO3 triphenylsulfonium nitrate
  • TPSTFA triphenylsulfonium trifluoroacetate
  • TPSML triphenylsulfonium maleate
  • BPS bisphenolsulfone
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate is shown. Each addition amount was shown in parts by mass.
  • the film thickness of the Si-containing resist underlayer film (B layer) was 40 nm.
  • a commercially available ArF resist solution (trade name: AR2772JN, manufactured by JSR Corporation) was applied onto the B layer with a spinner and heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to form a 120 nm-thick photoresist film. (C layer) was formed.
  • a commercially available photoresist solution (trade name FAiRS-9521NT05, manufactured by FUJIFILM Corporation) was applied onto the B layer with a spinner and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a 85 nm thick photoresist.
  • a film (C layer) was formed.
  • the substrate was baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with a 2.38% aqueous alkali solution for 60 seconds to form a positive pattern on the resist underlayer film (B layer).
  • produce a big pattern peeling, undercut, and the thickness of a line bottom part (footing) was evaluated as favorable.
  • the present invention is useful for forming a good pattern as a resist underlayer film of ArF, KrF, and EUV, and the mask residue after lithography can be removed only by a chemical solution without etching, and damage to the substrate is small. Etching is performed through a mask in order to transfer the pattern to the lower layer in the lithography process, but even a mask after etching can be removed with a chemical solution when the residual mask is removed.

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Abstract

【課題】 リソグラフィー後のマスク残渣をエッチングなしに薬液だけで除去が可能なレジスト下層膜を形成するための組成物を提供する。 【解決手段】 シリコン含有レジスト下層膜を形成するための組成物であって、該シリコン含有レジスト下層膜は、リソグラフィープロセスでパターンを下層に転写した後に過酸化水素を含む薬液でマスク層の除去を行う工程において、該マスク層として使用される膜であり、前記組成物は、カルボニル基含有官能基を含む単位構造を含むポリシロキサンを含むことを特徴とするシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。カルボニル基含有官能基を含む単位構造が、環状酸無水物基、環状ジエステル基、又はジエステル基を含む単位構造である上記の記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。ポリシロキサンが、更にアミド基含有有機基を含む単位構造を含む。アミド基が、スルホンアミド基、又はジアリルイソシアヌレート基である。

Description

カルボニル構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
　また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　例えば、エステル結合を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。
特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００４－３１００１９号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００６／０５７７８２
　半導体最先端デバイスのインプラントレイヤーの微細化により、多層プロセスが多用されている。通常は多層プロセスでは下層への転写がドライエッチングにより行われ、最終的に基板の加工もドライエッチングで行われている。また、基板の加工後のマスクの残渣、例えば、レジストやレジスト下層膜を含む有機下層膜の除去もドライエッチングや灰化処理に行われることがあるが、基板へのダメージがありその改善が求められている。
　本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
　本発明は第１観点として、シリコン含有レジスト下層膜を形成するための組成物であって、該シリコン含有レジスト下層膜は、リソグラフィープロセスでパターンを下層に転写した後に過酸化水素を含む薬液でマスク層の除去を行う工程において該マスク層として使用される膜であり、前記組成物は、カルボニル基含有官能基を含む単位構造を含むポリシロキサンを含むことを特徴とするシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、カルボニル基含有官能基を含む単位構造が、環状酸無水物基、環状ジエステル基、又はジエステル基を含む単位構造である第１観点に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表されるシランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物である第１観点に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中Ｒ１は式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、又は式（１－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｔ１、Ｔ４はアルキレン基又は環状アルキレン基、Ｔ２はアルキル基、Ｔ３はそれぞれ環状アルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。Ｔ１１、Ｔ１５、及びＴ１８はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イオウ原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、２級アミノ基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１９及びＴ２０はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｔ２１はアルキレン基を示す。※は直接または連結基を通じてシリコン原子との結合部位である。）を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（１）中Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（１）中Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。］
　第４観点として、上記ポリシロキサンが、更にアミド基含有有機基を含む単位構造を含む第１観点又は第２観点に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、アミド基が、スルホンアミド基、又はジアリルイソシアヌレート基である第４観点に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、上記ポリシロキサンが、上記式（１）で表されるシラン及び下記式（２）で表されるシランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合物である第１観点に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（２）中Ｒ４は式（２－１）、又は式（２－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（２）中Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（２）中Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。※は直接または連結基を通じてシリコン原子との結合部位である。］、
　第７観点として、上記ポリシロキサンが、上記式（１）で表されるシランと上記式（２）で表されるシランとその他のシランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合物であり、その他のシランが式（３）で表されるシラン及び式（４）で表されるシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のシランである請求項１に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）中Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）、
第８観点として、更に光酸発生剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に金属酸化物を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、上記過酸化水素を含む薬液が、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液、塩酸と過酸化水素を含む水溶液、硫酸と過酸化水素を含む水溶液、又は弗酸と過酸化水素を含む水溶液である第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法、
　第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、マスク層を過酸化水素を含む薬液で除去する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第１３観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程、マスク層を過酸化水素を含む薬液で除去する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第１４観点として、上記基板の加工が、エッチング、又はイオン注入である第１２観点又は第１３観点に記載の半導体装置の製造方法、及び
　第１５観点として、マスク層が、レジスト又はレジスト下層膜を含む有機下層膜である第１２観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
　本願は基板の加工後のマスクの残渣、例えば、レジストやレジスト下層膜を含む有機下層膜の除去を薬液によって行うことが可能であり、シリコン含有レジスト下層膜等のシリコン系のマスク残渣であっても薬液により容易に除去可能となるレジスト下層膜により、基板ダメージの少ない半導体デバイスを製造することである。
　上記薬液は過酸化水素を含む薬液であり、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液（ＳＣ－１薬液）、塩酸と過酸化水素を含む水溶液（ＳＣ－２薬液）、硫酸と過酸化水素を含む水溶液（ＳＰＭ薬液）、又は弗酸と過酸化水素を含む水溶液（ＦＰＭ薬液）であり、これらの薬液の除去性に優れるレジスト下層膜形成組成物を提供するものである。
　特に本発明のレジスト下層膜は半導体基板をエッチング、又はイオン注入により加工する工程の後に、マスク層としてレジスト又はレジスト下層膜を含む有機下層膜を過酸化水素を含む薬液で除去する工程に有効である。
　本発明はリソグラフィープロセスでパターンを下層に転写した後に過酸化水素を含む薬液でシリコン含有レジスト下層膜を含むマスク層の除去を行う工程で使用するためのシリコン含有レジスト下層膜を形成するための組成物であって、該組成物はカルボニル基含有官能基を含む単位構造を含むポリシロキサンを含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリマー）と、溶剤とを含む。また、加水分解性シランは式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シランとの組み合わせ、また式（１）の加水分解性シランと式（２）の加水分解性シラン、及び式（３）の加水分解性シランの組み合わせ、また式（１）の加水分解性シランと式（３）の加水分解性シランとの組み合わせ、また式（１）の加水分解性シラン、式（２）の加水分解性シラン、式（３）の加水分解性シラン、式（４）の加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を用いることができる。
　そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至３０質量％、０．１質量％乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０質量％乃至１００質量％、６０質量％乃至１００質量％、７０質量％乃至１００質量％である。
加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　本発明に用いられる加水分解性シランは上記式（１）のシランを含むことができる。
式中Ｒ１は上記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、又は式（１－６）を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
　式（１－１）、式（１－２）、及び式（１－３）中でＴ１、Ｔ４はアルキレン基又は環状アルキレン基、Ｔ２はアルキル基、Ｔ３はそれぞれ環状アルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。）であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
式（１－４）、式（１－５）、式（１－６）中で、Ｔ１１、Ｔ１５、及びＴ１８はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イオウ原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、２級アミノ基、又はそれらの組み合わせであり、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１９及びＴ２０はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｔ２１はアルキレン基である。
　Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。※は直接または連結基を通じてシリコン原子との結合部位である。
　本発明に用いられる加水分解性シランは式（１）のシランと式（２）のシランを含む加水分解性シランとすることができる。
　式中Ｒ４は上記式（２－１）、又は式（２－２）を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
　Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。※は直接または連結器を通じてシリコン原子との結合部位である。
　本発明に用いられる加水分解性シランは、式（１）のシランと式（２）のシランとその他のシランを含む加水分解性シランであり、その他のシランが式（３）と式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシランとすることができる。
　式（３）のシランで、式中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。
　式（４）のシランで、式中Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。
　上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アルキレン基は上記アルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルケニレン基としては上記アルケニル基に由来するアルケニレン基が挙げられる。
　アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、9－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　アリーレン基としては上記アリール基に由来するアリーレン基が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
　イオウ原子を用いることでスルフィド結合を形成することができる。酸素原子を用いることでエーテル結合を形成することができる。オキシカルボニル基を用いることでエステル結合を形成することができる。アミド基を用いることでアミド結合を形成することができる。２級アミノ基を用いることでアミノ基を形成することができる。これらの官能基は上記例示と組み合わせることでそれぞれの結合を形成することができる。
　エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
　上記炭素数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　上記炭素数２乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　式（１）の加水分解性シランは以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、式（２）の加水分解性シランは以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式においてＴはアルキル基であり、上述のアルキル基の例示が挙げられるが、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
　式（３）で示されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　また式（３）のＲ７のアリール基は置換アリール基が好ましく、例えば置換フェニル基が挙げられ、それらはアルコキシフェニル基又はアシルオキシフェニル基又はそれを含む有機基として例示されるシランは以下に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（４）で示されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　本発明に用いられる加水分解縮合物の具体例としては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の１モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン等のチタンキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物があげられる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
　また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至２０質量部、または０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部である。
　好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎｄは２乃至３の整数を、Ｒ２１はアルキル基又はアリール基を、Ｙｄ －は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （但し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙｄ －は陰イオンを示し、且つＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （但し、Ｒ２６及びＲ２７はアルキル基又はアリール基を、Ｙｄ －は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （但し、Ｒ２８はアルキル基又はアリール基を、Ｙｄ －は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （但し、Ｒ２９及びＲ３０はアルキル基又はアリール基を、Ｙｄ －は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙｄ －は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （但し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙｄ －は陰イオンを示し、且つＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が上げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙｄ －は陰イオンを示し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が上げられる。
　上記の式（Ｄ－１）で示される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎｄは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ２１は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）で示される化合物は、Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５Ｎ＋Ｙｄ －で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）で示される化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２６及びＲ２７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ２6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ２７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
　上記の式（Ｄ－４）で示される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２８は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
　上記の式（Ｄ－５）で示される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ２９は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ３０は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ３０はメチル基である。陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）で示される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎｄは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙｄ －）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙｄ －）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙｄ －）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）で示される化合物は、Ｒ３１Ｒ３２Ｒ３３Ｒ３４Ｐ＋Ｙｄ －の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ３１乃至Ｒ３４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲン化物イオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　上記の式（Ｄ－８）で示される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋Ｙｄ －の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５乃至Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙｄ －）は、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートを好ましく用いることができる。
　硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部、または０．０１質量部乃至５質量部、または０．０１質量部乃至３質量部である。
　加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１質量部乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
　また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１質量部乃至２０質量部とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
　有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１質量部乃至５質量部、または０．１質量部乃至３質量部、または０．５質量部乃至１質量部である。
　界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３分間乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５分間乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０ｎｍ乃至１０００ｎｍであり、または２０ｎｍ乃至５００ｎｍであり、または５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０ｎｍ乃至１００００ｎｍであり、または１００ｎｍ乃至２０００ｎｍであり、または２００ｎｍ乃至１０００ｎｍである。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明の組成物によりレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分間乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
　次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
　また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃乃至５０℃、時間１０秒乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、基板の加工としてイオン注入が行うことができる。
　基板の加工後にマスク層が過酸化水素を含む薬液で除去する工程を経て半導体装置が製造される。マスク層はレジスト又はレジスト下層膜を含む有機下層膜である。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
＜合成例１＞
　テトラエトキシシラン２０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．５ｇ、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン１４．６ｇ、アセトン５４．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液９．７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－１）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例２＞
　テトラエトキシシラン２０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．５ｇ、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン１４．６ｇ、アセトン５４．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液９．７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－１）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例３＞
　テトラエトキシシラン１９．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．４ｇ、２，２，５－トリメチル－５－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン１５．５ｇ、アセトン５４．４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液９．４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－２）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例４＞
　テトラエトキシシラン１８．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．３ｇ、ジターシャルブチル２－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）マロネート１６．９ｇ、アセトン５４．４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液８．８ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－３）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例５＞
　テトラエトキシシラン２０．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．５ｇ、３－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジヒドロフラン－２，５－ジオン１３．９ｇ、アセトン５４．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１０．０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－４）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例６＞
　テトラエトキシシラン２４．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．６ｇ、トリエトキシメチルシラン４．４２ｇ、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン５．４ｇ、アセトン５３．４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－５）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例７＞
　テトラエトキシシラン１２．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．３ｇ、２，２，５－トリメチル－５－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－１，３－ジオキサン－４，６－ジオン２３．４ｇ、アセトン５５．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液８．０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７４ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－２）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例８＞
　テトラエトキシシラン１９．５ｇ、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン１４．２ｇ、フェニルスルホニルアミドプロピルトリエトキシシラン２．６ｇ、アセトン５４．３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液９．５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－６）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜合成例９＞
　テトラエトキシシラン１７．２ｇ、５－（トリエトキシシリル）ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン１３．６ｇ、ジアリルイソシアネートプロピルトリエトキシシラン５．７ｇ、アセトン５４．７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液８．９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（３－７）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
＜比較合成例１＞
　テトラエトキシシラン２４．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．８ｇ、トリエトキシメチルシラン９．５ｇ、アセトン５３．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０ｇを加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）水溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（４－１）に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜Ｓｉ含有レジスト下層膜の調整＞
　上記合成例１乃至合成例９、比較合成例１で得られたケイ素含有ポリマー、酸、溶媒を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリマー含有塗布液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
　表１中でMAはマレイン酸、TPSNO3はトリフェニルスルホニウム硝酸塩、TPSTFAはトリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、TPSMLはトリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、BPSはビスフェノールスルホン、PGEEはプロピレングリコールモノエチルエーテル及びPGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示している。各添加量は質量部で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜有機下層膜Ａの調整＞
　窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９－フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４－ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（５－１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　ＰＣｚＦＬの１H－NMRの測定結果は以下の通りであった。
１H－NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ７．０３－７．５５（br，１２H），δ７．６１－８．１０（br，４H），δ１１．１８（br，１H）
　ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
　得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜（Ａ層）形成組成物の溶液を調製した。
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターン評価：PTD〕
＜レジストパターニング評価：アルカリ現像を行うPTD工程を経由した評価＞
　上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例３，実施例４，実施例６乃至実施例１０、比較例１で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で１８０℃、６０秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は４０ｎｍであった。
　Ｂ層の上に市販のＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％アルカリ水溶液を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターン評価：NTD〕
＜レジストパターニング評価：溶剤現像を行うNTD工程を経由した評価＞
　上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例７、比較例１で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で１８０℃で６０秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は４０ｎｍであった。
　Ｂ層の上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ－９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％アルカリ水溶液を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
〔SC－1薬液（アンモニアと過酸化水素を含む水溶液）による除去性評価〕
　実施例１乃至実施例１０、比較例１で調製したＳｉ含有塗布液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、６０℃に調整したSC－1薬液（２８％アンモニア水／３３％過酸化水素水／水＝１/１/４０）をSｉ含有レジスト下層膜上に３分間塗布、１分間水リンス、さらに３０秒スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が９０％以上のものを「良好」、膜厚変化が９０％以下のものを「溶解せず」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
〔Ｏ２エッチング後SC－1薬液による除去性評価〕
　実施例１乃至実施例１０、比較例１で調製したＳｉ含有塗布液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１８０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。その後、サムコ製ドライエッチャー（RIE-10NR）を用いて、酸素エッチングを５秒行った。その後、６０℃に調整したSC－1薬液（２８％アンモニア水/３３％過酸化水素水／水＝１/１/４０）をSｉ含有レジスト下層膜上に３分間塗布、１分間水リンス、さらに３０秒スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が９０％以上のものを「良好」、膜厚変化が９０％以下のものを「溶解せず」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　本発明はＡｒＦ、ＫｒＦ、ＥＵＶのレジスト下層膜として良好なパターンを形成することに有用であり、リソグラフィー後のマスク残渣をエッチングなしに薬液だけで除去が可能であり、基板へのダメージが少ない。リソグラフィー工程で下層にパターンを転写するためにマスクを介してエッチングを行うが、エッチングされた後のマスクであっても残渣マスクを除去する時に薬液で除去が可能である。
 

Claims (15)

  1. シリコン含有レジスト下層膜を形成するための組成物であって、該シリコン含有レジスト下層膜は、リソグラフィープロセスでパターンを下層に転写した後に過酸化水素を含む薬液でマスク層の除去を行う工程において該マスク層として使用される膜であり、前記組成物は、カルボニル基含有官能基を含む単位構造を含むポリシロキサンを含むことを特徴とするシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  2. カルボニル基含有官能基を含む単位構造が、環状酸無水物基、環状ジエステル基、又はジエステル基を含む単位構造である請求項１に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記ポリシロキサンが、下記式（１）で表されるシランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物である請求項１に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中Ｒ１は式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、又は式（１－６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｔ１、Ｔ４はアルキレン基又は環状アルキレン基、Ｔ２はアルキル基、Ｔ３はそれぞれ環状アルキレン基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。Ｔ１１、Ｔ１５、及びＴ１８はアルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、イオウ原子、酸素原子、オキシカルボニル基、アミド基、２級アミノ基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１６、Ｔ１７、Ｔ１９及びＴ２０はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｔ２１はアルキレン基を示す。※は直接または連結基を通じてシリコン原子との結合部位である。）を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
    式（１）中Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
    式（１）中Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。］
  4. 前記ポリシロキサンが、更にアミド基含有有機基を含む単位構造を含む請求項１又は請求項２に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  5. アミド基が、スルホンアミド基、又はジアリルイソシアヌレート基である請求項４に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  6. 前記ポリシロキサンが、前記式（１）で表されるシラン及び下記式（２）で表されるシランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合物である請求項１に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中Ｒ４は式（２－１）、又は式（２－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     を含む有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
    式（２）中Ｒ５はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。
    式（２）中Ｒ６はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ａ＋ｂは１又は２の整数を示す。※は直接または連結基を通じてシリコン原子との結合部位である。］
  7. 前記ポリシロキサンが、前記式（１）で表されるシランと前記式（２）で表されるシランとその他のシランを含む加水分解性シランの共加水分解縮合物であり、その他のシランが式（３）で表されるシラン及び式（４）で表されるシランからなる群より選ばれた少なくとも１種のシランである請求項１に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（３）中Ｒ７はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ８はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４）中Ｒ９はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１０はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）
  8. 更に光酸発生剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に金属酸化物を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  10. 前記過酸化水素を含む薬液が、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液、塩酸と過酸化水素を含む水溶液、硫酸と過酸化水素を含む水溶液、又は弗酸と過酸化水素を含む水溶液である請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の製造方法。
  12. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、マスク層を過酸化水素を含む薬液で除去する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程、マスク層を過酸化水素を含む薬液で除去する工程を含む半導体装置の製造方法。
  14. 前記基板の加工が、エッチング、又はイオン注入である請求項１２又は請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  15. マスク層が、レジスト又はレジスト下層膜を含む有機下層膜である請求項１２乃至請求項１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。　
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