KR20240063861A - 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 적층체, 및 반도체소자의 제조방법 - Google Patents

실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 적층체, 및 반도체소자의 제조방법 Download PDF

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KR20240063861A
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와타루 시바야마
사토시 타케다
슌스케 모리야
šœ스케 모리야
타카히로 키시오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

Ru 등의 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하여, 서브트랙티브법에 의해, 반도체소자를 제조하기 위해, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 막을 드라이에칭하기 위한 에칭마스크로서 호적하게 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다. 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 에칭마스크로서 사용하기 위한 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.

Description

실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 적층체, 및 반도체소자의 제조방법
본 발명은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 적층체, 및 반도체소자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 실리콘 반도체제품의 미세화와 고성능화에 수반하여, 구리(Cu)배선이 다용되고 있다. Cu배선의 형성은, 구리의 드라이에칭이 매우 곤란한 점에서, 일반적으로, 배선간 절연막(층간 절연막이라고도 한다)의 드라이에칭에 의한 배선홈 형성공정과, 형성된 배선홈에의 전해도금에 의한 구리의 매립공정과, 화학기계연마(CMP)에 의한 잉여의 Cu막의 제거공정 및 평탄화공정을 구비한 일련의 공정(다마신법)에 의해 행해지고 있다.
다마신법에 의해 형성된 반도체기판으로서, 층간 절연막의 홈에 형성된 Cu배선과 층간 절연막의 홈의 사이에 마련된 예를 들어 Ta막, Ti막 등의 배리어메탈막이 형성된 반도체기판이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 2012-69550호 공보
배리어메탈층은 Cu금속원자가 배선으로부터 주위의 절연막으로 확산되는 것을 방지한다. 배리어메탈층에는, Cu에 비해 저항률이 높은 금속재료를 사용한다. 따라서 배리어메탈층은, 배선저항을 증가시킨다.
배선피치를 축소할 때에는, 배리어메탈층의 두께도 축소하는 것이 바람직하다. 그러나 배리어메탈층을 너무 얇게 하면, Cu원자의 확산을 방지할 수 없게 된다. 어느 정도까지밖에, 배리어메탈층은 얇게 할 수 없다.
즉 미세화를 진행하면, 어느 단계부터 배선단면에 차지하는 배리어메탈층의 비율이 상승한다. 배리어메탈층의 금속은 통상, Cu보다도 저항률이 높다. 이 때문에, 미세화에 의해 저항값이 급속하게 증대한다.
이에, 이 문제를 대처하기 위해, 차세대의 초미세가공용 반도체 최첨단 디바이스에 있어서는, 메탈배선에 Cu가 아닌 Ru, W, Mo 등의 새로운 금속의 적용이 기대되고 있다.
그런데, 상기 다마신법 이외에도, 예를 들어 서브트랙티브법에 의해, 반도체기판 및 금속배선층(패터닝된 금속막)을 갖는 반도체소자를 제조할 수 있다.
서브트랙티브법에서는, 금속막의 위에 하드마스크층을 형성하고, 하드마스크층을 에칭하여 배선의 패턴(원형)을 형성한다. 다음에 하드마스크를 사용하여 금속막을 에칭하고(금속배선층을 형성하고), 하드마스크와 동일한 배선패턴을 만든다. 계속해서 하드마스크를 제거하고, 화학적 기상성장(CVD)에 의해 절연막(유전체막)을 매립한다. 그리고 CMP에 의해 표면을 깎아서 평탄하게 하고, 금속배선층의 표면을 노출시킨다. 예를 들어, 이와 같이, 상기 서술한 일련의 공정을 거쳐 서브트랙티브법에 의한 반도체소자를 제조할 수 있다.
배리어메탈층에 의한 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 배선에 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하고, 나아가 서브트랙티브법에 의해 반도체소자를 제조하여, 배리어메탈층을 필요로 하지 않는 반도체소자를 제조하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명은, Ru 등의 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하여, 서브트랙티브법에 의해, 반도체기판 및 금속배선층을 갖는 반도체소자를 제조하기 위해, 이 새로운 금속의 막을 드라이에칭하기 위한 에칭마스크로서 호적하게 사용할 수 있는 마스크재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, Ru 등의 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하여, 서브트랙티브법에 의해, 반도체소자를 제조하기 위해, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 막을 드라이에칭하기 위한 에칭마스크로서 호적하게 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 사용하는 에칭마스크로 하여, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막을, 호적하게 사용할 수 있는 것을 발견하여, 나아가 이들 금속막과 실리콘함유 레지스트 하층막을 이용하여 반도체소자를 제조함으로써, 애초에 상기 서술한 배리어메탈층의 문제가 발생하지 않는 배리어메탈층 불요의 반도체소자가 호적하게 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 포함하는 것이다.
[1] 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 에칭마스크로서 사용하기 위한 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[2] 상기 금속이, 루테늄(Ru)인, [1]에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[3] [A]성분: 폴리실록산, 및
[B]성분: 용매
를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[4] 상기 실리콘함유 레지스트 하층막이 도포에 의해 형성되어 이루어지는 막인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[5] 상기 [A]성분의 폴리실록산에 있어서의 Si가 차지하는 함유량이, 30질량% 이상인, [3] 또는 [4]에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[6] 상기 [A]성분의 폴리실록산이, 4관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산인, [3]~[5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[7] 상기 [A]성분의 폴리실록산이, 3관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산인, [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[8] 상기 [A]성분의 폴리실록산이, 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 포함하는, [3]~[7] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[9] 상기 폴리실록산 변성물이, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함하는, [8]에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[10] 상기 [B]성분의 용매가, 알코올계 용매를 포함하는, [3]~[9] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[11] 상기 [B]성분의 용매가, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 및 메틸이소부틸카르비놀의 적어도 어느 하나를 포함하는, [10]에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[12] 질산 또는 아세트산을 추가로 포함하는, [3]~[11] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[13] 상기 [B]성분의 용매가 물을 포함하는, [3]~[12] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[14] 상기 실리콘함유 레지스트 하층막이, ArF 또는 EUV리소그래피용의 레지스트 하층막인, [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[15] 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막과, 상기 금속막 상에 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막을 갖는 적층체로서,
상기 실리콘함유 레지스트 하층막은, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되고,
상기 금속막이 드라이에칭에 제공되는, 적층체.
[16] 반도체기판 상에, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 형성하는 공정과,
상기 금속막 상에, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정,
을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
[17] 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론필터를 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는, [16]에 기재된 반도체소자의 제조방법.
[18] 상기 금속막 상에, [1]~[14] 중 어느 하나에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 소성하여, 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정,
을 포함하는, [16] 또는 [17]에 기재된 반도체소자의 제조방법.
[19] 상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트막을 마스크로 하여 이용해서, 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
패턴화된 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이용해서, 상기 금속막을 드라이에칭하는 공정을 포함하는, [16]~[18] 중 어느 하나에 기재된 반도체소자의 제조방법.
[20] 상기 드라이에칭하는 공정에 있어서의, 상기 실리콘함유 레지스트 하층막의 에칭속도(에치레이트)가, 상기 금속막의 에칭속도(에치레이트)보다 느린 값을 나타내는, [19]에 기재된 반도체소자의 제조방법.
[21] 상기 금속막을 드라이에칭하는 공정의 후에, 약액을 이용한 습식법에 의해 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 추가로 포함하는, [19] 또는 [20]에 기재된 반도체소자의 제조방법.
본 발명에 따르면, Ru 등의 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하여, 서브트랙티브법에 의해, 반도체소자를 제조하기 위해, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 막을 드라이에칭하기 위한 에칭마스크로서 호적하게 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
(실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물)
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하기 위해 이용된다.
실리콘함유 레지스트 하층막은, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속(이하, 「특정의 금속」이라고도 한다)을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 에칭마스크로서 사용된다. 에칭마스크로서 사용되므로, 실리콘함유 레지스트 하층막은, 특정의 금속을 포함하는 금속막 상에 형성된다.
실리콘함유 레지스트 하층막은, 도포에 의해 형성되어 이루어지는 막인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 사용하는 에칭마스크로서, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막을 호적하게 사용할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A]성분으로서 폴리실록산, [B]성분으로서 용매를 함유하고, 추가로 필요에 따라, 기타 성분을 함유한다.
<[A]성분: 폴리실록산>
[A]성분으로서의 폴리실록산은, 실록산결합을 갖는 폴리머인 한 특별히 한정되지 않는다.
폴리실록산은, 4관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산일 수도 있다.
또한, 폴리실록산은, 3관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산일 수도 있다.
폴리실록산은, 실란올기의 적어도 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산, 예를 들어 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 포함하고 있을 수도 있다.
또한 폴리실록산은, 일례로서 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 포함하고, 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함하고 있을 수도 있고, 혹은, 가수분해 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 변성 폴리실록산을 포함하고 있을 수도 있다. 가수분해 축합물에 따른 가수분해성 실란은, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란을 포함할 수 있다.
또한 폴리실록산은, 바구니형, 래더형, 직쇄형, 및 분지형의 어느 주쇄를 갖는 구조인 것으로 할 수 있다. 나아가 폴리실록산으로서, 시판의 폴리실록산을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 가수분해성 실란의 「가수분해 축합물」, 즉 가수분해축합의 생성물에는, 축합이 완전하게 완료된 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머뿐만 아니라, 축합이 완전하게 완료되지 않는 부분가수분해 축합물인 폴리오가노실록산 폴리머도 포함된다. 이러한 부분가수분해 축합물도, 축합이 완전하게 완료된 축합물과 마찬가지로, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합에 의해 얻어진 폴리머인데, 부분적으로 가수분해에서 멈추어, 축합되어 있지 않고, 그 때문에, Si-OH기가 잔존하고 있는 것이다. 또한, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 가수분해 축합물 외에, 미축합의 가수분해물(완전가수분해물, 부분가수분해물)이나, 모노머(가수분해성 실란)가 잔존하고 있을 수도 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「가수분해성 실란」을 단순히 「실란 화합물」이라고도 칭하는 경우가 있다.
폴리실록산으로서, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 가수분해성 실란을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
<<식(1)>>
[화학식 1]
식(1) 중, R1은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 아미노기를 갖는 유기기, 알콕시기를 갖는 유기기, 설포닐기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
또한 R2는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
a는 0~3의 정수를 나타낸다.
<<<R1>>>
알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어느 것일 수 있고, 그의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
알킬기로서, 직쇄상의 또는 분지쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「i」는 「iso」, 「s」는 「sec」, 「t」는 「tert」를 의미한다.
환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기 및 비시클로데실기 등의 가교환식의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 페닐기, 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기, 및 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 수소원자를 하나 제거하여 유도되는 1가의 기의 어느 것일 수도 있고, 그의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
예를 들어 아릴기로서 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있고, 일례로서 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 5-나프타세닐기, 2-크리세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 펜타세닐기, 벤조피레닐기, 트리페닐레닐기; 비페닐-2-일기(o-비페닐릴기), 비페닐-3-일기(m-비페닐릴기), 비페닐-4-일기(p-비페닐릴기), 파라테르페닐-4-일기, 메타테르페닐-4-일기, 오르토테르페닐-4-일기, 1,1’-비나프틸-2-일기, 2,2’-비나프틸-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아랄킬기는, 아릴기가 치환한 알킬기이며, 이러한 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
아랄킬기의 구체예로는, 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸렌기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 8-페닐-n-옥틸기, 9-페닐-n-노닐기, 10-페닐-n-데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 및 할로겐화아랄킬기는, 각각, 1 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
할로겐화알킬기의 구체예로는, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일기, 3-브로모-2-메틸프로필기, 4-브로모부틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아릴기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기, 헵타플루오로-2-나프틸기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)에 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
할로겐화아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
할로겐화아랄킬기의 구체예로는, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2,3-디플루오로벤질기, 2,4-디플루오로벤질기, 2,5-디플루오로벤질기, 2,6-디플루오로벤질기, 3,4-디플루오로벤질기, 3,5-디플루오로벤질기, 2,3,4-트리플루오로벤질기, 2,3,5-트리플루오로벤질기, 2,3,6-트리플루오로벤질기, 2,4,5-트리플루오로벤질기, 2,4,6-트리플루오로벤질기, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기에 있어서의 불소원자(플루오로기)가 염소원자(클로로기), 브롬원자(브로모기), 요오드원자(요오드기)에 임의로 치환된 기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 및 알콕시아랄킬기는, 각각, 1 이상의 알콕시기에 의해 치환된 알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기이며, 이러한 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
치환기로서의 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분지쇄상, 및 환상의 적어도 어느 하나의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
직쇄상의 또는 분지상의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
또한 환상의 알콕시기로는, 예를 들어 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 에톡시메틸기 등의 저급(탄소수 5 이하 정도) 알킬옥시 저급(탄소수 5 이하 정도) 알킬기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시아릴기의 구체예로는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-(1-에톡시)페닐기, 3-(1-에톡시)페닐기, 4-(1-에톡시)페닐기, 2-(2-에톡시)페닐기, 3-(2-에톡시)페닐기, 4-(2-에톡시)페닐기, 2-메톡시나프탈렌-1-일기, 3-메톡시나프탈렌-1-일기, 4-메톡시나프탈렌-1-일기, 5-메톡시나프탈렌-1-일기, 6-메톡시나프탈렌-1-일기, 7-메톡시나프탈렌-1-일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알콕시아랄킬기의 구체예로는, 3-(메톡시페닐)벤질기, 4-(메톡시페닐)벤질기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알케닐기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 것일 수 있고, 그의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있고, 또한 비시클로헵테닐기(노보닐기) 등의 가교환식의 알케닐기도 들 수 있다.
또한, 전술의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 및 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 아릴옥시기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있고, 이들 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술 또는 후술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 치환기에 있어서 예로 든 아릴옥시기는, 아릴기가 산소원자(-O-)를 개재하여 결합하는 기이며, 이러한 아릴기의 구체예로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아릴옥시기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이며, 그의 구체예로는, 페녹시기, 나프탈렌-2-일옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 치환기가 2 이상 존재하는 경우, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 메르캅토에틸기, 메르캅토부틸기, 메르캅토헥실기, 메르캅토옥틸기, 메르캅토페닐기 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노페닐기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 아미노기를 갖는 유기기에 대해서는, 추가로 상세에 대하여 후술한다.
알콕시기를 갖는 유기기로는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메톡시에틸기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다. 단, 알콕시기가 직접 규소원자에 결합하는 기는 제외된다.
설포닐기를 갖는 유기기로는, 예를 들어 설포닐알킬기나, 설포닐아릴기를 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노페닐기, 티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기로는, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 및 제3급 아미노기의 적어도 어느 하나를 갖는 유기기를 들 수 있다. 제3급 아미노기를 갖는 가수분해성 실란을 강산으로 가수분해하여 제3급 암모늄기를 갖는 반대 양이온으로 하는 가수분해 축합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 유기기는 아미노기를 구성하는 질소원자 이외에, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기는, 바람직한 일례로는, 하기 식(A1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
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식(A1) 중, R101 및 R102는, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, L은, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기를 나타낸다. *는 결합수를 나타낸다.
탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 구체예로는, R1에 있어서 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알킬렌기로는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 어느 것이어도 되고, 그의 탄소수는, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이다. 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노페닐기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기 등을 들 수 있는데 이들로 한정되지 않는다.
<<<R2>>>
R2에 있어서의 알콕시기로는, 예를 들어, R1의 설명에서 예시한 알콕시기를 들 수 있다.
R2에 있어서의 할로겐원자로는, 예를 들어, R1의 설명에서 예시한 할로겐원자를 들 수 있다.
아랄킬옥시기는, 아랄킬알코올의 하이드록시기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 1가의 기이며, 아랄킬옥시기에 있어서의 아랄킬기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아랄킬옥시기의 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하로 할 수 있다.
아랄킬옥시기의 구체예로는, 페닐메틸옥시기(벤질옥시기), 2-페닐에틸렌옥시기, 3-페닐-n-프로필옥시기, 4-페닐-n-부틸옥시기, 5-페닐-n-펜틸옥시기, 6-페닐-n-헥실옥시기, 7-페닐-n-헵틸옥시기, 8-페닐-n-옥틸옥시기, 9-페닐-n-노닐옥시기, 10-페닐-n-데실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아실옥시기는, 카르본산 화합물의 카르복실기(-COOH)로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 1가의 기이며, 전형적으로는, 알킬카르본산, 아릴카르본산 또는 아랄킬카르본산의 카르복실기로부터 수소원자를 제거하여 유도되는 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기 또는 아랄킬카르보닐옥시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이러한 알킬카르본산, 아릴카르본산 및 아랄킬카르본산에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아실옥시기의 구체예로는, 탄소수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
<<<식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예>>>
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 메틸비닐디클로로실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디메틸비닐아세톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디아세톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리아세톡시시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴메틸디아세톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴디메틸아세톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디에톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디아세톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리메톡시실란, 3-알릴아미노프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디아세톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐디메틸아세톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸아세톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리페닐메톡시시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐아세톡시실란, 트리페닐클로로실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 트리에톡시((2-메톡시-4-(메톡시메틸)페녹시)메틸)실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리클로로실란, 페네틸트리아세톡시실란, 페네틸메틸디메톡시실란, 페네틸메틸디에톡시실란, 페네틸메틸디클로로실란, 페네틸메틸디아세톡시실란, 메톡시페닐트리메톡시실란, 메톡시페닐트리에톡시실란, 메톡시페닐트리아세톡시실란, 메톡시페닐트리클로로실란, 메톡시벤질트리메톡시실란, 메톡시벤질트리에톡시실란, 메톡시벤질트리아세톡시실란, 메톡시벤질트리클로로실란, 메톡시페네틸트리메톡시실란, 메톡시페네틸트리에톡시실란, 메톡시페네틸트리아세톡시실란, 메톡시페네틸트리클로로실란, 에톡시페닐트리메톡시실란, 에톡시페닐트리에톡시실란, 에톡시페닐트리아세톡시실란, 에톡시페닐트리클로로실란, 에톡시벤질트리메톡시실란, 에톡시벤질트리에톡시실란, 에톡시벤질트리아세톡시실란, 에톡시벤질트리클로로실란, i-프로폭시페닐트리메톡시실란, i-프로폭시페닐트리에톡시실란, i-프로폭시페닐트리아세톡시실란, i-프로폭시페닐트리클로로실란, i-프로폭시벤질트리메톡시실란, i-프로폭시벤질트리에톡시실란, i-프로폭시벤질트리아세톡시실란, i-프로폭시벤질트리클로로실란, t-부톡시페닐트리메톡시실란, t-부톡시페닐트리에톡시실란, t-부톡시페닐트리아세톡시실란, t-부톡시페닐트리클로로실란, t-부톡시벤질트리메톡시실란, t-부톡시벤질트리에톡시실란, t-부톡시벤질트리아세톡시실란, t-부톡시시벤질트리클로로실란, 메톡시나프틸트리메톡시실란, 메톡시나프틸트리에톡시실란, 메톡시나프틸트리아세톡시실란, 메톡시나프틸트리클로로실란, 에톡시나프틸트리메톡시실란, 에톡시나프틸트리에톡시실란, 에톡시나프틸트리아세톡시실란, 에톡시나프틸트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필디알릴이소시아누레이트, 비시클로[2,2,1]헵테닐트리에톡시실란, 벤젠설포닐프로필트리에톡시실란, 벤젠설폰아미드프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란이나, 하기 식(A-1)~(A-41)로 표시되는 실란, 하기 식(1-1)~(1-290)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
[화학식 52]
식(1-1)~(1-290) 중, T는, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, 예를 들어, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 혹은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 대신에, 하기 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
<식(2)>
[화학식 53]
식(2) 중, R3은, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 아미노기를 갖는 유기기, 알콕시기를 갖는 유기기, 설포닐기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
또한 R4는, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R5는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
b는, 0 또는 1을 나타내고, c는, 0 또는 1을 나타낸다.
R3에 있어서의 각 기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소수로는, R1에 대하여 전술한 기 및 탄소수를 들 수 있다.
R4에 있어서의 각 기 및 원자의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소수로는, R2에 대하여 전술한 기 및 원자 그리고 탄소수를 들 수 있다.
R5에 있어서의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기 등의 알킬렌기, 메탄트리일기, 에탄-1,1,2-트리일기, 에탄-1,2,2-트리일기, 에탄-2,2,2-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,2-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 프로판-1,2,2-트리일기, 프로판-1,1,3-트리일기, 부탄-1,1,1-트리일기, 부탄-1,1,2-트리일기, 부탄-1,1,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,4-트리일기, 부탄-1,2,2-트리일기, 부탄-2,2,3-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,1-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,2-트리일기, 2-메틸프로판-1,1,3-트리일기의 알칸트리일기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
R5에 있어서의 아릴렌기의 구체예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기; 1,5-나프탈렌디일기, 1,8-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-나프탈렌디일기, 1,2-안트라센디일기, 1,3-안트라센디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 1,6-안트라센디일기, 1,7-안트라센디일기, 1,8-안트라센디일기, 2,3-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 2,7-안트라센디일기, 2,9-안트라센디일기, 2,10-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 축합환 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기; 4,4’-비페닐디일기, 4,4’’-파라테르페닐디일기의 환연결 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상의 수소원자를 2개 제거하여 유도되는 기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
b는, 바람직하게는 0이다.
c는, 바람직하게는 1이다.
식(2)로 표시되는 가수분해성 실란의 구체예로는, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한 [A]폴리실록산으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란 및/또는 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란과 함께, 하기에 예로 드는 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
기타 가수분해성 실란으로서, 오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물, 설폰기를 갖는 실란 화합물, 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물, 환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
<<오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>>
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물은, 가수분해성 실란의 가교반응을 효과적으로 또한 효율적으로 촉진할 수 있는 것이 기대된다.
오늄기를 분자 내에 갖는 실란 화합물의 호적한 일례는, 식(3)으로 표시된다.
[화학식 54]
R11은, 규소원자에 결합하는 기로서, 오늄기 또는 그것을 갖는 유기기를 나타낸다.
R12는, 규소원자에 결합하는 기로서, 서로 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 아미노기를 갖는 유기기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
R13은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자로서, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
f는 1 또는 2를 나타내고, g는 0 또는 1을 나타내고, 1≤f+g≤2를 만족시킨다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 그리고, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 아미노기를 갖는 유기기 및 시아노기를 갖는 유기기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 할로겐원자의 구체예, 또한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기 및 알케닐기의 치환기의 구체예, 및 그들의 호적한 탄소수로는, R12에 대해서는, R1에 관하여 전술한 것을, R13에 대해서는, R2에 관하여 전술한 것을 각각 예로 들 수 있다.
보다 상세히 서술하면, 오늄기의 구체예로는, 환상 암모늄기 또는 쇄상 암모늄기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기가 바람직하다.
즉, 오늄기 또는 그것을 갖는 유기기의 호적한 구체예로는, 환상 암모늄기 혹은 쇄상 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 갖는 유기기를 들 수 있고, 제3급 암모늄기 혹은 제4급 암모늄기 또는 이들의 적어도 일방을 갖는 유기기가 바람직하다.
한편, 오늄기가 환상 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소원자가 환을 구성하는 원자를 겸한다. 이때, 환을 구성하는 질소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우와, 환을 구성하는 탄소원자와 실리콘원자가 직접 또는 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있는 경우가 있다.
호적한 태양의 일례에 있어서는, 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기이다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식(S1) 중, A1, A2, A3 및 A4는, 서로 독립적으로, 하기 식(J1)~식(J3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A1~A4 중 적어도 1개는, 하기 식(J2)로 표시되는 기이며, 식(3)에 있어서의 규소원자가 A1~A4 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 방향족성을 나타내도록, A1~A4 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자 간의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다. *는 결합수를 나타낸다.
[화학식 56]
식(J1)~식(J3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
식(S1) 중, R14는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R14가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R14는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R14가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
이러한 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S1) 중, n1은, 1~8의 정수이며, m1은, 0 또는 1이며, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m1이 0인 경우, A1~A4를 포함하는 (4+n1)원환이 구성된다. 즉, n1이 1일 때는 5원환, n1이 2일 때는 6원환, n1이 3일 때는 7원환, n1이 4일 때는 8원환, n1이 5일 때는 9원환, n1이 6일 때는 10원환, n1이 7일 때는 11원환, n1이 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m1이 1인 경우, A1~A3을 포함하는 (4+n1)원환과 A4를 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A1~A4는, 식(J1)~식(J3) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A1~A4가, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그의 수소원자는, R14로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A1~A4 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R14가 치환되어 있을 수도 있다. 이러한 사정으로부터, 전술한 바와 같이, m2는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 갖는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌기 및 아릴렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알케닐렌기는, 알케닐기의 수소원자를 추가로 1개 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 이러한 알케닐기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐렌기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하이다.
그의 구체예로는, 비닐렌, 1-메틸비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-펜테닐렌, 2-펜테닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식(S1)로 표시되는 헤테로방향족 환상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(I-1)~(I-50)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
또한 기타 일례에 있어서, 식(3) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00060
식(S2) 중, A5, A6, A7 및 A8은, 서로 독립적으로, 하기 식(J4)~식(J6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, A5~A8 중 적어도 1개는, 하기 식(J5)로 표시되는 기이다. 식(3)에 있어서의 규소원자가 A5~A8 중 어느 것과 결합하는지에 따라, 구성되는 환이 비방향족성을 나타내는 바와 같이, A5~A8 각각과, 그들 각각에 인접하고 함께 환을 구성하는 원자와의 결합이, 단결합인지, 이중결합인지가 정해진다. *는 결합수를 나타낸다.
[화학식 61]
식(J4)~식(J6) 중, R10은, 서로 독립적으로, 단결합, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
식(S2) 중, R15는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기 또는 하이드록시기를 나타내고, R15가 2개 이상 존재하는 경우, 2개의 R15는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, 2개의 R15가 형성하는 환은 가교환구조일 수도 있고, 이러한 경우에 있어서는, 환상 암모늄기는, 아다만탄환, 노보넨환, 스피로환 등을 갖게 된다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2) 중, n2는, 1~8의 정수이며, m3은, 0 또는 1이며, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 양의 정수이다.
m3이 0인 경우, A5~A8을 포함하는 (4+n2)원환이 구성된다. 즉, n2가 1일 때는 5원환, n2가 2일 때는 6원환, n2가 3일 때는 7원환, n2가 4일 때는 8원환, n2가 5일 때는 9원환, n2가 6일 때는 10원환, n2가 7일 때는 11원환, n2가 8일 때는 12원환이, 각각 구성된다.
m3이 1인 경우, A5~A7을 포함하는 (4+n2)원환과 A8을 포함하는 6원환이 축합한 축합환이 형성된다.
A5~A8은, 식(J4)~식(J6) 중 어느 것인지에 따라, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우와, 수소원자를 갖지 않는 경우가 있는데, A5~A8이, 환을 구성하는 원자 상에 수소원자를 갖는 경우, 그의 수소원자는, R15로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, A5~A8 중의 환구성원자 이외의 환구성원자에, R15가 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 사정으로부터, 전술한 바와 같이, m4는, 0 또는 1로부터 단환 혹은 다환으로 치환가능한 최대수까지의 정수로부터 선택된다.
식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기의 결합수는, 이러한 단환 또는 축합환에 존재하는 임의의 탄소원자 또는 질소원자에 존재하고, 규소원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 환상 암모늄을 갖는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S2)로 표시되는 헤테로지방족 환상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(II-1)~식(II-30)으로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 62]
[화학식 63]
추가로 기타 일례에 있어서, 식(3) 중의 규소원자에 결합하는 기인 R11은, 하기 식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기로 할 수 있다.
[화학식 64]
식(S3) 중, R10은, 서로 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기 및 알케닐기의 구체예 및 그들의 호적한 탄소수로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기는, 규소원자와 직접 결합하거나, 또는 연결기가 결합하여 쇄상 암모늄기를 갖는 유기기가 구성되고, 이것이 규소원자와 결합한다.
이러한 연결기로는, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있고, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기의 구체예로는, 전술과 동일한 것을 들 수 있다.
식(S3)으로 표시되는 쇄상 암모늄기를 갖는 식(3)으로 표시되는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)의 구체예로서, 하기 식(III-1)~식(III-28)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
<<설폰기 또는 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>>
설폰기를 갖는 실란 화합물, 및 설폰아미드기를 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어 하기 식(B-1)~식(B-36)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하기 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 각각 나타낸다.
[화학식 67]
[화학식 68]
[화학식 69]
<<환상 요소골격을 분자 내에 갖는 실란 화합물(가수분해성 오가노실란)>>
환상 요소골격을 분자 내에 갖는 가수분해성 오가노실란으로서, 예를 들어 하기 식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란을 들 수 있다.
[화학식 70]
Figure pct00070
식(4-1) 중, R401은, 규소원자에 결합하는 기이며, 서로 독립적으로, 하기 식(4-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
R402는, 규소원자에 결합하는 기이며, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬기, 혹은 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기를 나타내거나, 또는 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기 혹은 시아노기를 갖는 유기기, 또는 그들의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
R403은, 규소원자에 결합하는 기 또는 원자이며, 서로 독립적으로, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
x는, 1 또는 2이며, y는, 0 또는 1이며, x+y≤2를 만족시킨다.
R402의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 알케닐기, 및, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기 및 시아노기를 갖는 유기기, 그리고, R403의 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기 및 할로겐원자, 그리고 이들 치환기의 구체예, 호적한 탄소수 등은, R1 및 R2에 관하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 71]
식(4-2) 중, R404는, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기 혹은 설포닐기를 갖는 유기기를 나타내고, R405는, 서로 독립적으로, 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 설파이드결합(-S-), 에테르결합(-O-) 또는 에스테르결합(-CO-O- 또는 -O-CO-)을 나타낸다. *는 결합수를 나타낸다.
한편, R404의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기를 갖는 유기기의 구체예 및 호적한 탄소수 등은, R1에 관하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 이들 외에, R404의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 그의 구체예로는, 알릴기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기, 4-비닐부틸기 등을 들 수 있다.
설포닐기를 갖는 유기기로는, 설포닐기를 포함하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 할로겐화아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시알킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아릴설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알콕시아랄킬설포닐기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐설포닐기 등을 들 수 있다.
이들 기에 있어서의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 알콕시아랄킬기, 및 알케닐기, 그리고 그들의 치환기의 구체예 및 호적한 탄소수 등은, R1에 관하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
알킬렌기는, 알킬기의 수소원자를 추가로 하나 제거하여 유도되는 2가의 기이며, 직쇄상, 분지쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 이러한 알킬렌기의 구체예로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또한, R405의 알킬렌기는, 설파이드결합, 에테르결합 및 에스테르결합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 그의 말단 또는 도중, 바람직하게는 도중에 갖고 있을 수도 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸트리메틸렌기, 2,2-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기, 1,2-시클로프로판디일기, 1,2-시클로부탄디일기, 1,3-시클로부티탄디일기, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일기 등의 환상 알킬렌 등, -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2SCH2- 등의 에테르기 등을 포함하는 알킬렌기를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
하이드록시알킬렌기는, 전술의 알킬렌기의 수소원자의 적어도 1개가, 하이드록시기로 치환된 것이며, 그의 구체예로는, 하이드록시메틸렌기, 1-하이드록시에틸렌기, 2-하이드록시에틸렌기, 1,2-디하이드록시에틸렌기, 1-하이드록시트리메틸렌기, 2-하이드록시트리메틸렌기, 3-하이드록시트리메틸렌기, 1-하이드록시테트라메틸렌기, 2-하이드록시테트라메틸렌기, 3-하이드록시테트라메틸렌기, 4-하이드록시테트라메틸렌기, 1,2-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 1,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,3-디하이드록시테트라메틸렌기, 2,4-디하이드록시테트라메틸렌기, 4,4-디하이드록시테트라메틸렌기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
식(4-2) 중, X401은, 서로 독립적으로, 하기 식(4-3)~식(4-5)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타냄과 함께, 하기 식(4-4) 및 식(4-5)에 있어서의 케톤기의 탄소원자는, 식(4-2)에 있어서의 R405가 결합하는 질소원자와 결합한다.
[화학식 72]
식(4-3)~식(4-5) 중, R406~R410은, 서로 독립적으로, 수소원자, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 에폭시기 혹은 설포닐기를 갖는 유기기를 나타낸다. 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐기 및 에폭시기 또는 설포닐기를 갖는 유기기의 구체예 및 호적한 탄소수 등은, R1에 관하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 설포닐기를 갖는 유기기의 구체예 및 호적한 탄소수 등은 R404에 관하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. *는 결합수를 나타낸다.
그 중에서도, 우수한 리소그래피특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, X401은 식(4-5)로 표시되는 기가 바람직하다.
우수한 리소그래피특성을 재현성 좋게 실현하는 관점에서, R404 및 R406~R410 중 적어도 1개는, 말단의 수소원자가 비닐기로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란은, 시판품을 이용할 수도 있고, 국제공개 제2011/102470호 등에 기재된 공지방법으로 합성할 수도 있다.
이하, 식(4-1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란의 구체예로서, 하기 식(4-1-1)~식(4-1-29)로 표시되는 실란 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 73]
[화학식 74]
[화학식 75]
Figure pct00075
[A]폴리실록산은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 전술의 예시 이외의 기타 실란 화합물을 포함하는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 할 수 있다.
전술한 바와 같이, [A]폴리실록산으로서, 실란올기의 적어도 일부가 변성되어 있는 변성 폴리실록산을 이용할 수 있다. 예를 들어 실란올기의 일부가 알코올변성된 폴리실록산 변성물 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 이용할 수 있다.
이 변성물인 폴리실록산은, 전술의 가수분해성 실란의 가수분해 축합물에 있어서, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부와 알코올의 하이드록시기와의 반응에 의해 얻어지는 반응생성물, 이 축합물과 알코올의 탈수반응물, 또한, 이 축합물이 갖는 실란올기의 적어도 일부를 아세탈기로 보호한 변성물 등을 들 수 있다.
알코올로는 1가의 알코올을 이용할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다.
또한 예를 들어 3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올) 등의 알콕시기함유 알코올을 이용할 수 있다.
축합물이 갖는 실란올기와, 알코올의 하이드록시기와의 반응은, 폴리실록산과 알코올을 접촉시키고, 온도 40~160℃, 예를 들어 60℃에서, 0.1~48시간, 예를 들어 24시간 반응시킴으로써, 실란올기가 캡핑된 변성 폴리실록산이 얻어진다. 이때, 캡핑제의 알코올은, 폴리실록산을 함유하는 조성물에 있어서 용매로서 사용할 수 있다.
또한 가수분해성 실란의 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리실록산과 알코올의 탈수반응물은, 촉매인 산의 존재하, 폴리실록산을 알코올과 반응시키고, 실란올기를 알코올로 캡핑하고, 탈수에 의해 발생한 생성수를, 반응계 외로 제거함으로써 제조할 수 있다.
산은, 산해리상수(pka)가 -1~5, 바람직하게는 4~5인 유기산을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산은, 트리플루오로아세트산, 말레산, 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등, 그 중에서도 안식향산, 이소부티르산, 아세트산 등을 예시할 수 있다.
또한, 산은, 70~160℃의 비점을 갖는 산을 이용할 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 이소부티르산, 아세트산, 질산 등을 들 수 있다.
이와 같이 산으로는, 산해리상수(pka)가 4~5이거나, 또는 비점이 70~160℃이거나, 어느 하나의 물성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 산성도가 약한 것이거나, 또는 산성도가 강해도 비점이 낮은 것을 이용할 수 있다.
그리고, 산으로는 산해리상수, 비점의 성질로부터 어느 성질을 이용하는 것도 가능하다.
축합물이 갖는 실란올기의 아세탈보호는 비닐에테르를 이용하고, 예를 들어 하기 식(5)로 표시되는 비닐에테르를 이용할 수 있고, 이들 반응에 의해 하기 식(6)으로 표시되는 부분구조를 폴리실록산에 도입할 수 있다.
[화학식 76]
식(5) 중, R1a, R2a, 및 R3a는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R4a는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R2a와 R4a는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 알킬기는 전술의 예시를 들 수 있다.
[화학식 77]
식(6) 중, R1’, R2’, 및 R3’는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R4’는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, R2’와 R4’는 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 식(6)에 있어서 *는 인접원자와의 결합을 나타낸다. 인접원자는 예를 들어 실록산결합의 산소원자나, 실란올기의 산소원자나, 식(1)의 R1에서 유래하는 탄소원자를 들 수 있다. 알킬기는 전술의 예시를 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 비닐에테르로는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 및 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 및 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 이용할 수 있다. 특히, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 3,4-디하이드로-2H-피란, 또는 2,3-디하이드로푸란을 바람직하게 이용할 수 있다.
실란올기의 아세탈보호는, 폴리실록산과, 비닐에테르와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 비프로톤성 용매를 이용하고, 피리듐파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 염산, 황산 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다.
한편 이들 실란올기의 알코올에 의한 캡핑이나 아세탈보호는, 후술하는 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일태양에 있어서는, [A]폴리실록산은, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란, 그리고 필요에 따라 식(2)로 표시되는 가수분해성 실란, 및 기타 가수분해성 실란을 포함하는, 가수분해성 실란의 가수분해 축합물 및 그의 변성물의 적어도 1종을 포함한다.
바람직한 일태양에 있어서, [A]폴리실록산은, 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함한다.
가수분해성 실란의 가수분해 축합물(변성물도 포함할 수 있다)은, 그의 중량평균분자량을, 예를 들어 500~1,000,000으로 할 수 있다. 조성물 중에서의 가수분해 축합물의 석출 등을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 중량평균분자량을 500,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이하, 보다 한층 바람직하게는 100,000 이하로 할 수 있고, 보존안정성과 도포성의 양립의 관점 등에서, 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상으로 할 수 있다.
한편, 중량평균분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC분석은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC칼럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코주식회사제), 칼럼온도를 40℃로 하고, 용리액(용출용매)으로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 유량(유속)은 1.0mL/min로 하고, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제 Shodex(등록상표))을 이용하여 행할 수 있다.
가수분해성 실란의 가수분해 축합물은, 전술의 실란 화합물(가수분해성 실란)을 가수분해 및 축합함으로써 얻어진다.
전술의 실란 화합물(가수분해성 실란)은, 규소원자에 직접 결합하는 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를, 즉 알콕시실릴기, 아랄킬옥시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기(이하, 가수분해성기라고 칭한다)를 포함한다.
이들 가수분해성기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.1~100몰, 예를 들어 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물을 이용한다.
가수분해 및 축합시, 반응을 촉진하는 목적 등으로, 가수분해촉매를 이용할 수도 있고, 이용하지 않고 가수분해 및 축합을 행할 수도 있다. 가수분해촉매를 이용하는 경우는, 가수분해성기의 1몰당, 통상 0.0001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰의 가수분해촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상, 실온 이상, 가수분해에 이용될 수 있는 유기용매의 상압에서의 환류온도 이하의 범위이며, 예를 들어 20~110℃, 또한 예를 들어 20~80℃로 할 수 있다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는, 즉, 모든 가수분해성기를 실란올기로 바꿀 수도 있고, 부분가수분해하는, 즉 미반응의 가수분해기를 남길 수도 있다.
가수분해하고 축합시킬 때에 사용가능한 가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산(リノ-ル酸), 리놀레산(リノレイン酸), 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
가수분해촉매로서의 무기염기는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 본 발명에서는, 가수분해촉매로서 질산을 호적하게 이용할 수 있다. 질산을 사용함으로써, 가수분해 및 축합의 후의 반응용액의 보존안정성을 향상시킬 수 있고, 특히, 가수분해 축합물의 분자량 변화를 억제할 수 있다. 액 중의 가수분해 축합물의 안정성은, 용액의 pH에 의존하는 것을 알고 있다. 예의 검토한 결과, 질산을 적량 이용함으로써, 용액의 pH가 안정영역이 되는 것이 발견되었다.
또한, 전술한 바와 같이, 질산은, 가수분해 축합물의 변성물을 얻을 때, 예를 들어 실란올기의 알코올에 의한 캡핑시에도 사용할 수 있으므로, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합과, 가수분해 축합물의 알코올캡핑의 쌍방의 반응에 기여할 수 있는 것이 될 수 있는 관점에서도 바람직하다.
가수분해 및 축합을 할 때, 용매로서 유기용매를 이용할 수도 있고, 그의 구체예로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
가수분해 및 축합반응의 종료 후, 반응용액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하고, 그것을 중화하고, 이온교환수지를 이용하여 처리함으로써, 가수분해 및 축합에 이용한 산이나 염기 등의 가수분해촉매를 제거할 수 있다. 또한, 이러한 처리의 전 또는 후에, 감압증류 등에 의해, 반응용액으로부터 부생성물인 알코올이나 물, 이용한 가수분해촉매 등을 제거할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가수분해 축합물(이하, 폴리실록산이라고도 칭한다)은, 유기용매 중에 용해하고 있는 폴리실록산 바니시의 형태로서 얻어지고, 이것을 그대로 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있다. 즉, 반응용액을 그대로(혹은 희석하여) 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제에 이용할 수 있고, 이때, 가수분해 및 축합에 이용한 가수분해촉매나, 부생성물 등은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 반응용액에 잔존하고 있을 수도 있다. 예를 들어 가수분해촉매나 실란올기의 알코올캡핑시에 사용되는 질산은, 폴리머바니시 용액 중에 100ppm~5,000ppm 정도 잔존하고 있을 수 있다.
얻어진 폴리실록산 바니시는 용매치환할 수도 있고, 또한 적당히 용매로 희석할 수도 있다. 한편 얻어진 폴리실록산 바니시는, 그 보존안정성이 나쁘지 않으면, 유기용매를 유거하고, 막형성성분농도 100%로 할 수도 있다. 한편 막형성성분이란, 조성물의 전체성분으로부터 용매성분를 제외한 성분을 가리킨다.
폴리실록산 바니시의 용매치환이나 희석 등에 이용하는 유기용매는, 가수분해성 실란의 가수분해 및 축합반응에 이용한 유기용매와 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이 희석용 용매는, 특별히 한정되지 않고, 1종이어도 2종 이상이어도 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
<[B]성분: 용매>
[B]성분으로서의 용매는, [A]성분, 및 필요에 따라 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 기타 성분을 용해·혼화할 수 있는 용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[B]용매로는, 바람직하게는 알코올계 용매이며, 보다 바람직하게는 알코올계 용매인 알킬렌글리콜모노알킬에테르이며, 보다 한층 바람직하게는 프로필렌글리콜모노알킬에테르이다. 이들 용매는, 폴리실록산의 실란올기의 캡핑제이기도 하므로, 용매치환 등을 필요로 하지 않고, [A]폴리실록산을 조제하여 얻어지는 용액으로부터, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제할 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
기타 [B]용매의 구체예로는, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-프로판올모노아세테이트), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 용매로서 물을 함유하고 있을 수도 있다. 용매로서 물을 함유하는 경우, 그의 함유량은, 해당 조성물이 함유하는 용매의 합계질량에 대하여, 예를 들어 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 한층 바람직하게는 15질량% 이하로 할 수 있다.
<[C]성분: 질산 또는 아세트산>
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 이 조성물을 함유하는 용액의 pH조정 등을 위해, [C]질산 또는 아세트산을 함유하는 것이 바람직하다.
[C]질산 또는 아세트산은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제시에 첨가할 수도 있는데, 전술의 폴리실록산의 제조에 있어서, 가수분해촉매로서나 실란올기의 알코올캡핑시에 사용하고, 이것이 폴리실록산 바니시 중에 잔존한 것을 [C]질산 또는 아세트산으로서 취급할 수도 있다.
[C]질산 또는 아세트산의 배합량(잔질산량)은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 총질량에 기초하여, 예를 들어 0.0001질량%~1질량%, 또는 0.001질량%~0.1질량%, 또는 0.005질량%~0.05질량%로 할 수 있다.
<[D]성분: 경화촉매>
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 경화촉매를 함유하지 않는 조성물로 할 수 있는데, 경화촉매([D]성분)를 함유하는 것이 바람직하다.
경화촉매로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 설포늄염 등을 이용할 수 있다. 한편 경화촉매의 일례로서 기재한 하기의 염류는, 염의 형태로 첨가할 수도 있고, 조성물 중에 있어서 염을 형성하는 것(첨가시에는 별도의 화합물로서 첨가되고, 계 내에서 염을 형성하는 것)의 어느 것이어도 된다.
암모늄염으로는, 식(D-1):
[화학식 78]
(식 중, ma는 2~11의 정수를 나타내고, na는 2~3의 정수를 나타내고, R21은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-2):
[화학식 79]
(식 중, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R22, R23, R24, 및 R25는 각각 질소원자와 결합되어 있는 것이다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-3):
[화학식 80]
Figure pct00080
(식 중, R26 및 R27은, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-4):
[화학식 81]
(식 중, R28은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-5):
[화학식 82]
(식 중, R29 및 R30은, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식(D-6):
[화학식 83]
(식 중, ma는 2~11의 정수를 나타내고, na는 2~3의 정수를 나타내고, Y-는 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식(D-7):
[화학식 84]
(식 중, R31, R32, R33, 및 R34는, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R31, R32, R33, 및 R34는 각각 인원자와 결합되어 있는 것이다.)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 설포늄염으로는, 식(D-8):
[화학식 85]
Figure pct00085
(식 중, R35, R36, 및 R37은, 서로 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R35, R36, 및 R37은 각각 황원자와 결합되어 있는 것이다.)로 표시되는 제3급 설포늄염을 들 수 있다.
식(D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, ma는 2~11의 정수를 나타내고, na는 2~3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R21은, 예를 들어 탄소수 1~18, 바람직하게는 2~10의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
식(D-2)의 화합물은, R22R23R24R25N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R22, R23, R24 및 R25는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 탄소수 1~18의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 벤질기 등의 탄소수 7~18의 아랄킬기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다.
식(D-3)의 화합물은, 1-치환이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R26 및 R27의 탄소수는, 예를 들어, 1~18이며, R26 및 R27의 탄소수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기를 예시할 수 있고, R27은 벤질기 등의 아랄킬기, 옥틸기, 옥타데실기 등의 알킬기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화벤젠 등의 할로겐화아랄킬, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
식(D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R28은, 예를 들어 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 4~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이며, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
식(D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R29는, 예를 들어 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 4~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이며, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R30은, 예를 들어, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이며, 예를 들어 식(D-5)로 표시되는 화합물이 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우, R30은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있는데, 예를 들어 피콜린 등의 치환피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화알킬, 또는 할로겐화아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들어, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
식(D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, ma는 2~11의 정수를 나타내고, na는 2 또는 3을 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 본 화합물은, 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우는, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
식(D-7)의 화합물은, R31R32R33R34P+Y-의 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R31, R32, R33, 및 R34는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실메틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 벤질기 등의 탄소수 7~18의 아랄킬기이며, 바람직하게는 R31~R34의 4개의 치환기 중의 3개가 비치환된 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지의 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화테트라알킬포스포늄, 할로겐화트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화테트라페닐포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화트리톨릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
식(D-8)의 화합물은, R35R36R37S+Y-의 구조를 갖는 제3급 설포늄염이다. R35, R36, 및 R37은, 예를 들어, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실메틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 벤질기 등의 탄소수 7~18의 아랄킬기이며, 바람직하게는 R35~R37의 3개의 치환기 중의 2개가 비치환된 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지의 1개는 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐화물이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 설포나토(-SO3 -), 알코올레이트(-O-), 말레산음이온, 질산음이온 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들어 할로겐화트리n-부틸설포늄, 할로겐화트리n-프로필설포늄 등의 할로겐화트리알킬설포늄, 할로겐화디에틸벤질설포늄 등의 할로겐화디알킬벤질설포늄, 할로겐화디페닐메틸설포늄, 할로겐화디페닐에틸설포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬설포늄, 할로겐화트리페닐설포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸설포늄카르복실레이트, 트리n-프로필설포늄카르복실레이트 등의 트리알킬설포늄카르복실레이트, 디에틸벤질설포늄카르복실레이트 등의 디알킬벤질설포늄카르복실레이트, 디페닐메틸설포늄카르복실레이트, 디페닐에틸설포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬설포늄카르복실레이트, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 또한, 할로겐화트리페닐설포늄, 트리페닐설포늄카르복실레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 경화촉매로서 질소함유 실란 화합물을 첨가할 수 있다. 질소함유 실란 화합물로는 N-(3-트리에톡시실리프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등의 이미다졸환함유 실란 화합물을 들 수 있다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [D]경화촉매의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, [A]폴리실록산 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~25질량부, 보다 한층 바람직하게는 1~20질량부이다.
<[E]성분: 아민, 수산화물>
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 바람직하게는 [E]아민 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
아민으로는, 암모니아; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 제1급 아민; 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민 등의 제2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에틸아민, 메틸디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민; 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민; 피리딘, 모르폴린 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.
수산화물로는, 무기알칼리 수산화물, 유기알칼리 수산화물을 들 수 있다.
무기알칼리 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
유기알칼리 수산화물로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄수산화물, 트리아릴설포늄수산화물, 디아릴요오도늄 수산화물 등을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 수산화물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등을 들 수 있다. 트리아릴설포늄 수산화물로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄 수산화물, 트리스(t-부틸페닐)설포늄 수산화물 등을 들 수 있다. 디아릴요오도늄 수산화물로는, 디페닐요오도늄 수산화물, 비스(t-부틸페닐)요오도늄 수산화물 등을 들 수 있다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [E]성분의 함유량은, [A]폴리실록산 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부, 보다 한층 바람직하게는 0.5~10질량부로 할 수 있다.
<기타 첨가제>
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 조성물의 용도에 따라 다양한 첨가제를 배합가능하다.
첨가제로는, 예를 들어, 가교제, 가교촉매, 안정화제(유기산, 물, 알코올 등), 유기 폴리머, 산발생제, 계면활성제(비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등), pH조정제, 금속산화물, 레올로지조정제, 접착보조제 등, 레지스트 하층막이나, 방사방지막, 패턴반전용 막 등, 반도체장치의 제조에 사용될 수 있는 각종 막을 형성하는 재료(조성물)에 배합되는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편 이하에 각종 첨가제를 예시하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
<<안정화제>>
안정화제는, 가수분해성 실란 혼합물의 가수분해 축합물의 안정화 등의 목적을 위해 첨가될 수 있고, 그의 구체예로서, 유기산, 물, 알코올, 또는 그들의 조합을 첨가할 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 석신산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산이 바람직하다. 유기산을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 가수분해성 실란 혼합물의 가수분해 축합물의 질량에 대하여, 0.1~5.0질량%이다. 이들 유기산은 pH조정제로서도 작용할 수 있다.
물로는, 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 사용하는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올을 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 100질량부에 대하여 1~20질량부로 할 수 있다.
<<유기 폴리머>>
유기 폴리머는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가함으로써, 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량)나, 또한 감쇠계수나 굴절률 등을 조정할 수 있다. 유기 폴리머로는 특별히 제한은 없고, 그의 첨가목적에 따라, 다양한 유기 폴리머(축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머) 중에서 적당히 선택된다.
그의 구체예로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환 등의 방향환이나 복소방향환을 포함하는 유기 폴리머도, 그러한 기능이 필요한 경우에는, 호적하게 이용할 수 있다. 그러한 유기 폴리머의 구체예로는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그의 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그의 폴리머는, 단독 중합체, 공중합체의 어느 것일 수도 있다.
부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용되는데, 그러한 부가중합성 모노머의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
아크릴아미드 화합물의 구체예로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
메타크릴아미드 화합물의 구체예로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-안트릴메타아크릴아미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
비닐 화합물의 구체예로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 석신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
유기 폴리머가 하이드록시기를 포함하는 경우는, 이 하이드록시기는, 가수분해 축합물 등과 가교반응을 할 수 있다.
유기 폴리머의 중량평균분자량은, 통상 1,000~1,000,000으로 할 수 있다. 유기 폴리머를 배합하는 경우, 폴리머로서의 기능의 효과를 충분히 얻으면서, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점에서, 그의 중량평균분자량을 예를 들어 3,000~300,000, 또는 5,000~300,000, 혹은 10,000~200,000 등으로 할 수 있다.
이러한 유기 폴리머는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 유기 폴리머를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 그의 유기 폴리머의 기능 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일률적으로 규정할 수 없는데, 통상, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 1~200질량%의 범위로 할 수 있고, 조성물 중에서의 석출을 억제하는 관점 등에서, 예를 들어 100질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하로 할 수 있고, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 예를 들어 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상으로 할 수 있다.
<<산발생제>>
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있고, 광산발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.
광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 한편 광산발생제는, 예를 들어 후술하는 오늄염 화합물에 있어서의 질산염이나 말레산염 등의 카르본산염, 또한 염산염 등, 그 종류에 따라서는 경화촉매로서도 기능할 수 있다.
또한 열산발생제로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄질산염 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄질산염(나이트레이트), 트리페닐설포늄트리플루오로아세트산염, 트리페닐설포늄말레산염, 트리페닐설포늄클로라이드 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
설폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
디설포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, 산발생제의 종류 등을 고려하여 적당히 정해지므로 일률적으로 규정할 수 없는데, 통상, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 0.01~5질량%의 범위이며, 조성물 중에서의 산발생제의 석출을 억제하는 관점 등에서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 그 효과를 충분히 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이다.
한편 산발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 또한, 광산발생제와 열산발생제를 병용할 수도 있다.
<<계면활성제>>
계면활성제는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포할 때에, 핀홀, 스트리에이션 등의 발생을 억제하기에 유효하다. 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, UV경화형 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱(등록상표) EF301, EF303, EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)(구 (주)토켐프로덕츠)제), 상품명 메가팍(등록상표) F171, F173, R-08, R-30, R-30N, R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(쓰리엠재팬(주)제), 상품명 아사히가드(등록상표) AG710(AGC(주)제), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC세이미케미칼(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그의 함유량은, [A]폴리실록산의 질량에 대하여, 통상 0.0001~5질량%이며, 바람직하게는 0.001~4질량%, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%로 할 수 있다.
<<레올로지조정제>>
레올로지조정제는, 주로 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 형성되는 막의 막두께균일성의 향상이나, 홀 내부에의 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디i-부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸i-데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디-i-부틸아디페이트, 디-i-옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 등을 들 수 있다.
이들 레올로지조정제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체막형성성분에 대하여 통상 30질량% 미만이다.
<<접착보조제>>
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막(레지스트 하층막)과의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트의 박리를 억제·방지할 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 기타 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
이들 접착보조제가 사용되는 경우, 그의 첨가량은, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 막형성성분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만이다.
<<pH조정제>>
또한, pH조정제로서, 전술의 안정화제로서 예로 든 유기산 등의 카르본산기를 1 또는 2 이상 갖는 산 외를 들 수 있다. pH조정제가 사용되는 경우의 그의 첨가량은, [A]폴리실록산의 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부, 또는 0.01~10질량부, 또는 0.01~5질량부의 비율로 할 수 있다.
<<금속산화물>>
또한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 첨가가능한 금속산화물로는, 예를 들어, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te) 등의 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 막형성성분의 농도는, 해당 조성물의 전체질량에 대하여, 예를 들어 0.1~50질량%, 0.1~30질량%, 0.1~25질량%, 0.5~20.0질량%로 할 수 있다.
막형성성분 중의 [A]폴리실록산의 함유량은, 통상 20질량%~100질량%인데, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 그의 하한값은, 바람직하게는 50질량%, 보다 바람직하게는 60질량%, 보다 한층 바람직하게는 70질량%, 더욱 바람직하게는 80질량%이며, 그의 상한값은, 바람직하게는 99질량%이며, 그 나머지를, 후술의 첨가제로 할 수 있다.
또한 해당 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 바람직하게는 pH2~5를 갖고, 보다 바람직하게는 pH3~4를 갖는다.
실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, [A]폴리실록산과, [B]용매와, 필요에 따라 기타 성분이 함유되는 경우에는 해당 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, [A]폴리실록산을 함유하는 용액을 미리 준비하고, 이 용액을, [B]용매나 기타 성분과 혼합할 수도 있다.
혼합순서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, [A]폴리실록산을 함유하는 용액에, [B]용매를 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물에 기타 성분을 첨가할 수도 있고, [A]폴리실록산을 함유하는 용액과, [B]용매와, 기타 성분을 동시에 혼합할 수도 있다.
필요하다면, 마지막으로 나아가 [B]용매를 추가로 첨가하거나, [B]용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함하지 않고 두고, 마지막으로 그것을 첨가하거나 할 수도 있는데, 구성성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, [A]폴리실록산이 양호하게 용해한 용액을 미리 준비하고, 이것을 이용하여 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 한편, [A]폴리실록산은, 함께 혼합되는 [B]용매의 종류나 양, 기타 성분의 양이나 성질 등에 따라서는, 이들이 혼합될 때에 응집 또는 침전할 가능성이 있는 점에 유의한다. 또한, [A]폴리실록산이 용해된 용액을 이용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 [A]폴리실록산이 원하는 양이 되도록, [A]폴리실록산의 용액의 농도나 그의 사용량을 결정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에 있어서, 성분이 분해되거나 변질되지 않는 범위에서, 적당히 가열할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터오더의 필터 등을 이용하여 여과할 수도 있다. 한편 이때 이용되는 필터의 재료종은 불문하나, 예를 들어 나일론제 필터, 불소 수지제 필터 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은 리소그래피공정에 사용되는 레지스트 하층막 형성용의 조성물로서, 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막은, ArF리소그래피용의 레지스트 하층막으로서, 혹은 ArF엑시머레이저광을 이용한 리소그래피 기술로는 가공이 어려운 보다 미세한 치수의 가공이 가능한 매우 짧은 파장의 광을 이용하는 EUV리소그래피용의 레지스트 하층막으로서, 유효하게 사용할 수 있다.
(적층체)
적층체는, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막과, 이 금속막 상에 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막을 갖는다.
실리콘함유 레지스트 하층막은, 상기 서술한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 금속막은 드라이에칭에 제공된다.
본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막을 갖는, 본 발명의 적층체를 이용하여 반도체소자를 제조함으로써, 바이오메탈층 불요의 반도체소자를 얻을 수 있다.
(반도체소자의 제조방법)
이하, 본 발명의 일태양으로서, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막을 사용한 반도체소자의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함한다.), ITO(인듐주석산화물)막이나 IZO(인듐아연산화물)막이 형성된 유리기판, 플라스틱(폴리이미드, PET 등)기판, 저유전율재료(low-k재료)피복기판, 플렉서블기판 등〕의 위에, 증착 등의 적당한 형성방법에 의해, 루테늄(Ru) 등의 특정의 금속을 함유하는 금속막을 형성한다.
금속막 상에는, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 소성함으로써 조성물을 경화물로 하여, 레지스트 하층막을 형성한다. 이하, 본 명세서에 있어서, 레지스트 하층막이란, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 막을 말한다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 40℃~400℃, 또는 80℃~250℃, 소성시간 0.3분간~60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃~250℃, 소성시간 0.5분간~2분간이다.
여기서 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당히 설정할 수 있는데, 예를 들어, 레지스트 하층막이 나타내는 드라이에칭속도(드라이에치레이트라고도 한다)의 값이, 특정의 금속을 포함하는 금속막이 나타내는 드라이에치레이트의 값과 비교하여 바람직한 범위를 나타내도록, 레지스트 하층막의 막두께를 설정하면 좋다. 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10nm~1,000nm이며, 20nm~500nm가 바람직하고, 20nm~300nm가 보다 바람직하고, 20nm~200nm가 더욱 바람직하고, 20~150nm가 특히 바람직하다.
한편 레지스트 하층막의 형성시에 사용하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 나일론필터 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. 여기서 나일론필터 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이란, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하는 도중의 단계에 있어서, 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 나일론필터 여과를 행한 조성물을 가리킨다.
<특정의 금속을 함유하는 금속막>
본 발명에 따른 금속막은, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다.
상기 금속 중에서도, 루테늄(Ru), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)이 바람직하고, 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo)이 보다 바람직하고, 루테늄(Ru)이 더욱 바람직하다.
여기서, 기판 상의 금속막의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 금속막의 두께로는, 예를 들어, (1~500nm나 1~300nm)의 범위를 들 수 있다.
본 발명에서는, 기판 상에 금속막을 형성한 후, 이 위에 레지스트 하층막을 형성한 태양으로 한다.
기판 상에, 금속막, 그 위에 레지스트 하층막, 추가로 그 위에 후술하는 레지스트막을 마련한 태양으로 함으로써, 후술하는 적절한 에칭가스를 선택함으로써 금속막의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또한 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 갖는, 산소함유 염소계 가스를 에칭가스로서 이용하여, 금속막의 가공이 가능하고, 반도체소자의 제조를 행할 수 있다.
레지스트 하층막의 위에는, 예를 들어 포토레지스트재료의 층(레지스트막)이 형성된다. 레지스트막의 형성은 주지의 방법으로, 즉, 레지스트 하층막의 위에, 도포형 레지스트재료(레지스트막형성용의 레지스트 조성물)를 도포하고 소성함으로써 행할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 예를 들어 10nm~10,000nm이며, 또는 100nm~2,000nm이며, 또는 200nm~1,000nm이며, 또는 30nm~200nm이다.
레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에 사용되는 포토레지스트재료로는, 노광에 사용되는 광(예를 들어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등)으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 네가티브형 포토레지스트재료 및 포지티브형 포토레지스트재료의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트재료의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트재료 등이 있다.
시판품으로서 입수가능한 구체예로는, 시플레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학(주)제 상품명 PAR710, JSR(주)제; 상품명 AR2772JN, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트재료를 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트막에는, 포토레지스트막 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트막(전자선 레지스트막이라고도 칭한다), 또는 EUV리소그래피용 레지스트막(EUV레지스트막이라고도 칭한다)을 이용할 수 있고, 즉, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 전자선 리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 또는 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용으로서 이용할 수 있다. 특히 EUV리소그래피용 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 호적하다.
전자선 레지스트막을 형성하기 위한 전자선 레지스트재료로는, 네가티브형 재료, 포지티브형 재료 모두 사용할 수 있다. 그의 구체예로는, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트재료의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트재료 등이 있다. 이들 전자선 레지스트재료를 이용한 경우도, 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트재료를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트막의 패턴을 형성할 수 있다.
또한 EUV레지스트막을 형성하기 위한 EUV레지스트재료로는, 메타크릴레이트 수지계 레지스트재료를 이용할 수 있다.
다음에, 레지스트 하층막의 상층에 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크(레티클)를 통하여 노광을 행한다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm), F2엑시머레이저(파장 157nm), EUV(파장 13.5nm), 전자선 등을 사용할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃~150℃, 가열시간 0.3분간~10분간으로부터 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
이어서, 현상액(예를 들어 알칼리현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(알칼리현상액)으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액(알칼리현상액) 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10초~600초로부터 적당히 선택된다.
또한 본 발명에서는, 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있고, 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 네가티브형 포토레지스트막이 사용된 경우는, 노광되어 있지 않은 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트막의 패턴이 형성된다.
현상액(유기용제)으로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도는 5℃~50℃, 시간은 10초~600초로부터 적당히 선택된다.
이와 같이 하여 형성된 포토레지스트막의 패턴을 보호막으로 하여 레지스트 하층막의 제거를 행하고, 이어서 패턴화된 레지스트 하층막으로 이루어지는 막(패턴화된 레지스트막과 패턴화된 레지스트 하층막을 합한 상태여도 상관없다)을 보호막으로 하여, 특정의 금속을 함유하는 금속막의 패터닝을 행한다. 이에 따라, 반도체기판 상에 패턴화된 금속막을 갖는 반도체소자를 제조할 수 있다.
레지스트막의 패턴을 보호막으로 하여 행해지는 레지스트 하층막의 제거(패턴화)는 드라이에칭에 의해 행해지고, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
한편 레지스트 하층막의 드라이에칭에는, 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 레지스트막(포토레지스트막)은 제거되기 어렵다. 그에 반해, 규소원자를 많이 포함하는 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속히 제거된다. 그 때문에, 이 레지스트 하층막의 드라이에칭에 수반하는 포토레지스트막의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트막을 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
기판과 레지스트 하층막의 사이에는 특정의 금속을 포함하는 금속막이 형성되어 있다.
패턴화된 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 행해지는 금속막의 제거(패턴화)(패턴화된 레지스트막이 잔존하고 있는 경우에는, 패턴화된 레지스트막과 패턴화된 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 행해지는 금속막의 제거)는, 산소함유 염소계 가스(산소가스와 염소가스의 혼합가스, 산소가스와 염소가스에 추가로 아르곤가스를 포함하는 혼합가스 등)에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
산소함유 염소계 가스에 의한 드라이에칭에 있어서, 본 발명에 따른 레지스트 하층막이 나타내는 드라이에치레이트와, 특정의 금속을 포함하는 금속막이 나타내는 드라이에치레이트는, 실용상 지장없이 사용할 수 있는 양호한 관계를 나타내므로, 본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 특정의 금속을 포함하는 금속막의 에칭마스크로서 유효하게 이용할 수 있다.
특히 레지스트 하층막이, 폴리실록산에 있어서의 Si가 차지하는 함유량이 30질량% 이상인 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막인 경우, 이 실리콘함유 레지스트 하층막이 나타내는 드라이에치레이트는, 특정의 금속을 포함하는 금속막이 나타내는 드라이에치레이트에 비해 느린 값이 된다. 즉, 이 실리콘함유 레지스트 하층막은, 특정의 금속을 포함하는 금속막에 대하여 높은 드라이에치내성을 가지므로, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로서 사용함으로써, 특정의 금속을 포함하는 금속막을 효과적으로 제거할 수 있다.
금속막의 가공(패턴화) 후, 레지스트 하층막의 제거가 행해질 수 있다. 레지스트 하층막의 제거는, 드라이에칭 또는 약액을 이용한 습식법(웨트에칭)에 의해 실시될 수 있다.
레지스트 하층막의 드라이에칭은, 패턴화에 있어서 예로 든 바와 같이 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
레지스트 하층막의 웨트에칭에 사용되는 약액으로는, 희불산(불화수소산), 버퍼드불산(HF와 NH4F의 혼합용액), 염산과 과산화수소를 함유하는 수용액(SC-2약액), 황산과 과산화수소를 함유하는 수용액(SPM약액), 불산과 과산화수소를 함유하는 수용액(FPM약액)이나, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액(SC-1약액) 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 또한 알칼리성 용액으로는, 전술의 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수(SC-1약액) 외에, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드, DBU(디아자비시클로운데센), DBN(디아자비시클로노넨), 하이드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄하이드록사이드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄하이드록사이드, 메피쿼트하이드록사이드, 트리메틸설포늄하이드록사이드, 히드라진류, 에틸렌디아민류, 또는 구아니딘을 1~99질량% 함유하는 수용액을 들 수 있다. 이들 약액은 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한 본 발명의 레지스트 하층막은, EUV레지스트막의 하층막으로서, 하드마스크로서의 기능 이외에도, 예를 들어 EUV레지스트막과 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 UV(자외)광이나 DUV(심자외)광(: ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있다. 따라서, EUV레지스트막의 하층 방사방지막을 형성하기 위해, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 호적하게 이용할 수 있다. 즉 EUV레지스트막의 하층으로서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 그 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막과, 특정의 금속을 함유하는 금속막을 갖는 적층체를 이용하여, 이 금속막을 드라이에칭에 제공함으로써, 반도체소자를 호적하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같은, 반도체기판 상에 특정의 금속을 포함하는 금속막을 형성하는 공정과, 이 금속막 상에, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 해당 실리콘함유 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체소자의 제조방법에 따르면, 정밀도가 높은 반도체소자를 재현성 좋게 실현할 수 있으므로, 반도체소자의 안정적인 제조를 기대할 수 있다.
게다가, 상기 서술한 바와 같은, 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과, 패턴화된 이 레지스트막을 마스크로 하여 이용해서, 실리콘함유 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과, 패턴화된 이 실리콘함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이용해서, 금속막을 드라이에칭하는 공정을 포함하는, 반도체소자의 제조방법에 따르면, 배선에 Cu가 아닌 새로운 금속을 이용하고, 종래 필요시되고 있던 배리어메탈층을 필요로 하지 않는, 새로운 반도체소자를 서브트랙티브법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
한편 실시예에 있어서, 시료의 물성의 분석에 사용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1) 분자량 측정
본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 분자량은, GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정조건은, 예를 들어 GPC장치(상품명 HLC-8220GPC, 토소주식회사제), GPC칼럼(상품명 Shodex(등록상표) KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코주식회사제), 칼럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로푸란, 유량(유속)은 1.0mL/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와덴코주식회사제)을 이용하여 행할 수 있다.
(2) 1H-NMR
JEOL제 핵자기공명장치 1H-NMR(400MHz), 용매는 d6-Acetone을 이용하여 평가하였다.
(3) 잔질산량
이온크로마토그래피 평가로 계 내에 잔존하는 질산량을 측정하였다.
[1] 폴리머(가수분해 축합물)의 합성
(합성예 1)
테트라에톡시실란 23.04g, 페닐트리메톡시실란 1.57g, 메틸트리에톡시실란 6.76g, 1,3-디알릴-5-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 0.65g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.04g을 300mL의 플라스크에 넣고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.1M 질산 수용액 19.93g을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올 및 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)용액을 얻었다.
얻어진 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하고, 그의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw3,000이었다. 또한, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si원자에 대하여 2mol%였다. 또한 폴리머용액 중의 잔질산량은 0.09%였다. 또한 계산상의 Si함유량은 42질량%였다. 여기서, Si함유량은, 각각의 실란모노머가 완전축합했다고 가정한 경우의 폴리머 중에 있어서의 Si원자의 중량비로서 구하였다.
[화학식 86]
(합성예 2)
테트라에톡시실란 22.26g, 메틸트리에톡시실란 6.53g, 1,3-디알릴-5-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온 3.16g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 48.45g을 300mL의 플라스크에 넣고, 얻어진 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.2M 질산 수용액 19.93g 및 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 0.35g의 혼합수용액을 적하하였다.
적하 후, 60℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 20시간 반응시켰다. 그 후, 반응부생물인, 에탄올, 메탄올 및 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머)용액을 얻었다.
얻어진 용액에 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 100%의 용매비율로 하여 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 농도조정하여, 나일론제 필터(구멍직경 0.1μm)로 여과를 행하였다.
얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하고, 그의 중량평균분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 Mw2,500이었다. 또한, 1H-NMR로부터 프로필렌글리콜모노에틸에테르에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si원자에 대하여 3mol%였다. 또한 폴리머용액 중의 잔질산량은 0.16%였다. 또한 계산상의 Si함유량은 38질량%였다.
[화학식 87]
(합성예 3)
테트라에톡시실란 22.2g(30mol%), 메틸트리에톡시실란 44.4g(70mol%) 및 아세톤 100g을 500mL의 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 0.01mol/L의 염산 21.2g을 그 혼합용액에 적하하였다. 적하 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 그 반응용액에 4-메틸-2-펜탄올을 100g 첨가하고, 아세톤, 물 및 염산, 그리고 반응부생물인 에탄올을 반응용액으로부터 감압유거하고 농축하여, 공가수분해 축합물(폴리실록산)의 4-메틸-2-펜탄올용액을 얻었다. 고형분농도는 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 13질량%가 되도록 조정하였다. 제작한 폴리머용액 15g에 대하여 아세트산을 20mg 첨가하였다. 150℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 48시간 반응시켰다. GPC에 의한 중량평균분자량Mw은 폴리스티렌 환산으로 5300이었다. 얻어진 폴리실록산은 실란올기의 일부가 4-메틸-2-펜탄올로 캡핑된 폴리실록산이었다. 또한, 1H-NMR로부터 4-메틸-2-펜탄올에 의해 캡핑되어 있는 양은 Si원자에 대하여 20mol%였다. 또한 계산상의 Si함유량은 35질량%였다.
(합성예 4)
물 91.16g을 500mL의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 디메틸아미노프로필트리메톡시실란 22.23g, 트리에톡시실릴프로필석신산 무수물 8.16g을 이 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 40℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 240분간, 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 물 91.16g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 메탄올, 물을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리실록산) 수용액을 얻었다. 추가로 물을 첨가하고, 물 100%의 용매비율(물뿐인 용매)로서, 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 20질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 하기 식으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리실록산을 포함하고 있었다. 또한 계산상의 Si함유량은 19질량%였다.
[화학식 88]
[2] 레지스트패턴으로 도포되는 조성물의 조제
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산(폴리머), 산(첨가제1), 광산발생제(첨가제2), 및 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트패턴으로 도포되는 조성물을 각각 조제하였다. 표 1 중의 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
한편, 가수분해 축합물(폴리머)은 합성예에서 얻은 이 축합물을 포함하는 용액으로서 조성물을 조제하고 있는데, 표 1 중의 폴리머의 첨가비율은 폴리머용액의 첨가량이 아니고, 폴리머 자체의 첨가량을 나타냈다.
표 1 중, 용매로서, DIW는 초순수를, PGEE는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를, MIBC는 메틸이소부틸카르비놀을 각각 의미한다.
나아가, 각종 첨가제로서, MA는 말레산을, TPSNO3은 트리페닐설포늄질산염을, IMTEOS는 트리에톡시실릴프로필-4,5-디하이드로이미다졸을, NfA는 노나플루오로부탄-1-설폰산(FBSA)을 각각 의미한다.
[표 1]
※실시예 1~4는, 합성예 1~4에서 조제한 폴리머용액에 포함되는 질산 또는 아세트산을 추가로 포함한다.
[1] 드라이에칭내성 시험
실시예 1~4에서 조제한 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막을 각각 형성하여, 얻어진 하층막의 막두께를 계측하였다.
그 후, 삼코제 드라이에처로 Cl2 및 O2의 혼합가스로 드라이에칭을 45초간 행하여, 얻어진 하층막의 막두께를 계측하였다.
참고예로서 100nm 막두께의 Ru기판도 상기의 조건으로 드라이에칭을 행하였다.
얻어진 에치레이트의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00090
상기의 결과로부터, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막이 나타내는 드라이에치레이트는, Ru기판이 나타내는 드라이에치레이트와 비교하여, Ru기판의 에칭마스크로서 실용상 지장없이 사용할 수 있는 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, Ru 등의 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 사용하는 에칭마스크로서, 본 발명의 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막은 호적하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1~3의 실리콘함유 레지스트 하층막이 나타내는 드라이에치레이트는, Ru기판이 나타내는 드라이에치레이트보다 느리고, Ru기판에 대하여 높은 드라이에치내성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이 점에서, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 중의 폴리실록산에 있어서의 Si의 함유량과 드라이에치내성에는 상관이 있고, 예를 들어 실시예 1~3에서 나타내는 바와 같은, 적어도 폴리실록산에 있어서의 Si가 차지하는 함유량이 30질량% 이상인 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 실리콘함유 레지스트 하층막은, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 사용하는 에칭마스크로서, 보다 호적하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 드라이에칭할 때에 에칭마스크로서 사용하기 위한 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속이, 루테늄(Ru)인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서
    [A]성분: 폴리실록산, 및
    [B]성분: 용매
    를 함유하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막이 도포에 의해 형성되어 이루어지는 막인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 [A]성분의 폴리실록산에 있어서의 Si가 차지하는 함유량이, 30질량% 이상인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 [A]성분의 폴리실록산이, 4관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 [A]성분의 폴리실록산이, 3관능 알콕시실란을 원료로 하여 이용되는 폴리실록산인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 [A]성분의 폴리실록산이, 실란올기의 적어도 일부가 알코올변성된 또는 아세탈보호된 폴리실록산 변성물을 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리실록산 변성물이, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물과 알코올의 탈수반응물을 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 [B]성분의 용매가, 알코올계 용매를 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 [B]성분의 용매가, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 및 메틸이소부틸카르비놀의 적어도 어느 하나를 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    질산 또는 아세트산을 추가로 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 [B]성분의 용매가 물을 포함하는, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막이, ArF 또는 EUV리소그래피용의 레지스트 하층막인, 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  15. 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막과, 상기 금속막 상에 형성된 실리콘함유 레지스트 하층막을 갖는 적층체로서,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되고,
    상기 금속막이 드라이에칭에 제공되는, 적층체.
  16. 반도체기판 상에, 원소주기표 제6족, 7족, 8족, 및 9족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속막을 형성하는 공정과,
    상기 금속막 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 있어서, 나일론필터를 여과한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는, 반도체소자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 금속막 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 소성하여, 실리콘함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 실리콘함유 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정,
    을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
  19. 재16항에 있어서,
    상기 레지스트막을 노광, 현상하여, 레지스트패턴을 얻는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트막을 마스크로 하여 이용해서, 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 에칭하는 공정과,
    패턴화된 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이용해서, 상기 금속막을 드라이에칭하는 공정을 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 드라이에칭하는 공정에 있어서의, 상기 실리콘함유 레지스트 하층막의 에칭속도(에치레이트)가, 상기 금속막의 에칭속도(에치레이트)보다 느린 값을 나타내는, 반도체소자의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 금속막을 드라이에칭하는 공정의 후에, 약액을 이용한 습식법에 의해 상기 실리콘함유 레지스트 하층막을 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 반도체소자의 제조방법.
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