TW202403455A - 用於減輕環境負荷之光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之光阻下層膜形成用組成物係含有第一成分、第二成分、及溶劑；
前述第二成分為水溶性聚合物；
前述第一成分與前述第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）為99：1～50：50；
前述溶劑中，相對於前述溶劑，係含有50質量%以上的水。
Description
本發明係關於一種光阻下層膜形成用組成物、光阻下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。
過去在半導體裝置之製造中，已藉由使用光阻劑組成物之微影來進行微細加工。前述微細加工係如下之加工法：在矽晶圓上形成光阻劑組成物的薄膜，於其上經由描繪有半導體裝置的圖案之遮罩圖案照射紫外線等活性能量射線，進行顯影，將所獲得之光阻圖案作為保護膜來對矽晶圓進行蝕刻處理。
然而近年來，半導體裝置的高集積度化持續發展，所使用之活性能量射線亦有從KrF準分子雷射（248nm）向ArF準分子雷射（193nm）短波長化之傾向。伴隨於此，活性能量射線從基板漫反射及駐波之影響已成一大問題。因此，已廣泛研究一種在光阻劑與基板之間設置作為光阻下層膜之抗反射膜（Bottom Anti-Reflective Coating：BARC）之方法。
例如，本申請人已提出一種抗反射膜形成組成物，其抗反射光效果高，不與光阻層發生互混，可獲得優異的光阻圖案及寬廣的聚焦深度邊限，並且可獲得所具有之乾蝕刻速度大於光阻之微影用抗反射膜（參照專利文獻1）。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2003/017002號說明書
［發明所欲解決之技術問題］
光阻下層膜形成用組成物，一般而言係會使聚合物溶解於有機溶劑中之有機溶劑系的組成物。
有機溶劑系的塗料等，從揮發性有機溶劑對環境的影響及處理塗料之作業員的健康方面等而言，正積極檢討要替換成水性塗料。
光阻下層膜形成用組成物係在無塵室中使用，因此揮發性有機溶劑既不易釋放至環境中，作業員也不會接觸到有機溶劑。
然而，從處理廢液之方面、有機溶劑系的組成物具可燃性而需在處理及運輸上注意之方面而言，理想係水性的組成物。
本發明之目的係提供一種將水利用於溶劑之光阻下層膜形成用組成物、光阻下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。
［技術手段］
本發明人為了解決上述課題而進行深入研究後，發現上述課題可獲解決，從而完成具有以下要旨之本發明。
即，本發明包含以下。
［1］一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有第一成分、第二成分、及溶劑；
前述第二成分為水溶性聚合物；
前述第一成分與前述第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）為99：1～50：50；
前述溶劑中，相對於前述溶劑，係含有50質量%以上的水。
［2］一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有第一成分、及溶劑；
前述第一成分係含有選自下述式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物；
前述溶劑中，相對於前述溶劑，係含有50質量%以上的水。
［化1］
（式（1）中，X
1表示下述式（1-1）～（1-4）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
式（2）中，Q
1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基。）
［化2］
（式（1-1）～（1-3）中，R
1～R
5各自獨立表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳數1～6的烷基、鹵素原子、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基及碳數1～6的烷硫基所成群中至少一個一價基團取代。R
1及R
2可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。R
3及R
4可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。
式（1-4）中，Z
3表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
＊表示鍵結鍵。＊1表示與式（1）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（1）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。）
［化3］
（式（1-5）中，m1為0～4的整數，m2為0或1，m3為0或1，m4為0～2的整數。惟，當m3為1之情形時，m1及m2不會同時為0。＊3表示與式（1）或式（1-4）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。＊4表示鍵結鍵。）
［3］如項［1］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述第一成分係含有選自下述式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物。
［化4］
（式（1）中，X
1表示下述式（1-1）～（1-4）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
式（2）中，Q
1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基。）
［化5］
（式（1-1）～（1-3）中，R
1～R
5各自獨立表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳數1～6的烷基、鹵素原子、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基及碳數1～6的烷硫基所成群中至少一個一價基團取代。R
1及R
2可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。R
3及R
4可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。
式（1-4）中，Z
3表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
＊表示鍵結鍵。＊1表示與式（1）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（1）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。
［化6］
（式（1-5）中，m1為0～4的整數，m2為0或1，m3為0或1，m4為0～2的整數。惟，當m3為1之情形時，m1及m2不會同時為0。＊3表示與式（1）或式（1-4）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。＊4表示鍵結鍵。）
［4］如項［2］或［3］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，Q
1係下述式（2-1）表示。
［化7］
（式（2-1）中，Q
11表示下述式（2-1-1）～式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基。n1及n2各自獨立表示0或1。＊表示鍵結鍵。）
［化8］
（式（2-1-1）～（2-1-4）中，R
21～R
26各自獨立表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、碳數2～6的炔基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的烯氧基、碳數2～6的炔氧基、碳數2～6的醯基、碳數6～12的芳氧基、碳數7～13的芳基羰基、或碳數7～13的芳烷基。＊表示鍵結鍵。
式（2-1-1）中，n3表示0或1。當n3為0時，n11表示0～4的整數。當n3為1時，n11表示0～6的整數。當R
21為兩個以上時，兩個以上的R
21可為相同或相異。
式（2-1-2）中，Z
4表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基。n12及n13各自獨立表示0～4的整數。當R
22為兩個以上時，兩個以上的R
22可為相同或相異。當R
23為兩個以上時，兩個以上的R
23可為相同或相異。
式（2-1-3）中，n14表示0～4的整數。當R
24為兩個以上時，兩個以上的R
24可為相同或相異。
式（2-1-4）中，Z
5表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基。n15及n16各自獨立表示0～4的整數。當R
25為兩個以上時，兩個以上的R
25可為相同或相異。當R
26為兩個以上時，兩個以上的R
26可為相同或相異。）
［5］如項［1］至［3］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述第一成分係含有下述式（E-1）表示之結構及下述式（E-2）表示之結構中至少任一結構。
［化9］
（式（E-1）及式（E-2）中，＊表示鍵結鍵。）
［6］如項［2］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係含有第二成分，且前述第二成分為水溶性聚合物。
［7］如項［1］或［6］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述水溶性聚合物係選自聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、及水溶性纖維素中至少任一種。
［8］如項［6］或［7］所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述第一成分與前述第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）為99：1～50：50。
［9］如項［1］至［8］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有交聯劑。
［10］如項［1］至［9］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有硬化觸媒。
［11］一種光阻下層膜，其係如項［1］至［10］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物的硬化物。
［12］一種半導體加工用基板，其係具備：
半導體基板、及
如項［11］所述之光阻下層膜。
［13］一種半導體元件之製造方法，其係包含：
在半導體基板上，使用如項［1］至［10］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；及
在前述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟。
［14］一種圖案形成方法，其係包含：
在半導體基板上，使用如項［1］至［10］中任一項所述之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；
在前述光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟；
對前述光阻膜照射光或電子束，接著對前述光阻膜進行顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；及
將前述光阻圖案用作遮罩，對前述光阻下層膜進行蝕刻之步驟。
［發明之效果］
根據本發明，可提供一種將水利用於溶劑之光阻下層膜形成用組成物、光阻下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、及圖案形成方法。可減少過去本領域使用之有機溶劑的使用量，並有助於減輕環境負荷。
（光阻下層膜形成用組成物）
本發明之光阻下層膜形成用組成物之一實施型態，係含有第一成分及水。
本發明之光阻下層膜形成用組成物之一實施型態，係含有第一成分、第二成分及水。
＜第一成分＞
第一成分係有機化合物。
第一成分，例如，在光阻下層膜形成用組成物中，係可與第二成分並用之成分。第一成分係溶解於上述溶劑之有機化合物，以便用作光阻下層膜形成用組成物。
第一成分的分子量無特別限制，第一成分可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。
第一成分理想係含有選自下述式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物。
藉由第一成分為含有選自式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物，可賦予由光阻下層膜形成用組成物所獲得之光阻下層膜優異的耐溶劑性及優異的抗反射性能。
［化10］
（式（1）中，X
1表示下述式（1-1）～（1-4）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
式（2）中，Q
1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基。）
［化11］
（式（1-1）～（1-3）中，R
1～R
5各自獨立表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳數1～6的烷基、鹵素原子、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基及碳數1～6的烷硫基所成群中至少一個一價基團取代。R
1及R
2可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。R
3及R
4可彼此鍵結而形成碳數3～6的環。
式（1-4）中，Z
3表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團。
＊表示鍵結鍵。＊1表示與式（1）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（1）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。
［化12］
（式（1-5）中，m1為0～4的整數，m2為0或1，m3為0或1，m4為0～2的整數。惟，當m3為1之情形時，m1及m2不會同時為0。＊3表示與式（1）或式（1-4）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。＊4表示鍵結鍵。）
＜＜式（1）＞＞
式（1-1）～（1-3）之R
1～R
5中可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基可列舉例如：碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3～10的烷氧基烷氧基烷基、碳數1～10的烷硫基、碳數2～10的烷硫基烷基等。
此外，可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基係可含有兩個以上的氧原子或是硫原子。
式（1）中之X
1，從適當獲得本發明效果之觀點而言，理想係式（1-3）或式（1-4）表示。
式（1）可列舉例如以下例示之結構。
［化13］
［化14］
［化15］
［化16］
［化17］
［化18］
上述結構中，＊表示鍵結鍵。
＜＜式（2）＞＞
Q
1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基。
芳香族烴環可為單環或多環。芳香族烴環無特別限制，可列舉例如苯環、萘環、蒽環等。
脂肪族烴環可為單環或多環。脂肪族烴環無特別限制，可列舉例如環己烷環等。
Q
1理想係下述式（2-1）表示。
［化19］
（式（2-1）中，Q
11表示下述式（2-1-1）～式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基。n1及n2各自獨立表示0或1。＊表示鍵結鍵。）
［化20］
（式（2-1-1）～（2-1-4）中，R
21～R
26各自獨立表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、碳數2～6的炔基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的烯氧基、碳數2～6的炔氧基、碳數2～6的醯基、碳數6～12的芳氧基、碳數7～13的芳基羰基、或碳數7～13的芳烷基。＊表示鍵結鍵。
式（2-1-1）中，n3表示0或1。當n3為0時，n11表示0～4的整數。當n3為1時，n11表示0～6的整數。當R
21為兩個以上時，兩個以上的R
21可為相同或相異。
式（2-1-2）中，Z
4表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基。n12及n13各自獨立表示0～4的整數。當R
22為兩個以上時，兩個以上的R
22可為相同或相異。當R
23為兩個以上時，兩個以上的R
23可為相同或相異。
式（2-1-3）中，n14表示0～4的整數。當R
24為兩個以上時，兩個以上的R
24可為相同或相異。
式（2-1-4）中，Z
5表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基。n15及n16各自獨立表示0～4的整數。當R
25為兩個以上時，兩個以上的R
25可為相同或相異。當R
26為兩個以上時，兩個以上的R
26可為相同或相異。）
本說明書中，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
本說明書中，烷基不限於直鏈狀，亦可為支鏈狀或環狀。直鏈狀或支鏈狀烷基可列舉例如：甲基、乙基、異丙基、三級丁基、正己基等。環狀烷基（環烷基）可列舉例如：環丁基、環戊基、環己基等。
本說明書中，烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正戊氧基、異丙氧基等。
本說明書中，烷硫基可列舉例如：甲硫基、乙硫基、正戊硫基、異丙硫基等。
本說明書中，烯基可列舉例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
本說明書中，炔基可列舉上述「烯基」中所列舉之烯基的雙鍵被三鍵取代之基團。
本說明書中，烯氧基可列舉例如：乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基（烯丙氧基）、1-正丁烯氧基、異戊二烯氧基等。
本說明書中，炔氧基可列舉例如：2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基等。
本說明書中，醯基可列舉例如：乙醯基、丙醯基等。
本說明書中，芳氧基可列舉例如：苯氧基、萘氧等。
本說明書中，芳基羰基可列舉例如苯基羰基等。
本說明書中，芳烷基可列舉例如：苄基、苯乙基等。
本說明書中，伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、2,2-伸丙基、1-甲基伸乙基、1,4-伸丁基、1-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,5-伸戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1-乙基伸丙基、2-乙基伸丙基、1,6-伸己基、1,4-伸環己基、1,8-伸辛基、2-乙基伸辛基、1,9-伸壬基及1,10-伸癸基等。
式（2-1）表示之結構可列舉例如以下例示之結構。
［化21］
［化22］
［化23］
［化24］
上述結構中，＊表示鍵結鍵。
此外，第一成分理想係含有選自下述式（11）表示之結構及下述式（12）表示之結構中至少任一結構之化合物。
此外，第一成分理想係含有選自式（1）表示之結構、式（2）表示之結構、式（11）表示之結構、及式（12）表示之結構中至少任一結構之化合物。
［化25］
（式（11）中，X
1表示上述式（1-1）～上述式（1-3）及下述式（1-4A）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，式（1-5）中的＊3表示與式（11）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。A
1、A
2、A
3、A
4、A
5及A
6各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。＊表示鍵結鍵。
式（12）中，Q
11表示上述式（2-1-1）～上述式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基。n1及n2各自獨立表示0或1。A
11、A
12、A
13、A
14、A
15及A
16各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。＊表示鍵結鍵。）
［化26］
（式（1-4A）中，Z
3表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，上述式（1-5）中的＊3表示與式（1-4A）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。A
7、A
8及A
9各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。＊表示鍵結鍵。＊1表示與式（11）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（11）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。）
第一成分理想係含有下述式（E-1）表示之結構及下述式（E-2）表示之結構中至少任一結構。第一成分中若含有此等結構，則可提高第一成分對水的溶解性。
［化27］
（式（E-1）及式（E-2）中，＊表示鍵結鍵。）
式（E-1）表示之結構及式（E-2）表示之結構，理想係在第一成分中具有複數個，更理想係在作為第一成分之化合物中具有2～3個。
第一成分的分子量無特別限制。
從對水的溶解性之觀點而言，第一成分的重量平均分子量越小越佳。
第一成分的重量平均分子量例如為300～100,000，理想為300～50,000，更理想為300～10,000，特別理想為300～5,000。
針對第一成分之一例之製造方法進行說明。
第一成分之一例，例如係藉由以下反應（I）～（III）來獲得。
（I）：將下述式（11A）表示之化合物及下述式（12A）表示之化合物中至少任一化合物與下述式（EA）表示之化合物反應。
［化28］
（式（11A）中，X
1表示上述式（1-1）～上述式（1-3）及下述式（1-4B）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，式（1-5）中的＊3表示與式（11A）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。A
1、A
2、A
3、A
4、A
5及A
6各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。
式（12A）中，Q
11表示上述式（2-1-1）～上述式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基。n1及n2各自獨立表示0或1。A
11、A
12、A
13、A
14、A
15及A
16各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。）
［化29］
（式（1-4B）中，Z
3表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，式（1-5）中的＊3表示與式（1-4B）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。A
7、A
8及A
9各自獨立表示氫原子、甲基或乙基。＊1表示與式（11A）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（11A）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。）
［化30］
式（11A）表示之化合物可列舉例如以下化合物。
［化31］
［化32］
［化33］
［化34］
［化35］
［化36］
［化37］
式（12A）表示之化合物可列舉例如以下化合物。
［化38］
［化39］
［化40］
（II）：將下述式（11B）表示之化合物及下述式（12B）表示之化合物中至少任一化合物與下述式（EB）表示之化合物反應。
［化41］
（式（11B）中，X
1表示上述式（1-1）～上述式（1-3）及下述式（1-4C）中任一式表示之基團。Z
1及Z
2各自獨立表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，式（1-5）中的＊3表示與式（11B）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。
式（12B）中，Q
11表示上述式（2-1-1）～上述式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基。n1及n2各自獨立表示0或1。）
［化42］
（式（1-4C）中，Z
3表示單鍵或上述式（1-5）表示之二價基團（惟，式（1-5）中的＊3表示與式（1-4C）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）。＊1表示與式（11B）中的碳原子鍵結之鍵結鍵。＊2表示與式（11B）中的氮原子鍵結之鍵結鍵。）
［化43］
式（11B）表示之化合物可列舉例如以下化合物。
［化44］
［化45］
式（12B）表示之化合物可列舉例如以下化合物。
［化46］
（III）：將前述式（11A）表示之化合物及前述式（12A）表示之化合物中至少任一化合物與下述式（EC）表示之化合物反應。
［化47］
（式（EC）中，Q
21表示單鍵或二價有機基。）
二價有機基例如可為碳原子數1～20的二價有機基，亦可為碳原子數1～10的二價有機基。
二價有機基可具有雜原子。雜原子可列舉例如氧原子、硫原子。
二價有機基可列舉例如碳原子數1～10的烴基。烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。
二價有機基可列舉例如羥基、或經巰基取代之碳原子數1～10的烴基。烴基可列舉例如脂肪族烴基。
二價有機基可列舉例如經氧原子或硫原子中斷之碳原子數2～10的烴基。烴基可列舉例如脂肪族烴基。
式（EC）表示之化合物可列舉例如以下化合物。
［化48］
反應（I）～（III）例如可在觸媒存在下進行。觸媒例如為：如四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻之四級鏻鹽；如苄基三乙基氯化銨之四級銨鹽。觸媒的使用量，相對於用於反應之聚合物原料的所有質量，可從0.1～10質量%範圍中選擇適量來使用。聚合反應的溫度及時間，例如可從80～160℃、2～50小時範圍中選擇最佳條件。
＜第二成分＞
第二成分係用於提升光阻下層膜形成用組成物的塗布性。
第二成分係水溶性聚合物。
第二成分係與第一成分不同的化合物。
水溶性聚合物，係在25℃下對100g的水會溶解1g以上的高分子化合物，理想係在25℃下對100g的水會溶解5g以上的高分子化合物，更理想係在25℃下對100g的水會溶解10g以上的高分子化合物。
水溶性聚合物無特別限制，可列舉例如：聚乙烯醇、水溶性纖維素、聚乙二醇（PEG）、聚環氧乙烷（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯乙醯胺等。
聚乙烯醇係指將聚乙酸乙烯酯進行水解後聚乙酸乙烯酯分子中的乙醯基轉化成羥基而獲得之聚合物。該羥基的比例以莫耳%表示之值稱為皂化度。已知聚乙烯醇係根據其皂化度而具有各種性質。例如，一般已知聚乙酸乙烯酯（皂化度0莫耳%）係非水溶性，皂化度100莫耳%的聚乙烯醇係水溶性。聚乙烯醇之中，皂化度在60莫耳%以下則對水的溶解性變差，皂化度在30莫耳%以下則實質上完全不會溶解。此外，反而皂化度過高溶解性仍變低，皂化度在85～90莫耳%係溶解性最高。本發明中，理想係使用皂化度70莫耳%以上的聚乙烯醇。一般而言，皂化度越高則顯影液耐性越良好，因此理想係使用皂化度75莫耳%以上的聚乙烯醇。反之，如果皂化度過高則會有組成物的保存穩定性（不溶性異物產生）變差之傾向，因此聚乙烯醇的皂化度理想為99莫耳%以下，更理想為98莫耳%以下。
聚乙烯醇的聚合度通常係以4質量%水溶液的黏度（20℃）表示，一般而言係1～80cps（mPa･s）左右。本發明中所使用之聚乙烯醇之中，理想係具有1cps以上的黏度，更理想係具有2cps以上的黏度。此外，黏度上限理想為70cps，黏度上限更理想為65cps、50cps、40cps、30cps、20cps、10cps、8cps、或5cps。黏度範圍例如為1～20cps、2～10cps、3～8cps。
聚乙烯醇係其羥基的一部分可經烷基醚基、烷氧基甲基、或乙醯基乙酸酯基等取代並改性。
水溶性纖維素無特別限制，可列舉例如：甲基纖維素、乙基纖維素等烷基纖維素；羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥烷基纖維素；羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等羥烷基烷基纖維素等。
此等之中，更理想為羥丙基纖維素。
羥丙基纖維素，各公司有市售黏度不同的各種製品，且皆可用於本發明。羥丙基纖維素的2質量%水溶液（20℃）黏度無特別限制，可視目的而適宜選擇，理想為2.0mPa･s（厘泊，cps）以上4,000mPa･s（厘泊，cps）以下。
此外，羥丙基纖維素的黏度可以認為係取決於羥丙基纖維素的重量平均分子量、取代度、及分子量。
羥丙基纖維素的重量平均分子量無特別限制，可視目的而適宜選擇，理想為15,000以上400,000以下。又，重量平均分子量係例如可使用凝膠滲透層析儀（GPC）進行測定。
羥丙基纖維素的市售品無特別限制，可視目的而適宜選擇，可列舉例如以下市售品。
・分子量15,000以上30,000以下且黏度2.0mPa･s以上2.9mPa･s以下的HPC-SSL等（日本曹達公司製）
・分子量30,000以上50,000以下且黏度3.0mPa･s以上5.9mPa･s以下的HPC-SL等（日本曹達公司製）
・分子量55,000以上70,000以下且黏度6.0mPa･s以上10.0mPa･s以下的HPC-L等（日本曹達公司製）
・分子量110,000以上150,000以下且黏度150mPa･s以上400mPa･s以下的HPC-M等（日本曹達公司製）
・分子量250,000以上400,000以下且黏度1,000mPa･s以上4,000mPa･s以下的HPC-H等（日本曹達公司製）
此等之中，理想為分子量15,000以上30,000以下且黏度2.0mPa･s以上2.9mPa･s以下的HPC-SSL。
又，上述市售品中，分子量係使用凝膠滲透層析儀（GPC）進行測定，黏度係使用2質量%水溶液（20℃）進行測定。
聚苯乙烯磺酸只要係會表現出水溶性，則無特別限制，其磺化率可為100%，亦可為未滿100%。磺化率例如為80%以上100%以下。於此，「磺化率」係指在聚苯乙烯磺酸中，分子中的「具有磺酸基之苯乙烯單元」及「苯乙烯單元」之合計中的「具有磺酸基之苯乙烯單元」的莫耳比例（%）。
即，聚苯乙烯磺酸可為僅由下述式（SS）表示之重複單元所成之均聚物，亦可為具有式（SS）表示之重複單元及下述式（St）表示之重複單元之共聚物。
［化49］
構成聚苯乙烯磺酸之苯乙烯磺酸可列舉例如4-苯乙烯磺酸等。
光阻下層膜形成用組成物中第二成分（水溶性聚合物）的含量無特別限制。
藉由在光阻下層膜形成用組成物中添加少量的第二成分，可提升光阻下層膜形成用組成物的塗布性。
因此，光阻下層膜形成用組成物中第一成分與第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）理想為99：1～50：50，更理想為99：1～75：25，特別理想為99：1～90：10。
＜交聯劑＞
光阻下層膜形成用組成物理想係含有交聯劑。
光阻下層膜形成用組成物中作為任意成分所含之交聯劑例如係具有自身單獨反應之官能基。
交聯劑可列舉例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲（四甲氧基甲基乙炔脲）（POWDERLINK〔註冊商標〕1174）、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。
此外，交聯劑亦可為國際公開第2017/187969號公報中所記載之一分子中具有2～6個與氮原子鍵結之下述式（1d）表示之取代基之含氮化合物。
［化50］
（式（1d）中，R
1表示甲基或乙基。＊表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。）
前述一分子中具有2～6個式（1d）表示之取代基之含氮化合物可為下述式（1E）表示之乙炔脲衍生物。
［化51］
（式（1E）中，四個R
1各自獨立表示甲基或乙基，R
2及R
3各自獨立表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、或苯基。）
前述式（1E）表示之乙炔脲衍生物可列舉例如下述式（1E-1）～式（1E-6）表示之化合物。
［化52］
前述一分子中具有2～6個式（1d）表示之取代基之含氮化合物，係可藉由使一分子中具有2～6個與氮原子鍵結之下述式（2d）表示之取代基之含氮化合物與下述式（3d）表示之至少一種化合物反應來獲得。
［化53］
（式（2d）及式（3d）中，R
1表示甲基或乙基，R
4表示碳原子數1～4的烷基。＊表示與氮原子鍵結之鍵結鍵。）
前述式（1E）表示之乙炔脲衍生物，係可藉由使下述式（2E）表示之乙炔脲衍生物與前述式（3d）表示之至少一種化合物反應來獲得。
前述一分子中具有2～6個式（2d）表示之取代基之含氮化合物例如係下述式（2E）表示之乙炔脲衍生物。
［化54］
（式（2E）中，R
2及R
3各自獨立表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、或苯基，R
4各自獨立表示碳原子數1～4的烷基。）
前述式（2E）表示之乙炔脲衍生物可列舉例如下述式（2E-1）～式（2E-4）表示之化合物。而且，前述式（3d）表示之化合物可列舉例如下述式（3d-1）及式（3d-2）表示之化合物。
［化55］
［化56］
前述一分子中具有2～6個與氮原子鍵結之式（1d）表示之取代基之含氮化合物相關內容，係將WO 2017/187969號公報所有公開內容援用至本申請中。
此外，上述交聯劑亦可為國際公開2014/208542號公報中所記載之下述式（G-1）或式（G-2）表示之交聯性化合物。
［化57］
（式中，Q
1表示單鍵或m1價的有機基，R
1及R
4各自表示碳原子數2至10的烷基、或具有碳原子數1至10的烷氧基之碳原子數2至10的烷基，R
2及R
5各自表示氫原子或甲基，R
3及R
6各自表示碳原子數1至10的烷基、或碳原子數6至40的芳基。
n1表示1≦n1≦3的整數，n2表示2≦n2≦5的整數，n3表示0≦n3≦3的整數，n4表示0≦n4≦3的整數，且3≦（n1＋n2＋n3＋n4）≦6的整數。
n5表示1≦n5≦3的整數，n6表示1≦n6≦4的整數，n7表示0≦n7≦3的整數，n8表示0≦n8≦3的整數，且2≦（n5＋n6＋n7＋n8）≦5的整數。
m1表示2至10的整數。）
上述式（G-1）或式（G-2）表示之交聯性化合物可為藉由下述式（G-3）或式（G-4）表示之化合物與含羥基之醚化合物或碳原子數2至10的醇反應而獲得之化合物。
［化58］
（式中，Q
2表示單鍵或m2價的有機基。R
8、R
9、R
11及R
12各自表示氫原子或甲基，R
7及R
10各自表示碳原子數1至10的烷基、或碳原子數6至40的芳基。
n9表示1≦n9≦3的整數，n10表示2≦n10≦5的整數，n11表示0≦n11≦3的整數，n12表示0≦n12≦3的整數，且3≦（n9＋n10＋n11＋n12）≦6的整數。
n13表示1≦n13≦3的整數，n14表示1≦n14≦4的整數，n15表示0≦n15≦3的整數，n16表示0≦n16≦3的整數，且2≦（n13＋n14＋n15＋n16）≦5的整數。
m2表示2至10的整數。）
上述式（G-1）及式（G-2）表示之化合物可例示如下。
［化59］
［化60］
［化61］
［化62］
［化63］
式（G-3）及式（G-4）表示之化合物可例示如下。
［化64］
［化65］
式中，Me表示甲基。
國際公開2014/208542號公報所有公開內容被援用至本申請中。
在有使用前述交聯劑之情形下，相對於第一成分及第二成分之合計，光阻下層膜形成用組成物中該交聯劑的含有比例例如為1質量%～50質量%，理想為5質量%～40質量%。
此外，在有使用前述交聯劑之情形下，相對於第一成分之合計，光阻下層膜形成用組成物中該交聯劑的含有比例例如為1質量%～50質量%，理想為5質量%～40質量%。
＜硬化觸媒＞
光阻下層膜形成用組成物中作為任意成分所含之硬化觸媒係可使用熱酸產生劑、光酸產生劑中任一種，理想係使用熱酸產生劑。
熱酸產生劑可列舉例如：對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓（吡啶鎓-對甲苯磺酸）、吡啶鎓苯酚磺酸、吡啶鎓-對羥基苯磺酸（對苯酚磺酸吡啶鎓鹽）、吡啶鎓-三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等磺酸化合物及羧酸化合物。
光酸產生劑可列舉例如：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可列舉例如：六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓及三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物；以及六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶及三氟甲磺酸三苯基鋶等鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物可列舉例如：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物可列舉例如：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、及甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等。
硬化觸媒可僅使用一種，或可組合使用兩種以上。
在有使用硬化觸媒之情形下，相對於交聯劑，該硬化觸媒的含有比例例如為0.1質量%～50質量%，理想為1質量%～30質量%。
＜溶劑＞
光阻下層膜形成用組成物係含有溶劑。
溶劑係含有水。
溶劑中，除了水以外，亦可含有有機溶劑。
溶劑中，理想係相對於溶劑而含有50質量%以上的水，更理想係相對於溶劑而含有70質量%以上的水，再更理想係相對於溶劑而含有80質量%以上的水，特別理想係相對於溶劑而含有90質量%以上的水。
有機溶劑理想係一般半導體微影步驟用藥液中所使用之有機溶劑。具體而言，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨使用或可組合使用兩種以上。
此等溶劑之中，理想為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮。特別理想為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
＜其他成分＞
光阻下層膜形成用組成物中，為了不產生針孔及條紋等且進一步提升對表面凹凸之塗布性，可進一步添加界面活性劑。
界面活性劑可列舉例如以下非離子系界面活性劑：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等；以下氟系界面活性劑：EFTOP EF301、EF303、EF352（Tohkem Products股份有限公司製，商品名），MEGAFACE F171、F173、R-30（DIC股份有限公司製，商品名），Fluorad FC430、FC431（住友3M股份有限公司製，商品名），AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子股份有限公司製，商品名）等；有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業股份有限公司製）等。
此等界面活性劑的配合量無特別限制，相對於光阻下層膜形成用組成物的所有固體成分，通常為2.0質量%以下，理想為1.0質量%以下。
此等界面活性劑可單獨添加，亦可組合添加兩種以上。
光阻下層膜形成用組成物中所含之膜構成成分，即已除去前述溶劑之成分，例如為光阻下層膜形成用組成物的0.01質量%～10質量%。
本發明之光阻下層膜形成用組成物例如係藉由利用習知方法混合第一成分及溶劑等來製造。要可用作光阻下層膜形成用組成物，便須呈均一的溶液狀態。製造後之組成物理想係藉由過濾器等進行過濾，以便除去存在於組成物中之金屬不純物、異物等。
評價光阻下層膜形成用組成物是否呈均一的溶液狀態之標準之一，係觀察特定微濾器之通過性，本發明之光阻下層膜形成用組成物理想係通過孔徑0.1μm、0.05μm、0.03μm、0.02μm、0.01μm的微濾器並呈均一的溶液狀態。
上述微濾器的材質可列舉：PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚物）等氟系樹脂，PE（聚乙烯）、UPE（超高分子量聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PSF（聚碸）、PES（聚醚碸）、尼龍，理想係PTFE（聚四氟乙烯）製。光阻下層膜形成用組成物係含有水作為溶劑，因此光阻下層膜形成用組成物之過濾中所使用之過濾器理想係進行親水化處理之過濾器。
（光阻下層膜）
本發明之光阻下層膜係前述光阻下層膜形成用組成物的硬化物。
光阻下層膜，例如可藉由將前述光阻下層膜形成用組成物塗布於半導體基板上並進行燒成來製造。
塗布有光阻下層膜形成用組成物之半導體基板可列舉例如：矽晶圓；鍺晶圓；及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。
在使用表面形成有無機膜之半導體基板之情形下，該無機膜例如係藉由ALD（原子層沉積）法、CVD（化學氣相沉積）法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗布法（旋塗式玻璃：SOG）來形成。前述無機膜可列舉例如：多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG（Boro-Phospho Silicate Glass，硼-磷矽酸鹽玻璃）膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜、及砷化鎵膜。無機膜可為單層，亦可為兩層以上之多層。在多層以上之情形下，各層可為同種類的無機膜，亦可為不同種類的無機膜。
無機膜的厚度無特別限制。
在如此半導體基板上，藉由旋轉器、塗布機等適當塗布方法來塗布本發明之光阻下層膜形成用組成物。隨後，使用加熱板等加熱手段進行烘烤，藉此形成光阻下層膜。烘烤條件係從烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘之中適宜選擇。理想係烘烤溫度120℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘，更理想係烘烤溫度150℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。
光阻下層膜的膜厚例如為0.001μm（1nm）～10μm、0.002μm（2nm）～1μm、0.005μm（5nm）～0.5μm（500nm）、0.001μm（1nm）～0.05μm（50nm）、0.002μm（2nm）～0.05μm（50nm）、0.003μm（3nm）～0.05μm（50nm）、0.004μm（4nm）～0.05μm（50nm）、0.005μm（5nm）～0.05μm（50nm）、0.003μm（3nm）～0.03μm（30nm）、0.003μm（3nm）～0.02μm（20nm）、0.005μm（5nm）～0.02μm（20nm）、0.005μm（5nm）～0.02μm（20nm）、0.003μm（3nm）～0.01μm（10nm）、0.005μm（5nm）～0.01μm（10nm）、0.003μm（3nm）～0.006μm（6nm）、或0.005μm（5nm）。
本說明書中光阻下層膜的膜厚之測定方法如下。
・測定裝置名：光干涉膜厚計（製品名：NanoSpec 6100，Nanometrics Japan股份有限公司製）
・四點的算術平均（例如在晶圓X方向上以1cm間隔測定四點）
（半導體加工用基板）
本發明之半導體加工用基板係具備半導體基板及本發明之光阻下層膜。
半導體基板可列舉例如前述半導體基板。
光阻下層膜例如係配置於半導體基板上。
（半導體元件之製造方法、圖案形成方法）
本發明之半導體元件之製造方法係至少包含以下步驟。
・在半導體基板上，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；及
・在光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟
本發明之圖案形成方法係至少包含以下步驟。
・在半導體基板上，使用本發明之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；
・在光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟；
・對光阻膜照射光或電子束，接著對光阻膜進行顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；及
・將光阻圖案用作遮罩，對光阻下層膜進行蝕刻之步驟
通常在光阻下層膜上形成有光阻膜。
光阻膜的膜厚理想為200nm以下，更理想為150nm以下，再更理想為100nm以下，特別理想為80nm以下。此外，光阻膜的膜厚理想為10nm以上，更理想為20nm以上，特別理想為30nm以上。
在光阻下層膜上利用習知方法（例如塗布及燒成）所形成之光阻膜，只要會對用於照射之光或電子束（EB）響應，則無特別限定。無論負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。
光或電子束無特別限制，可列舉例如：i射線（365nm）、KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、EUV（極端紫外線，13.5nm）、EB（電子束）。
又，本說明書中，對EB響應之光阻亦稱為光阻劑。
光阻劑有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑；由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑；由因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度提升之低分子化合物、鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑；由具有因酸分解而使鹼溶解速度提升之基團之黏合劑、因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度提升之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑；含有金屬元素之光阻等。可列舉例如：JSR股份有限公司製商品名V146G、Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學股份有限公司製商品名PAR710、及信越化學工業股份有限公司製商品名AR2772、SEPR430等。此外，可列舉例如：如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)及Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000)中所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
此外，可使用WO 2019/188595、WO 2019/187881、WO 2019/187803、WO 2019/167737、WO 2019/167725、WO 2019/187445、WO 2019/167419、WO 2019/123842、WO 2019/054282、WO 2019/058945、WO 2019/058890、WO 2019/039290、WO 2019/044259、WO 2019/044231、WO 2019/026549、WO 2018/193954、WO 2019/172054、WO 2019/021975、WO 2018/230334、WO 2018/194123、日本特開2018-180525、WO 2018/190088、日本特開2018-070596、日本特開2018-028090、日本特開2016-153409、日本特開2016-130240、日本特開2016-108325、日本特開2016-047920、日本特開2016-035570、日本特開2016-035567、日本特開2016-035565、日本特開2019-101417、日本特開2019-117373、日本特開2019-052294、日本特開2019-008280、日本特開2019-008279、日本特開2019-003176、日本特開2019-003175、日本特開2018-197853、日本特開2019-191298、日本特開2019-061217、日本特開2018-045152、日本特開2018-022039、日本特開2016-090441、日本特開2015-10878、日本特開2012-168279、日本特開2012-022261、日本特開2012-022258、日本特開2011-043749、日本特開2010-181857、日本特開2010-128369、WO 2018/031896、日本特開2019-113855、WO 2017/156388、WO 2017/066319、日本特開2018-41099、WO 2016/065120、WO 2015/026482、日本特開2016-29498、日本特開2011-253185等中所記載之光阻組成物、輻射敏感性樹脂組成物、基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組成物等所謂的光阻組成物、含金屬之光阻組成物，但不限於此等。
光阻組成物可列舉例如以下組成物。
一種活性光線敏感性或輻射線敏感性樹脂組成物，其含有：具有具酸分解性基之重複單元之樹脂A、以及下述一般式（21）表示之化合物，且該酸分解性基係極性基經因酸作用而脫離之保護基保護。
［化66］
一般式（21）中，m表示1～6的整數。
R
1及R
2各自獨立表示氟原子或全氟烷基。
L
1表示-O-、-S-、-COO-、-SO
2-、或-SO
3-。
L
2表示可具有取代基之伸烷基或單鍵。
W
1表示可具有取代基之環狀有機基。
M
+表示陽離子。
一種極端紫外線或電子束微影用含金屬之膜形成組成物，其含有：具有金屬-氧共價鍵之化合物、以及溶劑，且構成上述化合物之金屬元素係屬於週期表第3族～第15族的第3週期～第7週期。
一種輻射線敏感性樹脂組成物，其含有：具有下述式（31）表示之第一結構單元及下述式（32）表示且含酸解離性基之第二結構單元之聚合物、以及酸產生劑。
［化67］
（式（31）中，Ar為從碳原子數6～20的芳烴中除去（n＋1）個氫原子之基團。R
1為羥基、氫硫基或碳原子數1～20的一價有機基。n為0～11的整數。當n為2以上之情形時，複數個R
1係相同或相異。R
2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。式（32）中，R
3為含有上述酸解離性基之碳原子數1～20的一價基團。Z為單鍵、氧原子或硫原子。R
4為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
一種光阻組成物，其含有：含有具有環狀碳酸酯結構之結構單元及下述式表示之結構單元及具有酸不穩定基之結構單元之樹脂（A1）、以及酸產生劑。
［化68］
［式中，
R
2表示可具有鹵素原子之碳原子數1～6的烷基、氫原子或鹵素原子，X
1表示單鍵、-CO-O-＊或-CO-NR
4-＊，＊表示與-Ar之鍵結鍵，R
4表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，Ar表示可具有選自羥基及羧基所成群中一個以上的基團之碳原子數6～20的芳香族烴基。］
光阻膜可列舉例如以下光阻膜。
一種含基底樹脂之光阻膜，該基底樹脂係含有：下述式（a1）表示之重複單元及／或下述式（a2）表示之重複單元、以及藉由曝光產生與聚合物主鏈鍵結之酸之重複單元。
［化69］
（式（a1）及式（a2）中，R
A各自獨立為氫原子或甲基。R
1及R
2各自獨立為碳原子數4～6的三級烷基。R
3各自獨立為氟原子或甲基。m為0～4的整數。X
1為單鍵、伸苯基或是伸萘基、或含有選自酯鍵、內酯環、伸苯基及伸萘基中至少一種之碳原子數1～12的連結基。X
2為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。）
光阻材料可列舉例如以下光阻材料。
一種含有聚合物之光阻材料，該聚合物係具有下述式（b1）或式（b2）表示之重複單元。
［化70］
（式（b1）及式（b2）中，R
A為氫原子或甲基。X
1為單鍵或酯基。X
2為直鏈狀、支鏈狀或是環狀的碳原子數1～12的伸烷基或碳原子數6～10的伸芳基，且構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基、酯基或含內酯環之基團取代，此外，X
2中所含之至少一個氫原子係經溴原子取代。X
3為單鍵、醚基、酯基、或碳原子數1～12的直鏈狀或是支鏈狀或是環狀的伸烷基，且構成該伸烷基之亞甲基的一部分可經醚基或酯基取代。Rf
1～Rf
4各自獨立為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一個為氟原子或三氟甲基。此外，Rf
1及Rf
2可結合形成羰基。R
1～R
5各自獨立為直鏈狀或是支鏈狀或是環狀的碳原子數1～12的烷基、直鏈狀或是支鏈狀或是環狀的碳原子數2～12的烯基、碳原子數2～12的炔基、碳原子數6～20的芳基、碳原子數7～12的芳烷基、或碳原子數7～12的芳氧基烷基，且此等基團中氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基團取代，且構成此等基團之亞甲基的一部分可經醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基取代。此外，R
1與R
2鍵結，且可與此等所鍵結之硫原子一同形成環。）
一種含基底樹脂之光阻材料，該基底樹脂係含有含下述式（a）表示之重複單元之聚合物。
［化71］
（式（a）中，R
A為氫原子或甲基。R
1為氫原子或酸不穩定基。R
2為直鏈狀或是支鏈狀或是環狀的碳原子數1～6的烷基、或溴以外的鹵素原子。X
1為單鍵或是伸苯基、或酯基或是可含內酯環之直鏈狀或是支鏈狀或是環狀的碳原子數1～12的伸烷基。X
2為-O-、-O-CH
2-或-NH-。m為1～4的整數。u為0～3的整數。惟，m＋u為1～4的整數。）
一種光阻組成物，其藉由曝光產生酸，並藉由酸作用來改變對於顯影液之溶解性；
其含有：基材成分（A）及氟添加劑成分（F），該基材成分（A）係藉由酸作用來改變對於顯影液之溶解性，該氟添加劑成分（F）係對於鹼顯影液會表現出分解性；且
前述氟添加劑成分（F）係含有氟樹脂成分（F1），該氟樹脂成分（F1）係具有：含鹼解離性基之構成單元（f1）、及含下述一般式（f2-r-1）表示之基團之構成單元（f2）。
［化72］
［式（f2-r-1）中，Rf
21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基、羥烷基或氰基。n”為0～2的整數。＊為鍵結鍵。］
前述構成單元（f1）係含有下述一般式（f1-1）表示之構成單元、或下述一般式（f1-2）表示之構成單元。
［化73］
［式（f1-1）、（f1-2）中，R各自獨立為氫原子、碳原子數1～5的烷基或碳原子數1～5的鹵化烷基。X為不具酸解離性部位之二價連結基。A
aryl為可具有取代基之二價芳香族環式基。X
01為單鍵或二價連結基。R
2各自獨立為具有氟原子之有機基。］
塗料、塗料溶液及塗料組成物可列舉如下。
一種含有金屬側氧基-羥基（oxo-hydroxo）網路之塗料，該金屬側氧基-羥基網路係藉由金屬碳鍵及／或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子。
一種無機側氧基／羥基基底之組成物。
一種塗料溶液，其含有：有機溶劑、第一有機金屬組成物以及水解性金屬化合物；該第一有機金屬組成物係由式R
zSnO
(2-(z/2)-(x/2))(OH)
x（於此，0＜z≦2及0＜（z＋x）≦4）、式R’
nSnX
4-n（於此，n＝1或2）或此等混合物表示，於此，R及R’獨立為具有1～31個碳原子之烴基，還有X為具有對Sn之水解性鍵之配位子或此等組合；該水解性金屬化合物係由式MX’
v（於此，M為選自元素週期表中第2～16族之金屬，v＝2～6的數，還有X’為具有水解性M-X鍵之配位子或此等組合）表示。
一種塗料溶液，其含有：有機溶劑、以及式RSnO
(3/2-x/2)(OH)
x（式中，0＜x＜3）表示之第一有機金屬化合物，前述溶液中含有約0.0025M～約1.5M的錫，R為具有3～31個碳原子之烷基或環烷基，前述烷基或環烷基在二級或三級碳原子上與錫鍵結。
一種無機圖案形成前驅物水溶液，其係含有水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子、以及含有過氧化物基而成之輻射線敏感配體的混合物而成。
光或電子束之照射，例如係通過用以形成特定圖案之遮罩（倍縮光罩）來進行。
曝光量及電子束的照射能量無特別限制。
在照射光或電子束之後且顯影之前，亦可進行烘烤（PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤）。
烘烤溫度無特別限制，理想為60℃～150℃，更理想為70℃～120℃，特別理想為75℃～110℃。
烘烤時間無特別限制，理想為1秒～10分鐘，更理想為10秒～5分鐘，特別理想為30秒～3分鐘。
顯影，例如可使用鹼顯影液。
顯影溫度可列舉例如5℃～50℃。
顯影時間可列舉例如10秒～300秒。
鹼顯影液可使用例如以下鹼類水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類。而且，亦可在上述鹼類水溶液中添加適量的異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑來使用。此等之中，理想的顯影液係四級銨鹽水溶液，再更理想係氫氧化四甲銨水溶液及膽鹼水溶液。而且，亦可在此等顯影液中加入界面活性劑等。亦可使用取代鹼顯影液而用乙酸丁酯等有機溶劑來進行顯影並對光阻劑的鹼溶解速度未提升之部份進行顯影之方法。
接著，將所形成之光阻圖案作為遮罩，對光阻下層膜進行蝕刻。蝕刻可為乾蝕刻或濕蝕刻，理想為乾蝕刻。
在所使用之半導體基板的表面形成有前述無機膜之情形下，會使該無機膜的表面露出；在所使用之半導體基板的表面未形成有前述無機膜之情形下，會使該半導體基板的表面露出。隨後，經歷對於半導體基板藉由習知方法（乾蝕刻法等）來對半導體基板進行加工之步驟，從而可製造半導體裝置。
［實施例］
接下來，列舉合成例、實施例來具體說明本發明內容，但本發明不限於此。
下述合成例1至合成例10中所示之聚合物的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析（以下簡稱為GPC）之測定結果。測定係使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件等如下。
管柱溫度：40℃
流量：0.35ml/min
溶離液：四氫呋喃（THF）
標準樣品：聚苯乙烯（東曹股份有限公司）
＜合成例1＞
將已於MeDGIC（四國化成工業股份有限公司製，28.8質量%丙二醇單甲醚溶液）16.00g、1-硫甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）3.88g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.45g中加入丙二醇單甲醚24.52g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌18小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-1），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為330。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化74］
＜合成例2＞
將已於TEPIC（日產化學股份有限公司製）5.00g、1-硫甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）5.45g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.21g中加入丙二醇單甲醚42.68g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌23小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-2），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為470。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化75］
＜合成例3＞
將已於EX-201（長瀨ChemteX股份有限公司製）2.50g、1-硫甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）2.31g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.26g中加入丙二醇單甲醚20.32g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌18小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-3），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為500。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化76］
＜合成例4＞
將已於HP-4032D（DIC股份有限公司製）5.00g、1-硫甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）3.96g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.31g中加入丙二醇單甲醚37.10g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌18小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-4），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為700。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化77］
＜合成例5＞
將已於TEPIC（日產化學股份有限公司製）2.30g、琥珀酸（東京化成工業股份有限公司製）2.74g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.04g中加入丙二醇單甲醚20.36g之反應燒瓶在氮氣環境下以90℃加熱攪拌21小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-5），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為800。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化78］
＜合成例6＞
將已於MAICA（四國化成工業股份有限公司製）2.20g、縮水甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）2.00g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.16g中加入丙二醇單甲醚17.47g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌22小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-6），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為400。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化79］
＜合成例7＞
將已於單甲基二羧甲基異三聚氰酸3.37g、縮水甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）2.00g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.55g中加入丙二醇單甲醚21.73g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌22小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-7），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為460。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化80］
＜合成例8＞
將已於三羧甲基異三聚氰酸2.90g、縮水甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）2.40g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.08g中加入丙二醇單甲醚21.56g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌21小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-8），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為550。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化81］
＜合成例9＞
將已於異酞酸（東京化成工業股份有限公司製）2.16g、縮水甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）2.00g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.22g中加入丙二醇單甲醚17.54g之反應燒瓶在氮氣環境下以105℃加熱攪拌22小時。所獲得之反應生成物係相當於式（X-9），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為450。隨後，將反應生成物溶液滴加至己烷溶液中，對所獲得之沉澱物進行過濾分離，並在真空40℃下進行乾燥。為使所獲得之化合物達10質量%而溶解於超純水中。
［化82］
＜合成例10＞
將已於TEPIC（日產化學股份有限公司製）3.00g、1-硫甘油（富士軟片和光純藥股份有限公司製）3.29g、及四丁基溴化鏻（北興化學股份有限公司製）0.13g中加入超純水25.7g之反應燒瓶在氮氣環境下以100℃加熱攪拌14小時。所獲得之反應生成物係相當於下述式（X-2），且以GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為530。
［化83］
＜實施例1＞
於合成例1中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例2＞
於合成例2中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例3＞
於合成例3中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例4＞
於合成例4中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例5＞
於合成例5中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例6＞
於合成例6中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例7＞
於合成例7中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例8＞
於合成例8中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例9＞
於合成例9中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例10＞
於合成例2中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）7.33g中加入四甲氧基甲基乙炔脲0.18g、對甲苯磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.02g、聚乙烯醇（PXP-05，日本VAM & POVAL股份有限公司）0.03g、及超純水92.41g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例11＞
於合成例2中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）9.19g中加入三氟甲磺酸吡啶鎓（東京化成工業股份有限公司製）0.03g、羥丙基纖維素（HPC-SSL，日本曹達股份有限公司）0.05g、及超純水90.72g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
＜實施例12＞
於合成例2中所獲得之反應生成物水溶液（固體成分10質量%）13.59g中加入聚苯乙烯磺酸（Sigma-Aldrich公司製）0.04g、及超純水86.36g，從而製成溶液。對於該溶液使用孔徑0.02μm的親水化PTFE製針筒過濾器進行過濾，從而調製光阻下層膜形成用組成物。
〔光阻溶劑耐性試驗〕
以旋轉塗布機將實施例1至實施例12中所調製之光阻下層膜形成用組成物各別塗布（旋轉塗布）於矽晶圓上。對於塗布後之矽晶圓在加熱板上以205℃加熱1分鐘，形成膜厚25nm的被膜（下層膜）。接下來，為了確認下層膜之溶劑耐性，將下層膜形成後之矽晶圓浸漬於已以質量比7比3混合丙二醇單甲醚與丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶劑中1分鐘，並在旋轉乾燥後以100℃烘烤30秒。用光干涉膜厚計（製品名：NanoSpec 6100，Nanometrics Japan股份有限公司製）測定浸漬混合溶劑前後之保護膜的膜厚。
溶劑耐性之評價，係由以下算式算出藉由溶劑浸漬所除去之下層膜的膜厚減少率（%）並進行評價。
膜厚減少率（%）＝（（A－B）÷A）×100
A：溶劑浸漬前的膜厚
B：溶劑浸漬後的膜厚
結果示於表1。又，若膜厚減少率在約1%以下，則可謂具有充分的溶劑耐性。
［表1］
| 實施例 | 膜厚減少率 |
| 實施例1 | -0.2% |
| 實施例2 | 0.0% |
| 實施例3 | -0.2% |
| 實施例4 | 0.0% |
| 實施例5 | 0.0% |
| 實施例6 | -0.1% |
| 實施例7 | 0.0% |
| 實施例8 | 0.0% |
| 實施例9 | -0.2% |
| 實施例10 | 0.0% |
| 實施例11 | -0.1% |
| 實施例12 | 0.0% |
由上述結果可知：由實施例1至實施例12之光阻下層膜形成用組成物所形成之膜在浸漬於溶劑後膜厚變化亦非常小。因此，由實施例1至實施例12之光阻下層膜形成用組成物所形成之膜在作為下層膜發揮功能上具有充分的溶劑耐性。
又，在實施例1及3、6、9、11中，膜厚減少率雖為負，但無特別問題。
［光學參數之評價］
以旋轉塗布機將實施例2、10、11及12中所調製之光阻下層膜形成用組成物各別塗布於矽晶圓上。對於塗布後之矽晶圓在加熱板上以205℃加熱1分鐘，形成光阻下層膜（膜厚30nm）。然後，使用分光式橢圓偏光儀（製品名：VUV-VASE VU-302，J.A. Woollam公司製），對於此等光阻下層膜測定波長193nm下的n値（折射率）及k値（衰減係數或吸光係數）。光學參數之測定結果示於表2。
［表2］
| 實施例 | n/k @193nm |
| 實施例2 | 1.91/0.22 |
| 實施例10 | 1.89/0.22 |
| 實施例11 | 1.89/0.23 |
| 實施例12 | 1.87/0.25 |
［光阻圖案之形成］
以下示出形成光阻下層膜並於其上形成光阻圖案之例示。在矽晶圓上形成有50nm厚的SiON膜（含氮之氧化矽膜）之基板上，藉由旋轉塗布機塗布實施例2中所調製之光阻下層膜形成用組成物。之後，在加熱板上進行烘烤（205℃、1分鐘），形成膜厚20nm至30nm的光阻下層膜。在該光阻下層膜上，藉由旋轉塗布機塗布市售的光阻劑溶液（JSR股份有限公司製，商品名：AR2772），並在加熱板上進行烘烤（例如110℃、90秒），形成膜厚100nm的光阻劑膜。
接著，使用掃描機〔Nikon股份有限公司製，NSRS307E（波長193nm，NA：0.85，σ：0.85/0.93（偶極））〕，在顯影後光阻劑的線寬及該光阻劑的線間寬度為0.065μm，即為0.065μmL/S（密集線，dense line），並且通過已設定為會形成9條此種線之光罩並進行曝光。隨後，在加熱板上以110℃進行曝光後加熱（PEB）90秒，冷卻後，再於工業規格的60秒單槳式步驟中使用0.26規定之氫氧化四甲銨水溶液作為顯影液來進行顯影。經歷以上過程，形成光阻圖案。
對於所獲得之光阻劑圖案，用掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察與基板即矽晶圓垂直之方向的斷面。其結果可觀察到：所獲得之光阻劑圖案的斷面形狀皆呈良好直線的邊形狀且大致呈矩形。使用實施例2之光阻下層膜形成用組成物，將攝有最終形成於基板上之光阻劑圖案的斷面之SEM圖像示於圖1。
〔圖1〕圖1係光阻圖案之形成例之SEM照片。
Claims (14)
- 一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有第一成分、第二成分、及溶劑； 該第二成分為水溶性聚合物； 該第一成分與該第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）為99：1～50：50； 該溶劑中，相對於該溶劑，係含有50質量%以上的水。
- 一種光阻下層膜形成用組成物，其係含有第一成分、及溶劑； 該第一成分係含有選自下述式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物； 該溶劑中，相對於該溶劑，係含有50質量%以上的水； ［化1］ （式（1）中，X 1表示下述式（1-1）～（1-4）中任一式表示之基團；Z 1及Z 2各自獨立表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團； 式（2）中，Q 1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基）； ［化2］ （式（1-1）～（1-3）中，R 1～R 5各自獨立表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳數1～6的烷基、鹵素原子、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基及碳數1～6的烷硫基所成群中至少一個一價基團取代；R 1及R 2可彼此鍵結而形成碳數3～6的環；R 3及R 4可彼此鍵結而形成碳數3～6的環； 式（1-4）中，Z 3表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團； ＊表示鍵結鍵；＊1表示與式（1）中的碳原子鍵結之鍵結鍵；＊2表示與式（1）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）； ［化3］ （式（1-5）中，m1為0～4的整數，m2為0或1，m3為0或1，m4為0～2的整數；惟，當m3為1之情形時，m1及m2不會同時為0；＊3表示與式（1）或式（1-4）中的氮原子鍵結之鍵結鍵；＊4表示鍵結鍵）。
- 如請求項1所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該第一成分係含有選自下述式（1）表示之結構及下述式（2）表示之結構中至少任一結構之化合物； ［化4］ （式（1）中，X 1表示下述式（1-1）～（1-4）中任一式表示之基團；Z 1及Z 2各自獨立表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團； 式（2）中，Q 1表示具有選自芳香族烴環及脂肪族烴環中至少任一種環之二價有機基）； ［化5］ （式（1-1）～（1-3）中，R 1～R 5各自獨立表示氫原子、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數1～10的烷基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的烯基、可經氧原子或是硫原子中斷之碳數2～10的炔基、苄基或苯基，該苯基可經選自碳數1～6的烷基、鹵素原子、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基及碳數1～6的烷硫基所成群中至少一個一價基團取代；R 1及R 2可彼此鍵結而形成碳數3～6的環；R 3及R 4可彼此鍵結而形成碳數3～6的環； 式（1-4）中，Z 3表示單鍵或下述式（1-5）表示之二價基團； ＊表示鍵結鍵；＊1表示與式（1）中的碳原子鍵結之鍵結鍵；＊2表示與式（1）中的氮原子鍵結之鍵結鍵）； ［化6］ （式（1-5）中，m1為0～4的整數，m2為0或1，m3為0或1，m4為0～2的整數；惟，當m3為1之情形時，m1及m2不會同時為0；＊3表示與式（1）或式（1-4）中的氮原子鍵結之鍵結鍵；＊4表示鍵結鍵）。
- 如請求項2或3所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，Q 1係下述式（2-1）表示： ［化7］ （式（2-1）中，Q 11表示下述式（2-1-1）～式（2-1-4）中任一式表示之二價有機基；n1及n2各自獨立表示0或1；＊表示鍵結鍵）； ［化8］ （式（2-1-1）～（2-1-4）中，R 21～R 26各自獨立表示鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、碳數2～6的烯基、碳數2～6的炔基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的烯氧基、碳數2～6的炔氧基、碳數2～6的醯基、碳數6～12的芳氧基、碳數7～13的芳基羰基、或碳數7～13的芳烷基；＊表示鍵結鍵； 式（2-1-1）中，n3表示0或1；當n3為0時，n11表示0～4的整數；當n3為1時，n11表示0～6的整數；當R 21為兩個以上時，兩個以上的R 21可為相同或相異； 式（2-1-2）中，Z 4表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基；n12及n13各自獨立表示0～4的整數；當R 22為兩個以上時，兩個以上的R 22可為相同或相異；當R 23為兩個以上時，兩個以上的R 23可為相同或相異； 式（2-1-3）中，n14表示0～4的整數；當R 24為兩個以上時，兩個以上的R 24可為相同或相異； 式（2-1-4）中，Z 5表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、或碳數1～6的伸烷基；n15及n16各自獨立表示0～4的整數；當R 25為兩個以上時，兩個以上的R 25可為相同或相異；當R 26為兩個以上時，兩個以上的R 26可為相同或相異）。
- 如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該第一成分係含有下述式（E-1）表示之結構及下述式（E-2）表示之結構中至少任一結構： ［化9］ （式（E-1）及式（E-2）中，＊表示鍵結鍵）。
- 如請求項2所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係含有第二成分，且該第二成分為水溶性聚合物。
- 如請求項1或6所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該水溶性聚合物係選自聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、及水溶性纖維素中至少任一種。
- 如請求項6所述之光阻下層膜形成用組成物，其中，該第一成分與該第二成分的質量比率（第一成分：第二成分）為99：1～50：50。
- 如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有交聯劑。
- 如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物，其中係進一步含有硬化觸媒。
- 一種光阻下層膜，其係如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物的硬化物。
- 一種半導體加工用基板，其係具備： 半導體基板、及 如請求項11所述之光阻下層膜。
- 一種半導體元件之製造方法，其係包含： 在半導體基板上，使用如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；及 在該光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟。
- 一種圖案形成方法，其係包含： 在半導體基板上，使用如請求項1或2所述之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟； 在該光阻下層膜上，形成光阻膜之步驟； 對該光阻膜照射光或電子束，接著對該光阻膜進行顯影，從而獲得光阻圖案之步驟；及 將該光阻圖案用作遮罩，對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟。
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