WO2023238920A1 - 環境負荷を低減するためのレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2023238920A1
WO2023238920A1 PCT/JP2023/021446 JP2023021446W WO2023238920A1 WO 2023238920 A1 WO2023238920 A1 WO 2023238920A1 JP 2023021446 W JP2023021446 W JP 2023021446W WO 2023238920 A1 WO2023238920 A1 WO 2023238920A1
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WO
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group
formula
carbon atoms
underlayer film
resist underlayer
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PCT/JP2023/021446
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哲 上林
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern.
  • microfabrication has been carried out by lithography using a photoresist composition.
  • the above-mentioned microfabrication is performed by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating active energy rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing the film.
  • This is a processing method in which a silicon wafer is etched using a resist pattern as a protective film.
  • BARC bottom anti-reflective coating
  • the applicant has developed a method for lithography that has a high anti-reflection effect, no intermixing with the resist layer, provides an excellent resist pattern and wide focus depth margin, and has a high dry etching rate compared to resist.
  • An antireflection film-forming composition from which an antireflection film can be obtained has been proposed (see Patent Document 1).
  • the composition for forming a resist underlayer film is generally an organic solvent-based composition in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the replacement of organic solvent-based paints with water-based paints is being actively considered due to the environmental impact of volatile organic solvents and the health of workers who handle paints. Since the composition for forming a resist underlayer film is used in a clean room, volatile organic solvents are not easily released into the environment, and workers are not exposed to organic solvents. However, from the viewpoint of waste liquid treatment and the fact that organic solvent-based compositions are flammable and must be handled and transported with care, aqueous compositions are preferred.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern using water as a solvent.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that the above-mentioned problems could be solved, and completed the present invention having the following gist. That is, the present invention includes the following. [1] Contains a first component, a second component, and a solvent, the second component is a water-soluble polymer, The mass ratio of the first component and the second component (first component: second component) is 99:1 to 50:50, The solvent contains water in an amount of 50% by mass or more based on the solvent. A composition for forming a resist underlayer film.
  • [2] Contains a first component and a solvent,
  • the first component is a compound containing at least one selected from a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2),
  • the solvent contains water in an amount of 50% by mass or more based on the solvent.
  • a composition for forming a resist underlayer film (In formula (1), X 1 represents a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-4). Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond or Represents a divalent group represented by the following formula (1-5).
  • Q 1 represents a divalent organic group having at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. , represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group or a phenyl group.
  • the phenyl group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a monovalent group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms. It may form three to six rings.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by the following formula (1-5). * represents a bond.
  • the first component is a compound containing at least one selected from a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2), The composition for forming a resist underlayer film according to [1].
  • X 1 represents a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-4).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond or Represents a divalent group represented by the following formula (1-5).
  • Q 1 represents a divalent organic group having at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • the phenyl group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a monovalent group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms. It may form three to six rings.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by the following formula (1-5).
  • * represents a bond.
  • *1 represents a bond bonded to the carbon atom in formula (1).
  • *2 represents a bond bonded to the nitrogen atom in formula (1).
  • m1 is an integer from 0 to 4
  • m2 is 0 or 1
  • m3 is 0 or 1
  • m4 is an integer from 0 to 2.
  • R 21 to R 26 are each independently a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms.
  • n3 represents 0 or 1. When n3 is 0, n11 represents an integer from 0 to 4. When n3 is 1, n11 represents an integer from 0 to 6.
  • R21 When R21 is 2 or more, two or more R21 's may be the same or different.
  • Z 4 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n12 and n13 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R22 is 2 or more, two or more R22 's may be the same or different.
  • R23 When R23 is 2 or more, two or more R23 's may be the same or different.
  • n14 represents an integer from 0 to 4.
  • R24 When R24 is 2 or more, two or more R24s may be the same or different.
  • Z 5 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n15 and n16 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R25 is 2 or more, two or more R25 's may be the same or different.
  • R26 is 2 or more, two or more R26 's may be the same or different.
  • a semiconductor substrate, The resist underlayer film according to [11], A substrate for semiconductor processing comprising: [13] Forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [10]; forming a resist film on the resist underlayer film;
  • a method for manufacturing a semiconductor device including: [14] Forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film according to any one of [1] to [10]; forming a resist film on the resist underlayer film; irradiating the resist film with light or an electron beam, and then developing the resist film to obtain a resist pattern; etching the resist lower layer film using the resist pattern as a mask;
  • a pattern forming method including:
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film, a substrate for semiconductor processing, a method for manufacturing a semiconductor element, and a method for forming a pattern using water as a solvent.
  • the amount of organic solvents conventionally used in this field can be reduced, contributing to a reduction in environmental impact.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of an example of forming a resist pattern.
  • composition for forming resist underlayer film contains a first component and water.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a first component, a second component, and water.
  • the first component is an organic compound.
  • the first component is, for example, a component that may be used in combination with the second component in the composition for forming a resist underlayer film.
  • the first component is an organic compound that dissolves in the above solvent in order to be used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • the molecular weight of the first component is not particularly limited, and the first component may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the first component is preferably a compound containing at least one selected from a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
  • the first component is a compound containing at least one selected from the structure represented by formula (1) and the structure represented by formula (2) below, it can be obtained from a composition for forming a resist underlayer film. It imparts excellent solvent resistance and antireflection performance to the resist underlayer film.
  • X 1 represents a group represented by any of the following formulas (1-1) to (1-4).
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond or Represents a divalent group represented by the following formula (1-5).
  • Q 1 represents a divalent organic group having at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by a hydrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • R 1 to R 5 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group or a phenyl group.
  • the phenyl group is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a monovalent group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms. It may form three to six rings.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by the following formula (1-5). * represents a bond.
  • *1 represents a bond bonded to the carbon atom in formula (1).
  • *2 represents a bond bonded to the nitrogen atom in formula (1).
  • m1 is an integer from 0 to 4
  • m2 is 0 or 1
  • m3 is 0 or 1
  • m4 is an integer from 0 to 2.
  • m3 is 1 In the case of , m1 and m2 do not become 0 at the same time.
  • *3 represents the bond bonded to the nitrogen atom in formula (1) or formula (1-4).
  • *4 represents the bond.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or sulfur atom in R 1 to R 5 of formulas (1-1) to (1-3) is, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples include groups.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom may contain two or more oxygen atoms or sulfur atoms.
  • X 1 in formula (1) is preferably represented by formula (1-3) or formula (1-4).
  • Examples of formula (1) include the structures illustrated below. In the above structure, * represents a bond.
  • Q 1 represents a divalent organic group having at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon ring is not particularly limited and includes, for example, a cyclohexane ring.
  • Q 1 is preferably represented by the following formula (2-1).
  • Q 11 represents a divalent organic group represented by any of the following formulas (2-1-1) to (2-1-4).
  • n1 and n2 are , each independently represents 0 or 1. * represents a bond.
  • R 21 to R 26 are each independently a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms.
  • n3 represents 0 or 1. When n3 is 0, n11 represents an integer from 0 to 4. When n3 is 1, n11 represents an integer from 0 to 6.
  • R21 When R21 is 2 or more, two or more R21 's may be the same or different.
  • Z 4 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n12 and n13 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R22 is 2 or more, two or more R22 's may be the same or different.
  • R23 When R23 is 2 or more, two or more R23 's may be the same or different.
  • n14 represents an integer from 0 to 4.
  • R24 When R24 is 2 or more, two or more R24s may be the same or different.
  • Z 5 represents a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n15 and n16 each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R25 is 2 or more, two or more R25 's may be the same or different.
  • R26 is 2 or more, two or more R26 's may be the same or different.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group is not limited to a straight chain, but may be branched or cyclic.
  • Examples of the straight-chain or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, and the like.
  • examples of the cyclic alkyl group (cycloalkyl group) include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-pentyloxy group, and isopropoxy group.
  • examples of the alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, n-pentylthio group, and isopropylthio group.
  • examples of alkenyl groups include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2 -Methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, etc.
  • examples of the alkynyl group include groups in which the double bond of the alkenyl group listed in the above "alkenyl group” is replaced with a triple bond.
  • examples of the alkenyloxy group include vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-n-propenyloxy group (allyloxy group), 1-n-butenyloxy group, and prenyloxy group.
  • examples of the alkynyloxy group include 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 2-methyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, etc. Can be mentioned.
  • examples of the acyl group include an acetyl group and a propionyl group.
  • examples of the aryloxy group include phenoxy group, naphthyloxy, and the like.
  • examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • examples of alkylene groups include methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 2,2-propylene group, 1-methylethylene group, 1,4-butylene group, and 1-ethylethylene group.
  • Examples of the structure represented by formula (2-1) include the structures illustrated below.
  • * represents a bond.
  • the first component is preferably a compound containing at least one selected from a structure represented by the following formula (11) and a structure represented by the following formula (12). Furthermore, the first component is selected from the structure represented by formula (1), the structure represented by formula (2), the structure represented by formula (11), and the structure represented by formula (12). It is preferable that the compound contains at least one of the following.
  • X 1 represents a group represented by any of the above formulas (1-1) to (1-3) and the following formula (1-4A).
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent group represented by the above formula (1-5) (however, *3 in formula (1-5) represents the nitrogen atom in formula (11)). ).
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. * represents a bond.
  • Q 11 represents a divalent organic group represented by any of the above formulas (2-1-1) to (2-1-4).
  • n1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • a 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. * represents a bond.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by the above formula (1-5) (However, *3 in the above formula (1-5) represents the formula ( 1-4A).
  • a 7 , A 8 and A 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. * represents a bond *1 represents the bond bonded to the carbon atom in formula (11). *2 represents the bond bonded to the nitrogen atom in formula (11).)
  • the first component preferably includes at least one of a structure represented by the following formula (E-1) and a structure represented by the following formula (E-2).
  • E-1 a structure represented by the following formula (E-1)
  • E-2 a structure represented by the following formula (E-2).
  • the first component has a plurality of structures represented by the formula (E-1) and the structure represented by the formula (E-2). It is more preferable to have 3 to 3.
  • the molecular weight of the first component is not particularly limited. From the viewpoint of solubility in water, it is preferable that the weight average molecular weight of the first component is small.
  • the weight average molecular weight of the first component is, for example, 300 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 300 to 10,000, particularly preferably 300 to 5,000.
  • X 1 represents a group represented by any of the above formulas (1-1) to (1-3) and the following formula (1-4B).
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent group represented by the above formula (1-5) (however, *3 in formula (1-5) represents the nitrogen atom in formula (11A)).
  • A1 , A2 , A3 , A4 , A5 and A6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Q 11 represents a divalent organic group represented by any of the above formulas (2-1-1) to (2-1-4).
  • n1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • a 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by formula (1-5) above (However, *3 in formula (1-5) represents formula (1-5) -4B)).
  • a 7 , A 8 and A 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • *1 represents the formula (11A)
  • *2 represents the bond bonded to the nitrogen atom in formula (11A).
  • Examples of the compound represented by formula (11A) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (12A) include the following compounds.
  • X 1 represents a group represented by any of the above formulas (1-1) to (1-3) and the following formula (1-4C).
  • Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent group represented by the above formula (1-5) (however, *3 in formula (1-5) is a nitrogen atom in formula (11B)) (Represents the bonding hand that joins.)
  • Q 11 represents a divalent organic group represented by any of the above formulas (2-1-1) to (2-1-4).
  • n1 and n2 each independently represent 0 or 1.
  • Z 3 represents a single bond or a divalent group represented by formula (1-5) above (However, *3 in formula (1-5) represents formula (1-5) -4C).
  • *1 represents the bond bonded to the carbon atom in formula (11B).
  • *2 represents the bond bonded to the nitrogen atom in formula (11B). (Represents a bond.)
  • Examples of the compound represented by formula (11B) include the following compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (12B) include the following compounds.
  • the divalent organic group may be, for example, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group may have a heteroatom. Examples of the heteroatom include an oxygen atom and a sulfur atom. Examples of divalent organic groups include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent organic group include a hydroxy group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a mercapto group.
  • Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the divalent organic group include a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the compound represented by formula (EC) include the following compounds.
  • Reactions (I) to (III) may be performed, for example, in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is, for example, a quaternary phosphonium salt such as tetrabutylphosphonium bromide or ethyltriphenylphosphonium bromide, or a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride.
  • the amount of the catalyst to be used can be selected from a range of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the polymer raw materials used in the reaction.
  • the optimum temperature and time for the polymerization reaction can be selected from the range of, for example, 80 to 160° C. and 2 to 50 hours.
  • the second component is used to improve the coating properties of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the second component is a water-soluble polymer.
  • the second component is a different compound than the first component.
  • the water-soluble polymer is a polymer compound that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25°C, and preferably a polymer compound that dissolves 5 g or more in 100 g of water at 25°C. It is more preferable to use a polymer compound that can dissolve 10 g or more in water.
  • water-soluble polymers include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose, polyethylene glycol (PEG), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinylacetamide, and the like.
  • Polyvinyl alcohol is a polymer obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate to change the acetyl groups in the polyvinyl acetate molecules to hydroxyl groups.
  • the value expressed in mol% of this proportion of hydroxyl groups is called the degree of saponification.
  • Polyvinyl alcohol is known to have various properties depending on its degree of saponification. For example, polyvinyl acetate (saponification degree of 0% by mole) is generally known to be water-insoluble, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 100% by mole is known to be water-soluble.
  • polyvinyl alcohols if the degree of saponification is 60 mol% or less, the solubility in water is poor, and if the degree of saponification is 30 mol% or less, there is substantially no dissolution. On the other hand, if the degree of saponification is too high, the solubility will be low, and a degree of 85 to 90 mol% has the highest solubility. In the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 70 mol% or more. Generally, the higher the degree of saponification, the better the developer resistance, so it is preferable to use polyvinyl alcohol with a degree of saponification of 75 mol% or more.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 99 mol% or less, and 98 mol%. The following are more preferable.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is usually expressed as the viscosity of a 4% by mass aqueous solution (20°C), and is generally about 1 to 80 cps (mPa ⁇ s).
  • these polyvinyl alcohols used in the present invention those having a viscosity of 1 cps or more are preferable, and those having a viscosity of 2 cps or more are more preferable.
  • the upper limit of the viscosity is preferably 70 cps, and the upper limit of the viscosity is more preferably 65 cps, 50 cps, 40 cps, 30 cps, 20 cps, 10 cps, 8 cps, or 5 cps.
  • the range of viscosity is, for example, 1 to 20 cps, 2 to 10 cps, and 3 to 8 cps.
  • the polyvinyl alcohol may be modified by having some of its hydroxyl groups substituted with an alkyl ether group, an alkyloxymethyl group, an acetyl acetate group, or the like.
  • water-soluble cellulose examples include, but are not particularly limited to, alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose; hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; hydroxyalkyl alkyl celluloses such as hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose. . Among these, hydroxypropyl cellulose is more preferred.
  • hydroxypropyl cellulose products with different viscosities are commercially available from various companies, and any of them can be used in the present invention.
  • the viscosity of a 2% by mass aqueous solution (20°C) of hydroxypropyl cellulose is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but it is 2.0 mPa ⁇ s (centipoise, cps) or more and 4,000 mPa ⁇ s ( Centipoise (cps) or less is preferable. Further, the viscosity of hydroxypropylcellulose is considered to depend on the weight average molecular weight, degree of substitution, and molecular weight of hydroxypropylcellulose.
  • the weight average molecular weight of hydroxypropyl cellulose is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 15,000 or more and 400,000 or less. Note that the weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • hydroxypropyl cellulose are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples include the following commercial products.
  • ⁇ HPC-SSL, etc. manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a molecular weight of 15,000 to 30,000 and a viscosity of 2.0 mPa ⁇ s to 2.9 mPa ⁇ s ⁇ HPC-SL, etc.
  • a molecular weight of 30,000 to 50,000 and a viscosity of 3.0 mPa ⁇ s to 5.9 mPa ⁇ s ⁇ HPC-L, etc.
  • HPC-SSL having a molecular weight of 15,000 to 30,000 and a viscosity of 2.0 mPa ⁇ s to 2.9 mPa ⁇ s is preferred.
  • a molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and a viscosity is measured using 2 mass % aqueous solution (20 degreeC).
  • Polystyrene sulfonic acid is not particularly limited as long as it exhibits water solubility, and its sulfonation rate may be 100% or less than 100%.
  • the sulfonation rate is, for example, 80% or more and 100% or less.
  • “sulfonation rate” refers to the mole of "styrene units having a sulfonic acid group" out of the total of "styrene units having a sulfonic acid group” and "styrene units" in the molecule in polystyrene sulfonic acid. Refers to percentage (%).
  • polystyrene sulfonic acid may be a homopolymer consisting only of repeating units represented by the following formula (SS), or may be a homopolymer consisting only of repeating units represented by the formula (SS) and the following formula (St). It may also be a copolymer having repeating units.
  • Examples of the styrene sulfonic acid constituting polystyrene sulfonic acid include 4-styrene sulfonic acid.
  • the content of the second component (water-soluble polymer) in the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited.
  • the mass ratio of the first component to the second component (first component: second component) in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 99:1 to 50:50, and 99:1.
  • the ratio is more preferably 75:25, and particularly preferably 99:1 to 90:10.
  • the composition for forming a resist underlayer film preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent included as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film has, for example, a functional group that reacts by itself.
  • crosslinking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (tetramethoxymethylglycoluril) (POWDERLINK [registered trademark] 1174), 1, 3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis Examples include (butoxymethyl)urea and 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea.
  • crosslinking agent is a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents in one molecule represented by the following formula (1d) that bond to a nitrogen atom, as described in International Publication No. 2017/187969. Good too.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group. * represents a bond bonded to a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • R 1 's each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by the formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the above formula (1d) in one molecule has 2 to 6 substituents represented by the following formula (2d) bonded to a nitrogen atom in one molecule. It can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R 1 represents a methyl group or ethyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * represents a bond bonded to a nitrogen atom.
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1E) can be obtained by reacting the glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the formula (3d).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (2d) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2E).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • glycoluril derivative represented by the formula (2E) examples include compounds represented by the following formulas (2E-1) to (2E-4). Furthermore, examples of the compound represented by the formula (3d) include compounds represented by the following formula (3d-1) and formula (3d-2).
  • crosslinking agent may be a crosslinking compound represented by the following formula (G-1) or formula (G-2) described in International Publication No. 2014/208542.
  • Q 1 represents a single bond or a monovalent organic group
  • R 1 and R 4 each have a carbon atom number having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 5 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Indicates the group.
  • n1 is an integer of 1 ⁇ n1 ⁇ 3, n2 is an integer of 2 ⁇ n2 ⁇ 5, n3 is an integer of 0 ⁇ n3 ⁇ 3, n4 is an integer of 0 ⁇ n4 ⁇ 3, and an integer of 3 ⁇ (n1+n2+n3+n4) ⁇ 6.
  • n5 is an integer of 1 ⁇ n5 ⁇ 3, n6 is an integer of 1 ⁇ n6 ⁇ 4, n7 is an integer of 0 ⁇ n7 ⁇ 3, n8 is an integer of 0 ⁇ n8 ⁇ 3, and an integer of 2 ⁇ (n5+n6+n7+n8) ⁇ 5.
  • m1 represents an integer from 2 to 10.
  • the crosslinkable compound represented by the above formula (G-1) or formula (G-2) is a compound represented by the following formula (G-3) or formula (G-4), and a hydroxyl group-containing ether compound or a carbon atom. It may be obtained by reaction with several 2 to 10 alcohols.
  • Q 2 represents a single bond or an m2-valent organic group.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 10 each have 1 carbon atom. It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n9 is an integer of 1 ⁇ n9 ⁇ 3, n10 is an integer of 2 ⁇ n10 ⁇ 5, n11 is an integer of 0 ⁇ n11 ⁇ 3, n12 is an integer of 0 ⁇ n12 ⁇ 3, and an integer of 3 ⁇ (n9+n10+n11+n12) ⁇ 6. show.
  • n13 is an integer of 1 ⁇ n13 ⁇ 3
  • n14 is an integer of 1 ⁇ n14 ⁇ 4
  • n15 is an integer of 0 ⁇ n15 ⁇ 3
  • n16 is an integer of 0 ⁇ n16 ⁇ 3
  • m2 represents an integer from 2 to 10.
  • Me represents a methyl group.
  • the content of the crosslinking agent in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, 1% by mass to 50% by mass based on the total of the first component and the second component, Preferably, it is 5% by mass to 40% by mass. Further, when the crosslinking agent is used, the content of the crosslinking agent in the composition for forming a resist underlayer film is, for example, 1% by mass to 50% by mass with respect to the total of the first component, and preferably, It is 5% by mass to 40% by mass.
  • ⁇ Curing catalyst> As the curing catalyst contained as an optional component in the composition for forming a resist underlayer film, either a thermal acid generator or a photoacid generator can be used, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • thermal acid generator examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridiniumphenolsulfonic acid, and pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid (pyridinium-p-toluenesulfonic acid).
  • p-phenolsulfonic acid pyridinium salt pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid
  • salicylic acid camphorsulfonic acid
  • 5-sulfosalicylic acid 4-chlorobenzenesulfonic acid
  • 4-hydroxybenzenesulfonic acid 4-hydroxybenzenesulfonic acid
  • benzenedisulfonic acid 1-naphthalenesulfonic acid
  • Examples include sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl) Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium Examples include sulfonium salt compounds such
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the content of the curing catalyst is, for example, 0.1% to 50% by weight, preferably 1% to 30% by weight, based on the crosslinking agent.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a solvent.
  • the solvent includes water.
  • the solvent may contain an organic solvent in addition to water.
  • the solvent preferably contains 50% by mass or more of water based on the solvent, more preferably contains 70% by mass or more of water based on the solvent, and even more preferably contains 80% by mass or more of water based on the solvent. , particularly preferably 90% by mass or more of water based on the solvent.
  • organic solvents organic solvents generally used in chemical solutions for semiconductor lithography processes are preferred. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate, 2-hydroxyisobutyric acid Ethyl, ethyl ethoxy acetate, 2-hydroxyethyl e
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a surfactant can be further added to the composition for forming a resist underlayer film in order to prevent occurrence of pinholes, striations, etc., and to further improve coating properties against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, FTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by DIC Corporation, trade name) , Fluorade FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., product name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product name), etc.
  • fatty acid esters such as fatty acid esters, FTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by DIC Corporation, trade name) , Fluorade FC430, FC431 (manufactured by
  • surfactants organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount of these surfactants is not particularly limited, but is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the film constituent components contained in the composition for forming a resist underlayer film are, for example, 0.01% by mass to 10% by mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is produced, for example, by a method of mixing the first component, a solvent, etc. by a known method.
  • the manufactured composition is preferably filtered using a filter or the like in order to remove metal impurities, foreign substances, etc. present in the composition.
  • One of the measures for evaluating whether the composition for forming a resist underlayer film is in a uniform solution state is to observe the permeability of a specific microfilter. It is preferable that the substance pass through a microfilter with a pore size of 0.1 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.03 ⁇ m, 0.02 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m and exhibit a uniform solution state.
  • the materials for the microfilter include PTFE (polytetrafluoroethylene), fluororesins such as PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra high molecular weight polyethylene), and PP. (polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), and nylon, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene). Since the composition for forming a resist underlayer film contains water as a solvent, the filter used for filtering the composition for forming a resist underlayer film is preferably a filter that has been subjected to a hydrophilic treatment.
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PE polyethylene
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP. polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethers
  • the resist underlayer film of the present invention is a cured product of the above-described composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be manufactured, for example, by applying the above-described composition for forming a resist underlayer film onto a semiconductor substrate and baking it.
  • Examples of the semiconductor substrate to which the composition for forming a resist underlayer film is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride.
  • the inorganic film can be formed by, for example, ALD (atomic layer deposition), CVD (chemical vapor deposition), reactive sputtering, ion plating, vacuum evaporation. method, spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering ion plating
  • vacuum evaporation. method spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • spin-on-glass: SOG spin coating method
  • the inorganic film include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride oxide film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium arsenide film. can be mentioned.
  • the inorganic film may be a single layer or a multilayer of two or more layers. In the case of multiple layers or more, each layer may be the same type of inorganic film or may be a different type of inorganic film.
  • the thickness of the inorganic film is not particularly limited.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate using a suitable coating method such as a spinner or a coater. Thereafter, a resist lower layer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 100° C. to 400° C. and baking times of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is 120°C to 350°C and the baking time is 0.5 to 30 minutes, more preferably the baking temperature is 150°C to 300°C, and the baking time is 0.8 to 10 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m (1 nm) to 0. .05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) ⁇ 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) ⁇ 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) ⁇ 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.
  • the method for measuring the thickness of the resist underlayer film in this specification is as follows. ⁇ Measuring device name: Optical interference film thickness meter (Product name: Nanospec 6100, manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.) - Arithmetic average of 4 points (for example, 4 points measured at 1 cm intervals in the wafer X direction)
  • a substrate for semiconductor processing of the present invention includes a semiconductor substrate and a resist underlayer film of the present invention.
  • the semiconductor substrate include the aforementioned semiconductor substrates.
  • the resist underlayer film is disposed on a semiconductor substrate.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes at least the following steps. ⁇ A step of forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, and ⁇ A step of forming a resist film on the resist underlayer film.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least the following steps. - Forming a resist underlayer film on a semiconductor substrate using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, ⁇ Process of forming a resist film on the resist lower layer film ⁇ Process of irradiating the resist film with light or electron beam and then developing the resist film to obtain a resist pattern; ⁇ Using the resist pattern as a mask, forming the resist film Process of etching the lower layer film
  • a resist film is formed on the resist underlayer film.
  • the thickness of the resist film is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. Further, the thickness of the resist film is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more.
  • the resist film formed on the resist underlayer film by a known method is not particularly limited as long as it responds to the light or electron beam (EB) used for irradiation.
  • EB light or electron beam
  • Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • the light or electron beam is not particularly limited, but examples include i-line (365 nm), KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), EUV (extreme ultraviolet; 13.5 nm), and EB (electron beam). Can be mentioned. Note that in this specification, a resist that responds to EB is also referred to as a photoresist.
  • photoresists there are positive type photoresists made of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, and chemically amplified type made of a photoacid generator and a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate.
  • Photoresist a chemically amplified photoresist consisting of a low-molecular compound, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a chemically amplified photoresist that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate.
  • photoresists made of a binder having a group, a low-molecular compound that is decomposed by acid to increase the alkali dissolution rate of the photoacid generator, and a photoacid generator, and resists containing metal elements.
  • Examples include product name V146G manufactured by JSR Corporation, product name APEX-E manufactured by Shipley, product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and product names AR2772 and SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000) a fluorine-containing atom polymer photoresist can be mentioned.
  • Examples of the resist composition include the following compositions.
  • Resin A having a repeating unit having an acid-decomposable group whose polar group is protected with a protecting group that is removed by the action of an acid, and an actinic ray-sensitive or Radiation sensitive resin composition.
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents -O-, -S-, -COO-, -SO 2 -, or -SO 3 -.
  • L 2 represents an alkylene group that may have a substituent or a single bond.
  • W 1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group, or a group having 1 to 20 carbon atoms. It is a monovalent organic group.
  • n is an integer from 0 to 11. When n is 2 or more, plural R 1 are the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoro It is a methyl group.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms and containing the above acid dissociable group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 is a single bond
  • -CO-O-* or -CO-NR 4 - * represents a bond with -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar is one or more selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group.
  • Examples of the resist film include the following.
  • R A is each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is each independently a fluorine atom or a methyl group.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ester bond, a lactone ring, It is a linking group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one selected from phenylene group and naphthylene group.
  • X 2 is a single bond, ester bond, or amide bond.
  • resist materials include the following.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic carbon An alkylene group having 1 to 12 atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, even if a part of the methylene group constituting the alkylene group is substituted with an ether group, ester group, or lactone ring-containing group. Often, at least one hydrogen atom contained in X 2 is substituted with a bromine atom.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, at least one of which is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.Also, Rf 1 and Rf 2 may be combined to form a carbonyl group.
  • R 1 to R 5 are each Independently, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms; , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxyalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and some or all of the
  • R 1 and R 2 may be bonded together to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded. Also good.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid-labile group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic carbon atom number 1 ⁇ 6 alkyl group, or a halogen atom other than bromine. ⁇ 12 alkylene group.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2 - or -NH-.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • u is an integer of 0 to 3 (However, m+u is an integer from 1 to 4.)
  • a resist composition that generates acid upon exposure and whose solubility in a developer changes due to the action of the acid Contains a base material component (A) whose solubility in a developer changes due to the action of an acid and a fluorine additive component (F) which shows decomposition properties in an alkaline developer,
  • the fluorine additive component (F) is a fluorine additive having a structural unit (f1) containing a base-dissociable group and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1).
  • Rf 21 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a cyano group.
  • n is an integer from 0 to 2. * is a bond.
  • the structural unit (f1) includes a structural unit represented by the following general formula (f1-1) or a structural unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X is a divalent linking group that does not have an acid-dissociable site.
  • a aryl is a divalent aromatic cyclic group which may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or a divalent linking group.
  • Each R 2 is independently an organic group having a fluorine atom.
  • coatings examples include the following.
  • Coatings comprising metal oxo-hydroxo networks with organic ligands via metal carbon bonds and/or metal carboxylate bonds.
  • a coating solution comprising an organic solvent and a first organometallic compound represented by the formula RSnO (3/2-x/2) (OH) x (where 0 ⁇ x ⁇ 3), the coating solution comprising: from about 0.0025 M to about 1.5 M tin, R is an alkyl group or cycloalkyl group having 3 to 31 carbon atoms, and the alkyl group or cycloalkyl group is secondary or secondary. Coating solution, bonded to tin at the tertiary carbon atom.
  • An aqueous inorganic patterning precursor solution comprising a mixture of water, a metal suboxide cation, a polyatomic inorganic anion, and a radiation-sensitive ligand comprising a peroxide group.
  • Irradiation with light or electron beams is performed, for example, through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern.
  • the exposure amount and the electron beam irradiation energy are not particularly limited.
  • Post Exposure Bake may be performed after irradiation with light or electron beams and before development.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably 60°C to 150°C, more preferably 70°C to 120°C, and particularly preferably 75°C to 110°C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes, and particularly preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • an alkaline developer is used for development.
  • the developing temperature is, for example, 5°C to 50°C.
  • the developing time is, for example, 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and secondary amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline.
  • Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, etc. can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the alkali.
  • preferred developing solutions are aqueous solutions of quaternary ammonium salts, more preferably aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and aqueous solutions of choline.
  • surfactants and the like can also be added to these developers. It is also possible to use a method in which the photoresist is developed with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and the portions of the photoresist where the alkali dissolution rate has not been improved are developed.
  • the resist underlayer film is etched using the formed resist pattern as a mask. Etching may be dry etching or wet etching, but dry etching is preferable. If the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed; if the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the semiconductor substrate is exposed. let Thereafter, a semiconductor device can be manufactured by processing the semiconductor substrate by a known method (such as dry etching).
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in Synthesis Examples 1 to 10 below are the results of measurements by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a reaction flask containing 24.52 g of propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether) was heated and stirred at 105° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained reaction product corresponded to the following formula (X-1), and had a weight average molecular weight Mw of 330 as measured by GPC in terms of polystyrene. Thereafter, a solution of the reaction product was dropped into a hexane solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at 40°C. The obtained compound was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass.
  • the obtained reaction product corresponded to the following formula (X-3), and had a weight average molecular weight Mw of 500 as measured by GPC in terms of polystyrene. Thereafter, a solution of the reaction product was dropped into a hexane solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at 40°C. The obtained compound was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass.
  • the reaction flask to which 37.10 g of ether was added was heated and stirred at 105° C. for 18 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained reaction product corresponded to the following formula (X-4), and the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 700. Thereafter, a solution of the reaction product was dropped into a hexane solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at 40°C.
  • the obtained compound was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass.
  • the reaction flask to which 47 g was added was heated and stirred at 105° C. for 22 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained reaction product corresponded to the following formula (X-6), and the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 400. Thereafter, a solution of the reaction product was dropped into a hexane solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at 40°C. The obtained compound was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass.
  • ⁇ Synthesis example 9> 2.16 g of isophthalic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.00 g of glycidol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.22 g of tetrabutylphosphonium bromide (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), and 17 g of propylene glycol monomethyl ether.
  • the reaction flask to which 0.54 g was added was heated and stirred at 105° C. for 22 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained reaction product corresponded to formula (x-9), and had a weight average molecular weight Mw of 450 as measured by GPC in terms of polystyrene. Thereafter, a solution of the reaction product was dropped into a hexane solution, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried under vacuum at 40°C. The obtained compound was dissolved in ultrapure water to a concentration of 10% by mass.
  • the obtained reaction product corresponded to the following formula (X-2), and had a weight average molecular weight Mw of 530 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Example 1 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 2 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 3 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 3, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 4 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 4, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 5 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 5, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 6 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 6, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 7 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 7, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 8 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 8, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 9 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 9, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, Nippon Soda Co., Ltd.) 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • HPC-SSL hydroxypropyl cellulose
  • Example 10 To 7.33 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.18 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added. 02 g, polyvinyl alcohol (PXP-05, Nippon Vinyl Alcohol Co., Ltd.), 0.03 g, and 92.41 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • PXP-05 polyvinyl alcohol
  • 92.41 g ultrapure water
  • Example 11 To 9.19 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.03 g of pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hydroxypropyl cellulose (HPC-SSL, 0.05 g of Nippon Soda Co., Ltd.) and 90.72 g of ultrapure water were added to form a solution. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • Example 12 To 13.59 g of the aqueous solution (solid content: 10% by mass) of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 0.04 g of polystyrene sulfonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich) and 86.36 g of ultrapure water were added, and the solution and did. The solution was filtered using a hydrophilized PTFE syringe filter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • resist solvent resistance test Each of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 12 was applied (spin coated) onto a silicon wafer using a spin coater. The coated silicon wafer was heated on a hot plate at 205° C. for 1 minute to form a film (lower layer film) with a thickness of 25 nm. Next, in order to confirm the solvent resistance of the lower layer film, the silicon wafer after the lower layer film was formed was immersed for 1 minute in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate in a mass ratio of 7:3. After spin drying, it was baked at 100°C for 30 seconds. The thickness of the protective film before and after immersion in the mixed solvent was measured using an optical interference film thickness meter (product name: Nanospec 6100, manufactured by Nanometrics Japan Co., Ltd.).
  • Solvent resistance was evaluated by calculating and evaluating the film thickness reduction rate (%) of the lower layer film removed by solvent immersion using the following formula.
  • Film thickness reduction rate (%) ((A-B) ⁇ A) x 100
  • Table 1 Note that if the film thickness reduction rate is about 1% or less, it can be said that the film has sufficient solvent resistance.
  • the films formed from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 had very small changes in film thickness even after being immersed in the solvent. Therefore, the films formed from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 have sufficient solvent resistance to function as underlayer films. Note that in Examples 1, 3, 6, 9, and 11, the film thickness reduction rate was negative, but there was no particular problem.
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by JSR Corporation, trade name: AR2772) is applied onto this resist underlayer film using a spin coater, and baked on a hot plate (for example, at 110°C for 90 seconds) to thicken the film. A 100 nm photoresist film was formed. Next, using a scanner [manufactured by Nikon Corporation, NSRS307E (wavelength 193 nm, NA: 0.85, ⁇ : 0.85/0.93 (Dipole)]], the line width of the photoresist and the width of the photoresist were measured after development.
  • Exposure was performed through a photomask set so that the width between lines was 0.065 ⁇ m, that is, 0.065 ⁇ m L/S (dense lines), and nine such lines were formed.
  • PEB post-exposure heating
  • a 0.26N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was added as a developer using an industrial standard 60 second single paddle process. It was developed using Through the above process, a resist pattern was formed.
  • FIG. 1 shows an SEM image of a cross section of a photoresist pattern finally formed on a substrate using the composition for forming a resist underlayer film of Example 2.

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Abstract

第１の成分と、第２の成分と、溶剤とを含有し、　前記第２の成分が、水溶性ポリマーであり、　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９:１～５０：５０であり、　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、　レジスト下層膜形成用組成物。

Description

環境負荷を低減するためのレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
　ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性エネルギー線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性エネルギー線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間にレジスト下層膜である反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　例えば、本出願人は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜が得られる反射防止膜形成組成物を提案している（特許文献１参照）。
国際公開第２００３／０１７００２号パンフレット
　レジスト下層膜形成用組成物は、一般的に、ポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系の組成物である。
　有機溶剤系の塗料などは、揮発する有機溶剤の環境への影響や塗料を扱う作業者の健康面などから水性塗料への置き換えが盛んに検討されている。
　レジスト下層膜形成用組成物は、クリーンルームで使用されることから、揮発する有機溶剤が環境中に放出されにくいし、作業者が有機溶剤に暴露されることもない。
　しかし、廃液の処理の点や、有機溶剤系の組成物は可燃性があり、取り扱いや輸送に注意が必要である点から、水性の組成物であることが好ましい。
　本発明は、溶剤に水を利用したレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　第１の成分と、第２の成分と、溶剤とを含有し、
　前記第２の成分が、水溶性ポリマーであり、
　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９:１～５０：５０であり、
　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
　レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　第１の成分と、溶剤とを含有し、
　前記第１の成分が、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であり、
　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
　レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ１は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　式（２）中、Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　式（１－４）中、Ｚ３は、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　＊は結合手を表す。＊１は式（１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１－５）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１）又は式（１－４）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
　［３］　前記第１の成分が、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物である、
　［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｘ１は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　式（２）中、Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　式（１－４）中、Ｚ３は、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　＊は結合手を表す。＊１は式（１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１－５）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１）又は式（１－４）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
　［４］　Ｑ１が、下記式（２－１）で表される、［２］又は［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（２－１）中、Ｑ１１は、下記式（２－１－１）～式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２－１－１）～（２－１－４）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のアルキニルオキシ基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（２－１－１）中、ｎ３は０又は１を表す。ｎ３が０のとき、ｎ１１は０～４の整数を表す。ｎ３が１のとき、ｎ１１は０～６の整数を表す。Ｒ２１が２以上のとき、２以上のＲ２１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－２）中、Ｚ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２２が２以上のとき、２以上のＲ２２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２３が２以上のとき、２以上のＲ２３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－３）中、ｎ１４は０～４の整数を表す。Ｒ２４が２以上のとき、２以上のＲ２４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－４）中、Ｚ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２５が２以上のとき、２以上のＲ２５は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２６が２以上のとき、２以上のＲ２６は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［５］　前記第１の成分が、下記式（Ｅ－１）で表される構造及び下記式（Ｅ－２）で表される構造の少なくともいずれかを含む、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｅ－１）及び式（Ｅ－２）中、＊は、結合手を表す。）
　［６］　第２の成分を含み、前記第２の成分が水溶性ポリマーである、［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［７］　前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及び水溶性セルロースから選択される少なくともいずれかである、［１］又は［６］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９:１～５０：５０である、［６］又は［７］に記載のレジスト下層膜形成用水性組成物。
　［９］　更に、架橋剤を含有する、［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　更に、硬化触媒を含有する、［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１１］　［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［１２］　半導体基板と、
　［１１］に記載のレジスト下層膜と、
　を備える半導体加工用基板。
　［１３］　半導体基板の上に、［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　を含む、半導体素子の製造方法。
　［１４］　半導体基板の上に、［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
　を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、溶剤に水を利用したレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。従来本分野で使用されていた有機溶剤の使用量を削減することが出来、環境負荷低減に寄与できる。
図１は、レジストパターンの形成例のＳＥＭ写真である。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、第１の成分と、水とを含有する。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物の一実施形態は、第１の成分と、第２の成分と、水とを含有する。
＜第１の成分＞
　第１の成分は、有機化合物である。
　第１の成分は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物において、第２の成分と併用されてもよい成分である。第１の成分は、レジスト下層膜形成用組成物として使用されるために、上記溶剤に溶解する有機化合物である。
　第１の成分の分子量としては、特に制限されず、第１の成分は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。
　第１の成分は、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であることが好ましい。
　第１の成分が式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であることにより、レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜に優れた耐溶剤性や優れた反射防止性能が付与される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１）中、Ｘ１は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　式（２）中、Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　式（１－４）中、Ｚ３は、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
　＊は結合手を表す。＊１は式（１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（１－５）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１）又は式（１－４）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
＜＜式（１）＞＞
　式（１－１）～（１－３）のＲ１～Ｒ５における酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数２～１０のアルキルチオアルキル基などが挙げられる。
　また、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基には、酸素原子若しくは硫黄原子が２以上含まれていてもよい。
　式（１）中のＸ１としては、本発明の効果を好適に得る観点から、式（１－３）又は式（１－４）で表されることが好ましい。
　式（１）としては、例えば、以下に例示する構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記構造中、＊は結合手を表す。
＜＜式（２）＞＞
　Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。
　芳香族炭化水素環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。脂肪族炭化水素環としては、特に制限されず、例えば、シクロヘキサン環などが挙げられる。
　Ｑ１は、下記式（２－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（２－１）中、Ｑ１１は、下記式（２－１－１）～式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（２－１－１）～（２－１－４）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のアルキニルオキシ基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（２－１－１）中、ｎ３は０又は１を表す。ｎ３が０のとき、ｎ１１は０～４の整数を表す。ｎ３が１のとき、ｎ１１は０～６の整数を表す。Ｒ２１が２以上のとき、２以上のＲ２１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－２）中、Ｚ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２２が２以上のとき、２以上のＲ２２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２３が２以上のとき、２以上のＲ２３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－３）中、ｎ１４は０～４の整数を表す。Ｒ２４が２以上のとき、２以上のＲ２４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－１－４）中、Ｚ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２５が２以上のとき、２以上のＲ２５は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２６が２以上のとき、２以上のＲ２６は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく環状でもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、上記「アルケニル基」に挙げられたアルケニル基の２重結合が３重結合に置き換えられている基が挙げられる。
　本明細書において、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ｎ－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１－ｎ－ブテニルオキシ基、プレニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシなどが挙げられる。
　本明細書において、アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、２，２－プロピレン基、１－メチルエチレン基、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，５－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，８－オクチレン基、２－エチルオクチレン基、１，９－ノニレン基及び１，１０－デシレン基等が挙げられる。
　式（２－１）で表される構造としては、例えば、以下に例示する構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記構造中、＊は結合手を表す。
　また、第１の成分は、下記式（１１）で表される構造及び下記式（１２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であることが好ましい。
　また、第１の成分は、式（１）で表される構造、式（２）で表される構造、式（１１）で表される構造、及び式（１２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（１１）中、Ｘ１は、上記式（１－１）～上記式（１－３）及び下記式（１－４Ａ）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、式（１－５）中の＊３は式（１１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（１２）中、Ｑ１１は、上記式（２－１－１）～上記式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（１－４Ａ）中、Ｚ３は、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、上記式（１－５）中の＊３は式（１－４Ａ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。Ａ７、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は結合手を表す。＊１は式（１１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
　第１の成分は、下記式（Ｅ－１）で表される構造及び下記式（Ｅ－２）で表される構造の少なくともいずれかを含むことが好ましい。第１の成分がこれらの構造を含むと、第１の成分の水への溶解性を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式（Ｅ－１）及び式（Ｅ－２）中、＊は、結合手を表す。）
　式（Ｅ－１）で表される構造及び式（Ｅ－２）で表される構造は、第１の成分中に複数有していることが好ましく、第１の成分である化合物中に２～３個有していることがより好ましい。
　第１の成分の分子量としては、特に制限されない。
　水への溶解性の観点からは、第１の成分の重量平均分子量は小さい方が好ましい。
　第１の成分の重量平均分子量としては、例えば、３００～１００，０００であり、３００～５０，０００が好ましく、３００～１０，０００がより好ましく、３００～５，０００が特に好ましい。
　第１の成分の一例の製造方法について説明する。
　第１の成分の一例は、例えば、以下の反応（Ｉ）～（ＩＩＩ）により得られる。
　（Ｉ）：下記式（１１Ａ）で表される化合物及び下記式（１２Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかと、下記式（ＥＡ）で表される化合物との反応。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式（１１Ａ）中、Ｘ１は、上記式（１－１）～上記式（１－３）及び下記式（１－４Ｂ）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、式（１－５）中の＊３は式（１１Ａ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
　式（１２Ａ）中、Ｑ１１は、上記式（２－１－１）～上記式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式（１－４Ｂ）中、Ｚ３は、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、式（１－５）中の＊３は式（１－４Ｂ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。Ａ７、Ａ８及びＡ９は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊１は式（１１Ａ）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１１Ａ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（１１Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（１２Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　（ＩＩ）：下記式（１１Ｂ）で表される化合物及び下記式（１２Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかと、下記式（ＥＢ）で表される化合物との反応。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（１１Ｂ）中、Ｘ１は、上記式（１－１）～上記式（１－３）及び下記式（１－４Ｃ）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、式（１－５）中の＊３は式（１１Ｂ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。
　式（１２Ｂ）中、Ｑ１１は、上記式（２－１－１）～上記式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式（１－４Ｃ）中、Ｚ３は、単結合又は上記式（１－５）で表される２価の基を表す（ただし、式（１－５）中の＊３は式（１－４Ｃ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）。＊１は式（１１Ｂ）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１１Ｂ）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（１１Ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（１２Ｂ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　（ＩＩＩ）：前記式（１１Ａ）で表される化合物及び前記式（１２Ａ）で表される化合物の少なくともいずれかと、下記式（ＥＣ）で表される化合物との反応。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（ＥＣ）中、Ｑ２１は、単結合、又は２価の有機基を表す。）
　２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～２０の２価の有機基であってもよいし、炭素原子数１～１０の２価の有機基であってもよい。
　２価の有機基は、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
　２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１～１０の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。
　２価の有機基としては、例えば、ヒドロキシ基、又はメルカプト基で置換されている炭素原子数１～１０の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　２価の有機基としては、例えば、酸素原子、又は硫黄原子で中断されている炭素原子数２～１０の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　式（ＥＣ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　反応（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、例えば、触媒存在下で行ってもよい。触媒とは、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩である。触媒の使用量としては、反応に使用するポリマー原料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、例えば、８０～１６０℃、２～５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
＜第２の成分＞
　第２の成分は、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させるために用いられる。
　第２の成分は、水溶性ポリマーである。
　第２の成分は、第１の成分とは異なる化合物である。
　水溶性ポリマーとしては、２５℃における水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する高分子化合物であり、２５℃における水１００ｇに対して５ｇ以上溶解する高分子化合物であることが好ましく、２５℃における水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解する高分子化合物であることがより好ましい。
　水溶性ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアセトアミドなどが挙げられる。
　ポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチル基を水酸基に変えて得られるポリマーである。この水酸基の割合をモル％で表した値をケン化度という。ポリビニルアルコールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが知られている。例えば、一般的にはポリ酢酸ビニル（ケン化度モル０％）は非水溶性であり、ケン化度１００モル％のポリビニルアルコールは水溶性として知られている。ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が６０モル％以下では水への溶解性は悪くなり、ケン化度が３０モル％以下では実質的に全く溶解しない。また、逆にケン化度が高すぎても溶解性は低くなり、８５～９０モル％のものが最も溶解性が高い。本発明ではケン化度７０モル％以上のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。一般にケン化度が高い方が耐現像液性が良好となるので、ケン化度７５モル％以上のポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。しかし、逆にケン化度が高すぎると組成物の保存安定性（不溶解性異物の発生）が悪くなる傾向があるので、ポリビニルアルコールのケン化度は９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下がより好ましい。
　ポリビニルアルコールの重合度は通常、４質量％水溶液の粘度（２０℃）で表されており、１～８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的である。本発明で使用するポリビニルアルコールは、このなかでも１ｃｐｓ以上の粘度を有するものが好ましく、２ｃｐｓ以上の粘度を有するものがより好ましい。また、粘度の上限は７０ｃｐｓが好ましく、粘度の上限は６５ｃｐｓ、５０ｃｐｓ、４０ｃｐｓ、３０ｃｐｓ、２０ｃｐｓ、１０ｃｐｓ、８ｃｐｓ、又は５ｃｐｓがより好ましい。粘度の範囲は、例えば１～２０ｃｐｓ、２～１０ｃｐｓ、３～８ｃｐｓである。
　ポリビニルアルコールは、その水酸基の一部がアルキルエーテル基、アルキルオキシメチル基、またはアセチルアセテート基等で置換されて変性されたものであってもよい。
　水溶性セルロースとしては、特に制限されないが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどが挙げられる。
　これらの中でも、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
　ヒドロキシプロピルセルロースは、粘度が異なる種々の製品が各社から市販されており、いずれも本発明に使用することができる。ヒドロキシプロピルセルロースの２質量％水溶液（２０℃）粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．０ｍＰａ・ｓ（センチポイズ、ｃｐｓ）以上４，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ、ｃｐｓ）以下が好ましい。
　また、ヒドロキシプロピルセルロースの粘度は、ヒドロキシプロピルセルロースの重量平均分子量、置換度、及び分子量に依存すると考えられる。
　ヒドロキシプロピルセルロースの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５，０００以上４００，０００以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　ヒドロキシプロピルセルロースの市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の市販品が挙げられる。
　・分子量１５，０００以上３０，０００以下、かつ粘度２．０ｍＰａ・ｓ以上２．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＳＬ等（日本曹達社製）
　・分子量３０，０００以上５０，０００以下、かつ粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上５．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＬ等（日本曹達社製）
　・分子量５５，０００以上７０，０００以下、かつ粘度６．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｌ等（日本曹達社製）
　・分子量１１０，０００以上１５０，０００以下、かつ粘度１５０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｍ等（日本曹達社製）
　・分子量２５０，０００以上４００，０００以下、かつ粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－Ｈ等（日本曹達社製）
　これらの中でも、分子量１５，０００以上３０，０００以下、かつ粘度２．０ｍＰａ・ｓ以上２．９ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＣ－ＳＳＬが好ましい。
　なお、上記市販品において、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、粘度は２質量％水溶液（２０℃）を用いて測定される。
　ポリスチレンスルホン酸としては、水溶性を示す限り特に制限されず、そのスルホン化率は、１００％であってもよいし、１００％未満であってもよい。スルホン化率は、例えば、８０％以上１００％以下である。ここで、「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中の「スルホン酸基を有するスチレン単位」と「スチレン単位」との合計のうちの「スルホン酸基を有するスチレン単位」のモル割合（％）を指す。
　即ち、ポリスチレンスルホン酸は、下記式（ＳＳ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、式（ＳＳ）で表される繰り返し単位と下記式（Ｓｔ）で表される繰り返し単位とを有するコポリマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　ポリスチレンスルホン酸を構成するスチレンスルホン酸としては、例えば、４－スチレンスルホン酸などが挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物における第２の成分（水溶性ポリマー）の含有量としては、特に制限されない。
　少量の第２の成分をレジスト下層膜形成用組成物に添加することで、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
　そのため、レジスト下層膜形成用組成物における第１の成分と、第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）は、９９:１～５０：５０が好ましく、９９:１～７５：２５がより好ましく、９９:１～９０：１０が特に好ましい。
＜架橋剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる架橋剤は、例えば、それ自体単独で反応する官能基を有する。
　架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　また、架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　前記窒素原子と結合する式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
　また、上記架橋剤は、国際公開２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される架橋性化合物であってもよい。
（式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される架橋性化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
（式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　国際公開２０１４／２０８５４２号公報の全開示は本願に援用される。
　前記架橋剤が使用される場合、レジスト下層膜形成用組成物における当該架橋剤の含有割合は、第１の成分及び第２の成分の合計に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
　また、前記架橋剤が使用される場合、レジスト下層膜形成用組成物における当該架橋剤の含有割合は、第１の成分の合計に対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
＜硬化触媒＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜溶剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有する。
　溶剤は、水を含む。
　溶剤は、水以外に、有機溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、好ましくは溶剤に対して５０質量％以上の水を含み、より好ましくは溶剤に対して７０質量％以上の水を含み、更により好ましくは溶剤に対して８０質量％以上の水を含み、特に好ましくは溶剤に対して９０質量％以上の水を含む。
　有機溶剤としては、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、特に制限されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物が含む膜構成成分、すなわち前記溶剤を除いた成分は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物の０．０１質量％～１０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、第１の成分及び溶剤等を公知の方法で混合する方法により製造される。レジスト下層膜形成用組成物として使用されるために、均一な溶液状態であることが必要である。製造後の組成物は、組成物中に存在する金属不純物、異物等を除去するため、フィルター等によりろ過することが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、孔径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈することが好ましい。
　上記マイクロフィルターの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。レジスト下層膜形成用組成物は水を溶剤として含むため、レジスト下層膜形成用組成物のろ過に使用するフィルターは親水化処理を行ったフィルターであることが好ましい。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。無機膜は、単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。多層以上の場合、それぞれの層は、同種の無機膜であってもよいし、異種の無機膜であってもよい。
　無機膜の厚みとしては、特に制限されない。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
　本明細書におけるレジスト下層膜の膜厚の測定方法は、以下のとおりである。
　・測定装置名：光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）
　・４点の算術平均（例えば、ウエハＸ方向に１ｃｍ間隔で４点測定）
（半導体加工用基板）
　本発明の半導体加工用基板は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更により好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、塗布及び焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。
　光又は電子線としては、特に制限されないが、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、ＥＢ（電子線）が挙げられる。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。
　露光量及び電子線の照射エネルギーとしては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
　次に合成例、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例１乃至合成例１０に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　カラム温度：４０℃
　流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　ＭｅＤＧＩＣ（四国化成工業株式会社製、２８．８質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）１６．００ｇ、１－チオグリセロール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．８８ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１８時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３０であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜合成例２＞
　ＴＥＰＩＣ（日産化学株式会社製）５．００ｇ、１－チオグリセロール（富士フイルム和光純薬株式会社製）５．４５ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．６８ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７０であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜合成例３＞
　ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス株式会社製）２．５０ｇ、１－チオグリセロール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．３１ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．３２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１８時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５００であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜合成例４＞
　ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）５．００ｇ、１－チオグリセロール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．９６ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．３１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．１０ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で１８時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７００であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
＜合成例５＞
　ＴＥＰＩＣ（日産化学株式会社製）２．３０ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）２．７４ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．３６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で２１時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８００であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜合成例６＞
　ＭＡＩＣＡ（四国化成工業株式会社製）２．２０ｇ、グリシドール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．１６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４７ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２２時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－６）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４００であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
＜合成例７＞
　モノメチルジカルボキメチルシイソシアヌル酸　３．３７ｇ、グリシドール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．５５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７３ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２２時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－７）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６０であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜合成例８＞
　トリカルボキシメチルイソシアヌル酸　２．９０ｇ、グリシドール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．４０ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．０８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．５６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２１時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－８）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５５０であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
＜合成例９＞
　イソフタル酸（東京化成工業株式会社製）２．１６ｇ、グリシドール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．００ｇ、及びテトラブチルホスホニウム　ブロミド（北興化学株式会社製）０．２２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．５４ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１０５℃で２２時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－９）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５０であった。その後、反応生成物の溶液をヘキサン溶液中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により分取し、真空化４０℃で乾燥した。得られた化合物を１０質量％になるよう超純水に溶解させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
＜合成例１０＞
　ＴＥＰＩＣ（日産化学株式会社製）３．００ｇ、１－チオグリセロール（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．２９ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．１３ｇに超純水２５．７ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は下記式（Ｘ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
＜実施例１＞
　合成例１で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例３で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例４で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例５で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例６で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例７で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例８で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　合成例９で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例２で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）７．３３ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル　０．１８ｇ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＸＰ－０５、日本酢ビ・ポバール株式会社）０．０３ｇ、及び超純水９２．４１ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例２で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）９．１９ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ－ＳＳＬ、日本曹達株式会社）０．０５ｇ、及び超純水９０．７２ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　合成例２で得られた反応生成物の水溶液（固形分は１０質量％）１３．５９ｇに、ポリスチレンスルホン酸（シグマアルドリッチ社製）０．０４ｇ、及び超純水８６．３６ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍの親水化ＰＴＦＥ製シリンジフィルターを用いてろ過することで、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔レジスト溶剤耐性試験〕
　実施例１乃至実施例１２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウエハ上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウエハをホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの被膜（下層膜）を形成した。次に、下層膜の溶剤耐性を確認するため、下層膜形成後のシリコンウエハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを質量比７対３で混合した混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で測定した。
　溶剤耐性の評価は、以下の計算式から、溶剤浸漬によって除去された下層膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。
　膜厚減少率（％）＝（（Ａ－Ｂ）÷Ａ）×１００
　Ａ：溶剤浸漬前の膜厚
　Ｂ：溶剤浸漬後の膜厚
　結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分な溶剤耐性を有すると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
　上記の結果から、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成用組成物から形成された膜は溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成用組成物から形成された膜は下層膜として機能するに十分な溶剤耐性を有している。
　なお、実施例１及び３、６、９、１１では膜厚減少率がマイナスになっているが、特に問題はない。
［光学パラメーターの評価］
　実施例２、１０、１１及び１２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピンコーターにてシリコンウエハ上に塗布した。塗布後のシリコンウエハをホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（製品名：ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。光学パラメーターの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
［レジストパターンの形成］
　レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。実施例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が５０ｎｍの厚さに形成された基板上に塗布した。それから、ホットプレート上でベーク（２０５℃、１分間）し、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２）をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上でベーク（例えば１１０℃、９０秒間）して、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
　次いで、スキャナー〔（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．８５／０．９３（Ｄｉｐｏｌｅ））〕を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０６５μｍであり、すなわち０．０６５μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１１０℃で９０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）を行い、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、レジストパターンを形成した。
　得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例２のレジスト下層膜形成用組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を図１に示す。

Claims (14)

  1. 　第１の成分と、第２の成分と、溶剤とを含有し、
    　前記第２の成分が、水溶性ポリマーであり、
    　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９:１～５０：５０であり、
    　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
    　レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　第１の成分と、溶剤とを含有し、
    　前記第１の成分が、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物であり、
    　前記溶剤が、前記溶剤に対して５０質量％以上の水を含む、
    　レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
    　式（２）中、Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
    　式（１－４）中、Ｚ３は、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
    　＊は結合手を表す。＊１は式（１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－５）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１）又は式（１－４）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
  3. 　前記第１の成分が、下記式（１）で表される構造及び下記式（２）で表される構造から選択される少なくともいずれかを含む化合物である、
    　請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｘ１は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
    　式（２）中、Ｑ１は、芳香族炭化水素環、及び脂肪族炭化水素環から選択される少なくともいずれかを有する２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－１）～（１－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
    　式（１－４）中、Ｚ３は、単結合又は下記式（１－５）で表される２価の基を表す。
    　＊は結合手を表す。＊１は式（１）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（１）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（１－５）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（１）又は式（１－４）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
  4. 　Ｑ１が、下記式（２－１）で表される、請求項２又は３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２－１）中、Ｑ１１は、下記式（２－１－１）～式（２－１－４）のいずれかで表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２－１－１）～（２－１－４）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のアルキニルオキシ基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。＊は、結合手を表す。
    　式（２－１－１）中、ｎ３は０又は１を表す。ｎ３が０のとき、ｎ１１は０～４の整数を表す。ｎ３が１のとき、ｎ１１は０～６の整数を表す。Ｒ２１が２以上のとき、２以上のＲ２１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（２－１－２）中、Ｚ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１２及びｎ１３は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２２が２以上のとき、２以上のＲ２２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２３が２以上のとき、２以上のＲ２３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（２－１－３）中、ｎ１４は０～４の整数を表す。Ｒ２４が２以上のとき、２以上のＲ２４は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
    　式（２－１－４）中、Ｚ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１５及びｎ１６は、それぞれ独立して、０～４の整数を表す。Ｒ２５が２以上のとき、２以上のＲ２５は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２６が２以上のとき、２以上のＲ２６は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  5. 　前記第１の成分が、下記式（Ｅ－１）で表される構造及び下記式（Ｅ－２）で表される構造の少なくともいずれかを含む、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（Ｅ－１）及び式（Ｅ－２）中、＊は、結合手を表す。）
  6. 　第２の成分を含み、前記第２の成分が水溶性ポリマーである、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、及び水溶性セルロースから選択される少なくともいずれかである、請求項１又は６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記第１の成分と、前記第２の成分との質量比率（第１の成分：第２の成分）が、９９:１～５０：５０である、請求項６に記載のレジスト下層膜形成用水性組成物。
  9. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　更に、硬化触媒を含有する、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  12. 　半導体基板と、
    　請求項１１に記載のレジスト下層膜と、
    　を備える半導体加工用基板。
  13. 　半導体基板の上に、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　を含む、半導体素子の製造方法。
  14. 　半導体基板の上に、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　を含む、パターン形成方法。
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