JP2010091979A - 塗布膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間保管した後においても、表面張力が増加せず、ストリエーションの発生等の問題を生じることのない塗布膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】レジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物であって、少なくとも（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を含有し、且つ前記塗布膜形成用組成物の調製直後からの表面張力の経時変化量が６０℃において、０．２０ｍＮ／ｍ・ｄａｙ以下である塗布膜形成用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば基板等の支持体上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が採用されている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度が高く、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。

ところで、レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する場合においては、レジスト膜の上層又は下層に直接接触する形で、反射防止膜、液浸露光プロセス用レジスト保護膜、環境中のアミン等からレジスト膜を保護するための保護膜等のレジスト上層膜や、反射防止膜等のレジスト下層膜を設けることがあった。

例えば、反射防止膜は多重干渉による定在波効果が及ぼすレジストパターン寸法精度の低下を防ぐ効果があり、従来より、基板上や、レジスト膜上に反射防止膜を形成する方法が取られている。

基板上に反射防止膜を形成する方法は、露光光と同一波長の光を使ってマスク合わせを行う場合に、反射防止膜によってマスク合わせ検出信号が弱くなり、マスク合わせが困難となる欠点がある。また、レジストパターンを反射防止膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は基板に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除去しなければならない。そのため、作業工程数が増加し、必ずしも全ての基板加工に適用できるものではない。

一方、基板上に設けられたレジスト膜上に反射防止膜を設ける方法は、複雑な工程を必要とせず実用的である。

しかしながら、基板上に設けられたレジスト膜上に反射防止膜を設ける方法においては、現在、反射防止膜の形成材料に、フッ素系界面活性剤としてＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ（ＰＦＯＳ）が用いられている。この物質は、日本国内では指定化学物質となっており、また、米国の生態影響関連規則である重要新規利用規則（ＳＮＵＲ）の対象ともなっているため、取り扱いに大きな問題がある。具体的には、ＳＮＵＲ規制に該当する物質は、健康若しくは環境を損なう不当なリスクをもたらすおそれがあるため、作業場での保護具着用、有害性についての従業員への周知、教育、訓練等を行うことが必要とされ、更に廃棄処分についても規制がある。そこで、ＰＦＯＳに代わり、環境上問題がなく、ＰＦＯＳを用いたときと同等の効果を示す反射防止膜の形成材料が求められている。

例えば、特許文献１には、レジスト膜上に設けられる、少なくとも選択的可溶性樹脂成分と炭化フッ素化合物とを含有してなる酸性のレジスト上層膜形成材料が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のレジスト上層膜形成材料は、フッ素系界面活性剤としてＰＦＯＳを用いていないものの、このようなフッ素系界面活性剤を通常用いられる水溶性膜形成成分と併用すると析出物が発生する等の不具合があった。反射防止膜に析出物が発生すると、レジストのパターニングが正常に行われないため、このような不具合の改善が求められていた。

これに対し、特許文献２に記載のレジスト上層膜形成用材料は、所定のフッ素系界面活性剤と、所定の水溶性膜形成成分とを組み合わせて用いることによって、反射防止膜形成後の析出物の発生を防ぐことに成功した。
特開２００５−１５７２５９号公報 特開２００８−１９７５６７号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２のレジスト上層膜形成材料を長期間保管した場合、レジスト膜形成材料の表面張力が増加して、ストリエーションの発生等の不具合が生じていた。ストリエーションの発生した場合、レジスト上層膜の均一性が失われ、下層のレジスト膜のパターンニングに悪影響を及ぼすことがあった。同様の現象は、特許文献１や特許文献２に開示されたレジスト上層膜形成材料だけの問題ではなく、反射防止膜、液浸露光プロセス用レジスト保護膜、環境中のアミン等からレジスト膜を保護するための保護膜等のレジスト上層膜や、反射防止膜等のレジスト下層膜等の、特に化学増幅型レジストから形成されるレジスト膜に直接接触して設けられる被膜中に、レジスト膜の変質を防止するための酸性成分が添加されているものにおいても発生していた。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、長期間保管した後においても、表面張力が増加せず、ストリエーションの発生等の問題を生じることのない塗布膜形成用組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った。その結果、レジスト上層膜形成材料を含むレジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物を長期間保管した場合の表面張力の増加が、塗布膜形成用組成物に含まれる酸性成分による界面活性剤の分解によるものであることを見出した。そして、界面活性剤の分解を抑制して表面張力の増加を防止することにより、ストリエーションの発生等を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、レジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物であって、少なくとも（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を含有し、且つ前記塗布膜形成用組成物の調製直後からの表面張力の経時変化量が６０℃において、０．２０ｍＮ／ｍ・ｄａｙ以下である塗布膜形成用組成物である。

本発明の第二の態様は、基板上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜上に本発明の塗布膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜を介して、前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記レジスト上層膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

本発明によれば、塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力の経時変化量が所定の値以下であるので、塗布膜形成用組成物を長期間保管したとしても、表面張力が増加することがなく、被膜形成時にストリエーションの発生等の問題を生じることがない。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜塗布膜形成用組成物＞
本発明の塗布膜形成用組成物は、レジスト膜に直接接する被膜を形成するためのものであって、少なくとも（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を含有し、且つ前記塗布膜形成用組成物の調製直後からの表面張力の経時変化量が６０℃において、０．２０ｍＮ／ｍ・ｄａｙ以下である。更に、本発明の塗布膜形成用組成物は、必要に応じて、（ｄ）含窒素化合物、及び（ｅ）フッ素系界面活性剤を含有していてもよい。

なお、本発明における「調製直後」とは、（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を均一状態にした直後を示すこととする。

また、本発明における「塗布膜形成用組成物の調製直後からの表面張力の経時変化量」は、調製直後の塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力と、調製直後から６０℃において２４時間保管した塗布膜形成用組成物から形成される被膜との表面張力の差であるとする。

また、本発明の塗布膜形成用組成物は、好ましくは、レジスト膜に直接接するレジスト上層膜又はレジスト下層膜を形成するために用いられるものであり、更に好ましくは、レジスト上層膜を形成するために用いられるものである。

［（ａ）膜形成成分］
本発明の塗布膜形成用組成物に用いられる膜形成成分としては、照射光に対して透過性を有するものであれば、レジスト上層膜やレジスト下層膜に用いられる一般的な膜形成成分を用いることができる。レジスト上層膜用途としての膜形成成分としては、選択的に水に可溶な水溶性樹脂成分、及び／又は選択的にアルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂成分であれば、どのようなものを用いてもよく、特に限定されない。しかしながら、例えば、ｉ）スピン塗布法等慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ｉｉ）レジスト膜上に塗膜しても、レジスト膜との間に変質層を形成しないこと、ｉｉｉ）活性光線を十分に透過することができること、ｉｖ）吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いることが好ましい。

このような膜形成成分として、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、及びメチルセルロース等のセルロース系重合体；ポリアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、及びアクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；ビニルピロリドン／アクリル酸のコポリマー；アクリルアミド／ダイアセトンアクリルアミドのコポリマー；等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適である。

膜形成成分として更に好ましくは、下記の一般式（３）で表される構成単位を有する水溶性樹脂を用いることができる。

［上記一般式（３）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は炭素数１以上６以下のアルキレン鎖を表す。］

ここで、Ｒ^５としては、水素原子が好ましく、Ｒ^６としては、炭素数１以上３以下のアルキレン鎖が好ましい。

膜形成成分として、上記一般式（３）で表される構成単位を含む水溶性樹脂を用いた場合、塗布膜形成用組成物に後述するフッ素系界面活性剤を併用した場合でも、被膜形成後に析出物等を生じることがない。このため、レジスト膜のパターニングに悪影響を与えることがなく、良好なレジストパターンを得ることができる。

上記水溶性樹脂は、上記一般式（３）で表される構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から誘導される構成単位とを有する共重合体であってもよい。このような共重合体とすることにより、耐熱性を向上させることができる。

一般式（３）で表される構成単位を有する水溶性樹脂以外の水溶性樹脂の含有量は、水溶性膜形成成分の全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。

上記水溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、１００００以上３０００００以下であることが更に好ましい。水溶性樹脂の質量平均分子量を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させることができる。

本発明の塗布膜形成用組成物に用いられる膜形成成分全体の濃度としては、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが更に好ましい。膜形成成分の濃度を上記範囲内とすることによって、塗布安定性を向上させることができる。

［（ｂ）酸性成分］
本発明の塗布膜形成用組成物に含まれる酸性成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に、化学増幅型のレジスト膜に直接接する被膜を形成するために用いられる塗布膜形成用組成物に用いられる酸性成分を用いることができる。

このような酸性成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す一般式（４）から一般式（９）で表される酸性成分を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［上記一般式（４）から（９）において、ｎは１０以上１５以下の整数を表し、ｏは１以上５以下の整数を表し、ｐは２又は３を表し、ｒは２又は３を表し、Ｒ_ｆは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１以上１６以下のアルキル基を表し、当該アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよく、Ｒ^７は、炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、当該アルキル基は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基及び／又は酸素原子を有していてもよく、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ^８は、炭素数０以上９以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、当該アルキル基は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、フェニレン基及び／又は酸素原子を有していてもよく、水素原子の少なくとも一つがフッ素原子に置換されていてよい。］

ここで、一般式（４）で表される酸性成分としては、具体的には、下記化学式（４ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（５）で表される酸性成分としては、具体的には、下記化学式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式（６）で表される酸性成分としては、具体的には、下記化学式（６ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ_ｆがカルボキシル基を有するアルキル基である化合物が好ましく、具体的には、下記化学式（７ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（８）で表される化合物としては、Ｒ^７が炭素数８以上１９以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である化合物が好ましく、具体的には、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ノナンスルホン酸、ｎ−デカンスルホン酸、ｎ−ウンデカンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−オクタンスルホン酸、ｎ−ノナンスルホン酸、ｎ−デカンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸が更に好ましい。

一般式（９）で表される化合物としては、Ｒ^８が炭素数０以上８以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアリール基である化合物が好ましく、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、４−フルオロ安息香酸、フルオロサリチル酸、テトラフルオロフタル酸、及びトリフルオロフタル酸を挙げることができる。これらの中でも、サリチル酸、アジピン酸、フルオロサリチル酸、及びテトラフルオロフタル酸が更に好ましい。

本発明の塗布膜形成用組成物に添加される酸性成分としては、二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、組み合わせは特に限定されるものではない。しかしながら、酸性成分の組み合わせとしては、一般式（４）で表される酸性成分と、一般式（９）で表される酸性成分との組み合わせが好ましく、化学式（４ａ）で表される化合物とテトラフルオロフタル酸との組み合わせが最も好ましい。

本発明の塗布膜形成用組成物に添加される酸性成分の添加量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。酸性成分の含有量を上記範囲内のものとすることにより、塗布膜形成用組成物の酸性度を好適な範囲内に保つことができる。

［（ｃ）界面活性剤］
本発明の塗布膜形成用組成物が含有する界面活性剤は、上記酸性成分の存在する溶液中に、長期間存在したとしても分解を受けにくい界面活性剤である。

前述したような界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される界面活性剤を用いることが好ましい。

［上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１以上５０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、その水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ^２は全ての繰り返しを通じて同一でなくてもよく、水素原子及び／又は炭素数１以上５以下の直鎖状のアルキル基を表し、ｍは１以上１００以下である。］

また、塗布膜形成用組成物に用いられる界面活性剤は、下記一般式（２）で表される化合物が更に好ましい。

［上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数４以上５０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］

これらの一般式で表される化合物は、酸性成分の存在下において長期間保管されたとしても、分解されることなく安定して存在する。このため、本発明の塗布膜形成用組成物は、長期間保管された後に被膜を形成したとしても、その被膜の表面張力が低く保たれた被膜を形成することができる。従って、本発明の塗布膜形成用組成物は、被膜形成の際にストリエーションの発生等の問題を生じることなく、均一な塗膜を形成することができる。

ここで、一般式（１）において、Ｒ^１は、炭素数８以上２０以下であることが好ましく、炭素数９以上１４以下であることが更に好ましい。

また、一般式（１）及び（２）で、Ｒ^２は水素原子及び／又はメチル基であることが好ましい。Ｒ^２が水素原子及び／又はメチル基である場合、Ｒ^２が水素原子である構成単位と、Ｒ^２がメチル基である構成単位との比率は、Ｒ^２が水素原子である構成単位１に対して、Ｒ^２がメチル基である構成単位が０以上１以下であることが好ましい。

このような化合物としては、具体的には、第一工業製薬株式会社製のノイゲンシリーズと、日本触媒化学工業株式会社製のソフタノールシリーズを用いることができる。具体的には、ノイゲンＳＤ−３０、ノイゲンＳＤ−８０、ノイゲンＥＴ−６５、ノイゲンＸＬ−４０、ノイゲンＸＬ−４１、ノイゲンＸＬ−８０、及びソフタノール３０が挙げられ、これらの中でも、特にノイゲンシリーズが好ましく、更に、ノイゲンＳＤ−３０、ノイゲンＳＤ−８０、ノイゲンＥＴ−６５、ノイゲンＸＬ−４０、ノイゲンＸＬ−４１、及びノイゲンＸＬ−８０がより好ましい。

本発明の塗布膜形成用組成物における界面活性剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、ストリエーションの発生等を十分に抑制することができ、且つ塗布膜形成用組成物の塗布性を良好なものとすることができる。

［（ｄ）含窒素化合物］
本発明の塗布膜形成用組成物は、更に、含窒素化合物を含有していてもよい。好適な含窒素化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、及びアミノ酸誘導体を挙げることができる。

第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及びコリン等を挙げることができる。

アルカノールアミン化合物としては、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、及びアミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。

アミノ酸誘導体としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、セリン、トレオニン、システィン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、４−ヒドロキシプロリン、デスモシン、γ−アミノ酪酸、β−シアノアラニン等を挙げることができる。

以上の含窒素化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの含窒素化合物のうち、アルカノールアミン化合物が好ましく、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、及び２−アミノ−１，３−プロパンジオールが更に好ましい。

［（ｅ）フッ素系界面活性剤］
本発明の塗布膜形成用組成物は、更に、フッ素系界面活性剤を含有していてもよい。フッ素系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばパーフルオロアルケニル基を有するアニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の界面活性剤を用いることができる。

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン性の界面活性剤が好適であり、より好ましくはα−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−ペルフルオロノネニルポリエチレンオキシド、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、及びヨウ化フルオロアルキルトリメチルアンモニウムを用いることができる。これらのフッ素系界面活性剤は、フタージェントシリーズ（株式会社ネオス製）として入手可能である。

本発明の塗布膜形成用組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量が上記範囲内にあることにより、優れた反射防止特性と塗布性とを備える反射防止膜を形成することができる。

［溶媒］
本発明の塗布膜形成用組成物は、通常、水溶液の形で使用されるが、イソプロピルアルコール、トリフルオロアルコール等のアルコール系有機溶媒を含有させることにより、上記酸性成分の溶解性が向上するので、必要に応じてアルコール系有機溶媒と水との混合溶媒として用いてもよい。このアルコール系有機溶媒の添加量は、塗布膜形成用組成物に添加する溶媒の全量に対して、１５質量％以下の範囲内で選択することが好ましい。また、水溶液に代えてアルコール系有機溶媒やエーテル系有機溶媒を用いた溶液でも使用でき、二種以上のアルコール系有機溶媒の混合溶液や、アルコール系有機溶媒とエーテル系有機溶媒との混合溶液でも使用できる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成し、当該レジスト膜上に、本発明の塗布膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜を介して、前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、前記レジスト上層膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法である。

［レジスト組成物］
本発明のレジストパターン形成方法において用いることができるレジスト組成物は、化学増幅型のレジスト組成物である限りにおいて、特に限定されるものではなく、通常使用されているものの中から任意に選ぶことができる。ポジ型、ネガ型のいずれのものも任意に使用することができるが、特に、酸発生剤と被膜形成物質とを含むものであって、現像液に溶解し易いものが好適に用いられる。

特に好ましいレジスト組成物は、超微細加工に十分適応しうる諸要求特性を備えたポジ型又はネガ型レジスト組成物である。化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては、露光により発生した酸の触媒作用により、アルカリ溶解性が増大するポジ型レジスト組成物を挙げることができる。

ネガ型レジスト組成物については特に限定されず、従来、化学増幅型のネガ型レジスト組成物として公知のものは使用することができるが、微細パターン形成用のネガ型レジスト組成物として用いられる、架橋剤、酸発生剤、及びベースポリマーの３成分を含有してなるネガ型レジスト組成物を特に好ましく用いることができる。

［レジスト膜及びレジスト上層膜の形成］
レジスト膜及びレジスト上層膜の形成に当たっては、まず、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＡｕ等の基板上にレジスト組成物をスピンナー法により塗布し、加熱処理を行って溶媒を揮発させる。次いで、このレジスト膜上に、スピンナー法により本発明の塗布膜形成用組成物を塗布し、加熱処理を行ってレジスト膜上にレジスト上層膜を形成させる。なお、レジスト上層膜形成の際の加熱処理は必ずしも必要ではなく、塗布のみで均一性に優れた良好な被膜が得られる。

［露光・現像等］
レジスト上層膜を形成させた後は、紫外線、及び遠紫外線（エキシマレーザーを含む）等の活性光線をレジスト上層膜を介してレジスト膜に選択的に照射した後、必要に応じて加熱処理を行い、次いで現像処理し、基板上にレジストパターンを形成する。

なお、レジスト上層膜を反射防止膜として用いる場合、この反射防止膜であるレジスト上層膜は、活性光線の干渉作用を効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜厚λ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例えば、屈折率１．４１の反射防止膜であれば、紫外線（ｇ線）に対しては７７ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対しては６５ｎｍの奇数倍、又は遠紫外線（益しマレーザー）に対しては４４ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±５ｎｍの範囲内の膜厚が好ましい。

また、レジスト上層膜を化学増幅型のレジスト膜上に形成した場合、レジストパターン形状の改善効果を示す。通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラインの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、及びトリエチルアミン等の有機アルカリ蒸気の作用を受け、レジスト表面で酸が不足する。このため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンの上端が丸みを帯びる傾向にあり、ポジ型レジストの場合、レジストパターンが庇状につながってしまうことがある。レジストパターンの改善効果とは、このような現象を防止して、矩形のレジストパターン形状が得られるようにするものである。

レジスト上層膜は、レジスト膜の現像処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるためには、現像処理前にレジスト上層膜を剥離処理することが好ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリコンウエハを回転させながら、レジスト上層膜を溶解除去する溶媒を塗布してレジスト上層膜のみを完全に除去すること等によって行うことができる。レジスト上層膜を除去する溶媒としては、界面活性剤を配合した水溶液を使用することができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
純水に、膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを１．００質量部、酸性成分として「ＥＦ−Ｎ４４１」（ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、株式会社ジェムコ製）を２．００質量部、含窒素化合物として、３−アミノ−１，２−プロパンジオールを０．４０質量部、界面活性剤として「ソフタノール３０」（日本触媒社製）を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例２＞
界面活性剤として、「ノイゲン ＥＴ−６５」（第一工業製薬株式会社製）を０．０１質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例３＞
界面活性剤として、「ノイゲン ＸＬ−４１」（第一工業製薬株式会社製）を０．０１質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例４＞
酸性成分としてテトラフルオロフタル酸０．３０質量部と「ＥＦ−Ｎ４４１」２．００質量部とをそれぞれ用いたこと以外は、実施例２と同様にして、塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例５＞
純水に膜形成成分として「Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ７３Ｗ」（ＢＡＳＦ社製）を１．００質量部、酸性成分として「ＰＦ−１５６Ａ」（ＯＭＮＯＶＡ社製）を２．００質量部とテトラフルオロフタル酸を０．３０質量部、含窒素化合物として、トリエタノールアミン（日本触媒社製）を０．４０質量部、界面活性剤として「ノイゲン ＸＬ−４１」を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例６＞
純水に、膜形成成分としてポリビニルピロリドンを１．００質量部、酸性成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸を２．００質量部、含窒素化合物として、モノエタノールアミン（日本触媒社製）を０．３０質量部、界面活性剤として「ソフタノール３０」を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

＜実施例７＞
ジイソアミルエーテルとメチルイソブチルカルビノールとを、質量比で８：２として混合した混合溶剤に、膜形成成分として「ＰＮＲ−４２００」（住友ベークライト製）を２．００質量部、酸性成分として、「ＥＦ−Ｎ３０１」（株式会社ジェムコ製）を０．３０質量部、界面活性剤として「ソフタノール３０」を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

＜比較例１＞
純水に、膜形成成分としてポリヒドロキシエチルアクリレートを１．００質量部、酸性成分として「ＥＦ−Ｎ４４１」（ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、株式会社ジェムコ製）を２．００質量部、含窒素化合物として、３−アミノ−１，２−プロパンジオールを０．４０質量部、界面活性剤として「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

＜比較例２＞
界面活性剤として「ダイノール６０４」（日信化学工業株式会社製）を０．０１質量部用いたこと以外は、比較例１と同様にして、塗布膜形成用組成物を得た。

＜比較例３＞
界面活性剤として「サーフィノール４２０」（日信化学工業株式会社製）を０．０１質量部用いたこと以外は、比較例１と同様にして、塗布膜形成用組成物を得た。

＜比較例４＞
純水に、膜形成成分として「Ｌｕｖｉｓｋｏｌ ＶＡ ７３Ｗ」（ＢＡＳＦ社製）を１．００質量部、酸性成分として「ＰＦ−１５６Ａ」（ＯＭＮＯＶＡ製）２．００質量部とテトラフロオロフタル酸０．３０質量部、含窒素化合物としてトリエタノールアミンを０．４０質量部、界面活性剤として「サーフィノール４２０」を０．０１質量部添加して、塗布膜形成用組成物を得た。

［評価］
（表面張力の測定）
実施例１から７、比較例１から４の塗布膜形成用組成物を、６０℃で２４時間保管し、ＬＡＵＤＡ ＴＶＴ−２（株式会社ラウダ製）により、塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力を測定した。また、実施例１から７、比較例１から４の調製直後の塗布膜形成用組成物についても、ＬＡＵＤＡ ＴＶＴ−２（株式会社ラウダ製）により、塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力を測定した。６０℃で２４時間保管した塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力と、調製直後の塗布膜形成用組成物から形成される被膜の表面張力との差を経時変化量として算出した。結果を表１に示す。

（ストリエーションの発生の有無の確認）
８インチのシリコンウエハ上に、スピンナーを用いて、６０℃で３日間保管した後の、実施例１から７、比較例１から４の塗布膜形成用組成物を塗布し、６０℃で６０秒間加熱処理を行った。シリコンウエハ上の塗布膜の膜厚は４５ｎｍであった。塗布されたシリコンウエハ上の塗布膜について、目視にてストリエーションの発生の有無を確認した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１から７では、比較例１から４と比較して、表面張力の経時変化量が少ないことが分かる。また、６０℃で３日間保管した、実施例１から７の塗布膜形成用組成物で形成したレジスト上層膜においては、ストリエーションの発生が認められないのに対し、６０℃で３日間保管した、比較例１から４の塗布膜形成用組成物で形成したレジスト上層膜ではストリエーションが発生していた。これらの結果は、実施例１から７で用いた界面活性剤の安定性が、比較例１から４で用いた界面活性剤の安定性に比べ、高いことを示している。

Claims (9)

1. レジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物であって、
   少なくとも（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を含有し、
   且つ前記塗布膜形成用組成物の調製直後からの表面張力の経時変化量が６０℃において、０．２０ｍＮ／ｍ・ｄａｙ以下である塗布膜形成用組成物。
2. レジスト膜に直接接する被膜を形成するための塗布膜形成用組成物であって、
   少なくとも（ａ）膜形成成分、（ｂ）酸性成分、及び（ｃ）界面活性剤を含有し、
   且つ前記（ｃ）界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤である塗布膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１以上５０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、その水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ^２は全ての繰り返しを通じて同一でなくてもよく、水素原子及び／又は炭素数１以上５以下の直鎖状のアルキル基を表し、ｍは１以上１００以下である。］
3. 前記（ｃ）界面活性剤が、下記一般式（２）で表される界面活性剤である請求項１又は２に記載の塗布膜形成用組成物。
   

   

   ［上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数４以上５０以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。］
4. 前記一般式（２）において、Ｒ^３Ｃ（Ｒ^４）ＨＣＨ_２−基の炭素数が９以上１４以下である請求項３に記載の塗布膜形成用組成物。
5. 更に、（ｄ）含窒素化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の塗布膜形成用組成物。
6. 更に、（ｅ）フッ素系界面活性剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の塗布膜形成用組成物。
7. レジスト膜に直接接する前記被膜が、レジスト上層膜又はレジスト下層膜である請求項１から６のいずれかに記載の塗布膜形成用組成物。
8. レジスト膜に直接接する前記被膜が、レジスト上層膜である請求項７に記載の塗布膜形成用組成物。
9. 基板上にレジスト膜を形成し、
   前記レジスト膜上に請求項１から８のいずれかに記載の塗布膜形成用組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
   前記レジスト上層膜を介して、前記レジスト膜に選択的に光を照射し、必要に応じて加熱処理を行い、
   前記レジスト上層膜を除去し、レジストパターンを得るレジストパターン形成方法。