KR20210069352A - 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법 - Google Patents

세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법 Download PDF

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KR20210069352A
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박태용
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

상기 구현예에 따른 세정액 조성물은 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 특정 범위의 함량을 갖는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하는 염기 첨가제를 포함함으로써, 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 패턴에 발생할 수 있는 결함수를 감소시키고 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.

Description

세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법{RINSING COMPOSITION AND METHOD FOR TREATING SURFACE OF PHOTORESIST MATERIAL USING SAME}
본 발명은 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법에 관한 것으로, 구체적으로 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 염기 첨가제를 포함하는 세정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 재료의 표면처리 방법에 관한 것이다.
포토레지스트(photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(photomask)에 미리 그려진 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막으로, 포토마스크와 함께 노광 기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도에 직접적으로 영향을 미치고 궁극적인 해상도 한계를 결정짓는 주요 인자로 인식되고 있다
고해상도의 평판 디스플레이를 제조하기 위하여, 이러한 포토레지스트를 이용하여 기판 위에 미세 패턴을 형성시키는 포토리소그래피(photo lithography) 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 포토레지스트의 열적, 기계적, 화학적 특성을 이용하여 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하는 방법이다.
그러나, 미세 패턴을 형성하기 위해 포토레지스트 패턴의 종횡비가 커질 경우, 쉽게 발생하는 문제점이 패턴 붕괴이다. 종횡비가 높은 포토레지스트 패턴에서 붕괴가 쉬운 이유는 포토레지스트의 현상 후 탈이온수 세정 시 탈이온수의 높은 표면장력으로 인해 종횡비가 높은 패턴사이에서 탈이온수가 쉽게 빠져나오지 못하고 또 균일하게 빠져나오지 못하므로 패턴에 작용 하는 힘의 차이로 인해 패턴 붕괴가 발생한다.
또한, 미세 패턴으로 진행되면서 현상 후 패턴 된 포토레지스트의 결함을 제거하기가 어렵고, 특히 공정비용이 높은 미세 패턴 공정화에서 발생된 결함은 최종 제품에 치명적인 결함이 되어 생산 비용 증가를 유발한다. 미세 패턴 공정에서 패턴 붕괴를 막고 결함을 제거하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다.
이 중 한가지 방법으로 포토레지스트 패턴의 현상 후 세정액 조성물을 이용하여 패턴 붕괴를 방지하고 결함을 제거하는 공정이 있다. 세정액 조성물을 이용한 미세 패턴의 붕괴 방지와 결함 감소는 기존 포토레지스트를 그대로 사용할 수 있는 이점이 있고 세정액 조성물 사용을 통해 공정 마진을 향상시켜 수율 증대 효과도 기대할 수 있다.
하지만, 도 1에 나타낸 바와 같이, 세정액 조성물을 이용하여도 다양한 결함이 발생할 수 있으며, 이를 이용하여 여러번 세정을 하여도 잔존하는 결함수를 감소시키는데에는 여전히 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제 2006-0043753 호
따라서, 본 발명은 위와 같은 문제들을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 패턴의 붕괴를 방지하고 결함을 감소시킬 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 세정액 조성물을 이용하여 우수한 품질의 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 비이온성 플루오르화 계면활성제; 및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하는 염기 첨가제를 포함하고, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.38 중량%의 양으로 포함하는, 세정액 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 포터레지스트 재료(photoresist material)를 상기 세정액 조성물에 노출시키는 것을 포함하는 포토레지스트 재료의 표면처리 방법을 제공한다.
본 발명의 세정액 조성물은 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 패턴에 발생할 수 있는 결함수를 감소시키고 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.
도 1은 일반적인 포토레지스트 미세 패턴 형성 후 패턴에 생성된 결함(defect)을 나타낸 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 세정액 조성물은 비이온성 플루오르화 계면활성제; 및 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하는 염기 첨가제를 포함하고, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.38 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물이 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 상기 특정 범위의 함량을 갖는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하는 염기 첨가제를 포함함으로써, 미세 패턴 공정에서 포토레지스트 현상 후 패턴에 발생할 수 있는 결함수를 감소시키고 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.
또한, 일반적으로 하부 막질에 광이 반사되어 패턴에 영향을 주는 것을 방지해 주고, 유기 물질과 하부 막질(무기물)과의 접착성을 높혀 주어 패턴 스탠딩 웨이브(pattern standing wave) 현상을 개선하기 위해 하부 반사방지 코팅(developable　bottom antireflective coating, D-BARC) 층을 사용하는데, 본 발명의 구현예에 따른 세정액 조성물을 사용하는 경우, 상기 D-BARC 층이 없이도 패턴에 발생할 수 있는 결함수를 현저히 감소시킬 수 있다.
한편, 패턴 붕괴 방지를 위하여 세정액 조성물의 표면장력을 낮출 필요가 있으나 표면장력 수치가 무조건 낮다고 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 것은 아니다. 단순하게 표면장력 수치를 낮추기 위해서는 세정액 조성물의 계면활성제의 함량을 높이면 되지만, 계면활성제의 함량이 지나치게 높아질 경우, 포토레지스트 패턴이 녹는 부작용이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 세정액 조성물에 포함되는 계면활성제의 종류 및 사용량의 조절이 중요하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물에 포함되는 계면활성제는 비이온성 플루오르화 계면활성제를 포함하며, 구체적으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Rf는 탄소수 3 내지 8의 퍼플루오로알킬기이고;
R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이며;
n은 1 내지 6이고;
x는 1 내지 6이다.
구체적으로, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 2 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 또는 4의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 4 또는 5의 퍼플루오로알킬기이다.
예를 들면, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 2 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 1 내지 5이고; x는 1 내지 5이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 3 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 1 내지 3이고; x는 1 내지 3이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 3 내지 4의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 1 내지 2이고; x는 1 내지 2이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 4 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 1 내지 2이고; x는 1 내지 2 이다.
또한, 상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 4의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 2이고; x는 1이다.
상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 하기 화학식 1-1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 세정액 조성물의 표면장력을 감소시킴으로써 세정액 조성물의 젖음성(wetting properties)을 최대화할 수 있으며, 그 결과, 세정액 조성물의 미세 패턴으로의 침투를 용이하게 하여 미세 패턴 형성과 제조과정에서 요구되는 초정밀 세정을 수행할 수 있다. 특히, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 탄화수소계 계면활성제에 비해 표면장력 감소(surface tension refuction) 효과가 우수하고, 용매나 물과의 적용에 더 효과적이며 젖음성이 우수할 수 있다.
상기 비이온성 플루오르화 계면활성제의 임계미셀농도(CMC, critical micelle concentration) 500 ppm에서 표면장력은 약 21 dyne/cm 이하일 수 있고, pH는 약 6.5 이다.
또한, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제를 200 ppm 내지 500 ppm 함유하는 용액은 표면장력이 약 20 dyne/cm 내지 30 dyne/cm일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제를 200 ppm 함유하는 용액은 표면장력이 30 dyne/cm 이상일 수 있으며, 350 ppm 함유하는 용액은 표면장력이 25 dyne/cm 내지 30 dyne/cm 미만일 수 있으며, 500 ppm 함유하는 용액은 표면장력이 20 dyne/cm 내지 25 dyne/cm 미만일 수 있으며, 800 ppm 함유하는 용액은 표면장력이 20 dyne/cm 미만일 수 있다.
상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 수 10 ppm 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제는 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 5000 ppm, 20 ppm 내지 2000 ppm, 50 ppm 내지 1000 ppm, 100 ppm 내지 1000 ppm, 200 ppm 내지 1000 ppm, 100 ppm 내지 700 ppm, 701 ppm 내지 2000 ppm, 450 ppm 내지 1100 ppm, 450 ppm 내지 1000 ppm, 500 ppm 내지 1000 ppm, 또는 300 ppm 내지 800 ppm 일 수 있다. 상기 세정액 조성물이 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제를 상기 범위의 함량으로 포함하는 경우 표면장력을 감소시켜 젖음성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제의 양이 부족할 경우, 표면장력을 감소시키는데 어려움이 있을 수 있고, 과도할 경우, 포토레지스트 패턴이 녹는 부작용이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물은 포토레지스트 패턴의 결함 제거 능력을 향상시키기 위하여 염기 첨가제를 포함한다. 상기 염기 첨가제는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.38 중량%의 양으로 포함한다.
구체적으로 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.38 중량%, 0.10 중량% 내지 2.38 중량%, 0.08 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 1.00 중량% 내지 2.38 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 0.01 중량% 미만인 경우 미세 패턴의 결함 제거 효과가 미미할 수 있고, 2.38 중량%를 초과할 경우 포토레지스트 패턴을 녹여, 미세 패턴을 오히려 붕괴시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 세정액 조성물에 있어서, 상기 염기 첨가제는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 상기 범위의 양으로 포함하는 경우 현상액(developer), 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%인 현상액과 유사한 pH 환경을 제공함으로써 잔존하는 결함을 효과적으로 세정할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물의 pH가 10 내지 13.5, 구체적으로 10.2 내지 13.1, 더욱 구체적으로 10.5 내지 12.9일 수 있다. 상기 범위의 pH를 가짐으로써 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해 결함수를 현저히 감소시킬 수 있다. 만일, 세정액 조성물의 pH가 10 미만인 경우 충분치 못한 용해성으로 인해 결함수 감소 효과가 미미하여 해당 공정의 수율이 좋지 않을 수 있으며, pH가 13.5를 초과하는 경우 패턴이 녹는 현상 등이 발생할 우려가 있다.
상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물에 있어서, 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 혼합비가 1:0.2 내지 48 중량비, 1:1 내지 48 중량비, 1:2 내지 48 중량비, 1:0.2 내지 40 중량비, 1:2 내지 40 중량비, 1:2 내지 30 중량비, 1:2 내지 28 중량비, 1:0.2 내지 20 중량비, 1:20 내지 48 중량비, 또는 1:20 내지 40 중량비 일 수 있다. 상기 세정액 조성물이 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 상기 비율로 포함하는 경우, 표면장력을 낮추고 원하는 pH로 조절할 수 있으므로, 본 발명의 세정액 조성물의 젖음성 향상은 물론 미세 패턴에 잔존하는 결함수를 감소시킬 수 있다.
상기 염기 첨가제는 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드외에 기타 염기 첨가제를 포함할 수 있으며, 기타 염기 첨가제로는 암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸비닐암모늄 하이드록사이드 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 상기 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제를 10 ppm 내지 5000 ppm, 상기 염기 첨가제를 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함하고, 나머지가 용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 세정액 조성물은 상기 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제를 500 ppm 내지 1000 ppm, 상기 염기 첨가제를 0.01 중량% 내지 4 중량% 포함하고, 나머지가 용매일 수 있다.
상기 용매는 물, 유기 액체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 액체는 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 이소프로필 알코올, 이소아밀 알코올, 2-프로판올, 1- 펜타놀, 이소부틸 알코올, 부틸 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 노닐 알코올, 운데실 알코올 등을 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용하는 것을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 물은 탈이온수(DIW)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물은 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 세정액 조성물의 표면장력을 약 10 % 내지 40 %까지 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 세정액 조성물의 표면장력은 17 dyne/cm 내지 25 dyne/cm, 18 dyne/cm 내지 25 dyne/cm, 20 dyne/cm 내지 25 dyne/cm, 18 내지 21 dyne/cm, 또는 21 내지 24 dyne/cm일 수 있다. 상기 세정액 조성물은 상기 범위의 표면장력을 만족함으로써 상기 세정액 조성물을 미세 패턴으로 용이하게 침투함으로써 미세 패턴에 생성되는 결함수를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물은 일반적으로 현상액을 사용하는 포토레지스트 패턴 형성공정에 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명은 일 구현예에 따라, 포터레지스트 재료(photoresist material)를 상기 세정액 조성물에 노출시키는 것을 포함하는 포토레지스트 재료의 표면처리 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 재료의 표면처리 방법은 (a) 기판상에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과정에서 (b)단계의 노광전에 소프트 베이크 공정, 또는 (b)단계의 노광후에 포스트 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 베이크 공정은 70 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 현상은 알칼리 현상액을 이용하여 수행될 수 있으며, 알칼리 현상액은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용할 수 있다.
한편, 상기 노광 공정은 특별히 제한되지 않으나, KrF(248nm), ArF(193nm), EUV(13nm) 또는 E-빔을 노광원으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 현상 마지막 단계(c), 예컨대 포지티브 톤 현상(positive tone development, PTD) 마지막 단계(c)에서 상기 세정액 조성물로 세정하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 세정액 조성물로 세정한 후 탈이온수로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 세정액 조성물을 이용하여 표면처리하는 경우, 미세 패턴의 결함수를 현저히 감소시키고 미세 패턴의 붕괴를 방지할 수 있어 패턴 형성에 도움을 주어 공정 마진을 증가시킬 수 있다. 또한, 하부 실리콘 산화막 및 금속막에 대한 손상을 최소화 할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<세정액 조성물의 제조>
실시예 1
세정액 조성물 총 중량을 기준으로 비이온성 플루오르화 계면활성제(하기 화학식 1-1, 3MTM) 500 ppm, 염기 첨가제로서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량% 및 나머지 함량의 18 MΩ 탈이온수(DIW)를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
실시예 2
TMAH 2.00 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 3
TMAH 1.00 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 4
TMAH 0.10 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 5
TMAH 0.01 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 6
비이온성 플루오르화 계면활성제 450 ppm을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 7
비이온성 플루오르화 계면활성제 700 ppm을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 8
비이온성 플루오르화 계면활성제 1000 ppm을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실시예 9
비이온성 플루오르화 계면활성제 1100 ppm을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
비교예 1
세정액 조성물을 사용하지 않았음.
비교예 2
TMAH를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정액 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 표면장력 측정
실시예 및 비교예의 표면장력은 크루스(Kruss) K12 텐시오미터를 사용하여 측정하였다. 윌헬미(Wilhelmy) 백금 플레이트(PL12) 및 유리 샘플 용기를 사용하여 프로그램을 실시하였다. 상기 참조한 모든 부분은 노스캐롤라이나주 샤롯트 소재 쿠루스 유에스 에이(Kruss USA)로부터 구입가능하다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00004
실험예 2: 결함수 관찰
KrF 포토레지스트를 이용하여 제조된 패턴이 형성된 웨이퍼를 이용하여 실시예 및 비교예의 세정액 조성물로 세정함으로써 결함(defects) 제거 효과를 평가하였다. 상기 KrF 포토레지스트는 스핀코팅하여 14,000 A 두께로, 패턴의 해상도(resolution) 350 nm 1:1 라인 앤드 스패이스(L/S, line and space) 패턴을 형성하였다. ASML 700D KrF 스캐너 및 TEL MARC-8 트랙을 패턴이 형성된 웨이퍼 제조용으로 사용하였다.
상기 패턴이 형성된 8 인치 웨이퍼는 실시예 및 비교예에서 제조된 세정액 조성물에 노출시킴으로써 포토레지스트를 표면 처리하였다. 이때, 비교예 1은 레퍼런스로서 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38 중량%의 현상액(developer)으로 처리한 후 세정액 조성물 없이 탈이온수로 처리한 경우이며, 실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 세정액 조성물은, 상기 TMAH 2.38 중량%의 현상액과 탈이온수 처리 사이에 사용하여 표면 처리하였다.
상기 포토레지스트 표면 처리 후 라인패턴의 임계치수(CD, critical dimension: 선폭, 단위: ㎛) 및 패턴 모양을 관측하기 위해 Hitachi-9260 CD SEM이 사용되었다(AIT XP 퓨전 장비에 의해 패턴 관측). 상기 실험을 3회 반복하였다.
그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 세정액을 사용하지 않은 비교예 1의 경우 표면 결함수가 744개였고, TMAH를 사용한 실시예는 비교예 1 및 TMAH를 사용하지 않은 비교예 2에 비해 결함수가 현저히 감소함을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 4의 세정액 조성물을 이용한 경우 결함 제거 효과가 가장 우수함을 알 수 있다.
또한, 비교예 1과 같이 현상 및 탈이온수 세정 사이에 세정액 조성물을 사용하지 않은 경우, 및 세정액 조성물을 사용한 실시예 3을 이용한 경우에 대한 결함수 감소 현상을 비교하였다. 상기 실험예 2에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 실시예 3의 세정액 조성물을 포토레지스트 미세 패턴에 충분히 도포하고(세정 양 및 세정 시간: 10cc~40cc 및 6초~20초), 회전시 킨 후 KLA 장비(KLA 社)를 이용하여 결함수 감소 현상을 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00007
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 세정액 조성물을 사용하지 않은 비교예 1에 비해 세정액 조성물을 사용한 실시예 3의 경우 결함수 감소 효과가 현저히 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 3은 비교예 1에 비해 옥사이드 웨이퍼(D-BARC층이 없는)에 대해 결함수를 약 60% 이상까지 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 비이온성 플루오르화 계면활성제; 및
    테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함하는 염기 첨가제를 포함하고,
    상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.38 중량%의 양으로 포함하는, 세정액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 플루오르화 계면활성제의 함량이 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1 중량%인, 세정액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 플루오르화 계면활성제가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 세정액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    Rf는 탄소수 3 내지 8의 퍼플루오로알킬기이고;
    R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이며;
    n은 1 내지 6이고;
    x는 1 내지 6이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Rf는 탄소수 2 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고; R1　및 R2는 각각 독립적으로 H 이며; n은 1 내지 5이고; x는 1 내지 5인, 세정액 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 세정액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.38중량%의 양으로 포함되는, 세정액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 혼합비가 1 : 0.2 내지 48 중량비인, 세정액 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비이온성 플루오르화 계면활성제 및 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 혼합비가 1 : 1 내지 48 중량비인, 세정액 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물 총 중량을 기준으로 상기 비이온성 플루오르화 계면활성제가 10 ppm 내지 5000 ppm, 상기 염기 첨가제가 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되고, 나머지가 용매인, 세정액 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매가 물, 유기 액체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 세정액 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매가 탈이온수(DIW)를 포함하는, 세정액 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물의 pH가 10 내지 13.5인, 세정액 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물의 표면장력(surface tension)이 17 내지 25 dyne/cm인, 세정액 조성물.
  14. 포터레지스트 재료(photoresist material)를 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 세정액 조성물에 노출시키는 것을 포함하는, 포토레지스트 재료의 표면처리 방법.
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