TW202130798A - 潤洗組成物及其使用於處理光阻劑材料之表面之方法 - Google Patents
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Abstract
根據本發明之實施例之潤洗組成物包括非離子性氟化界面活性劑及含有在特定含量範圍內的氫氧化四烷銨之鹼性添加劑，以便在精細圖案化程序中使光阻劑顯影後，減少圖案中可能出現的缺陷數量，同時防止圖案崩壞。
Description
本發明係關於一種潤洗組成物及其使用於光阻劑材料之表面處理之方法，且更具體而言係關於一種包括非離子性氟化界面活性劑及鹼性添加劑之潤洗組成物，以及其使用於光阻劑材料之表面處理之方法。
光阻劑係一種化學塗層，其可表示藉由在所欲基材上之衍生自光之光化學反應來預先形成在光罩上之精細圖案。光阻劑係在微影術中與光罩一起採用之聚合材料，且被視為直接影響元件之密度及判定最終解析度之極限(limit)的重要因素。
為了製造高解析度的平板顯示器，光微影程序通常用於使用上述光阻劑在基材上形成精細圖案。具體而言，光微影術係一種在施加光阻劑至基材後，利用該光阻劑之熱、機械及/或化學性質，使該基材曝露於特定波長之光，然後進行乾式蝕刻或濕式蝕刻之方法。
然而，當光阻劑圖案上之縱橫比增加以形成精細圖案時，可能發生圖案崩壞的問題。在高縱橫比下可能發生光阻劑圖案崩
壞的原因是，由於當光阻劑在顯影後用去離子(deionized,DI)水洗滌時DI水之高表面張力，故該DI水無法輕易地自具有高縱橫比之圖案逸出，且亦無法均勻地自該圖案逸出，因此在作用於該圖案之力量上產生差異，並造成圖案崩壞的發生。
此外，在進展成精細圖案的期間難以將圖案化光阻劑之缺陷移除，特別是，在具有高製程成本之精細圖案化程序中出現之缺陷可能成為在最終產品中的關鍵缺陷，造成生產成本的增加。因此，為了防止在精細圖案化程序中之圖案崩壞，並如上所述移除此類缺陷，目前進行了各種研究。
在該等研究中，其中一項研究是在光阻劑圖案之顯影之後使用潤洗組成物來防止圖案崩壞，並接著移除該光阻劑的缺陷之程序。使用潤洗組成物來防止精細圖案崩壞並減少缺陷具有直接使用現有光阻劑本身的優點，此外，使用潤洗組成物可改善製程邊限(process margin)，從而預期產率的增加。
然而，如圖1中所示，即使使用潤洗組成物，也可能發生多樣(diverse)的缺陷。此外，即使在使用潤洗組成物洗滌或清潔光阻劑數次時，在減少殘餘缺陷的數量上仍有極限。
因此，已經設計本發明以解決上述問題。
本發明之第一目的是提供一種潤洗組成物，其可在精細圖案化程序中使光阻劑顯影之後，防止圖案崩壞並減少缺陷。
本發明之第二目的是提供一種用於藉由施加上述潤洗組成物，而形成具有優異品質的光阻劑圖案之表面處理方法。
為了達成該第一目的，本發明提供一種潤洗組成物，其包括：非離子性氟化界面活性劑；以及含有氫氧化四烷銨之鹼性添加劑，其中以該潤洗組成物之總重量計，所包括之該氫氧化四烷銨的量係0.01至2.38重量%(「wt.%」)。
為了達成該第二目的，本發明提供一種用於光阻劑材料之表面處理之方法，其包括使該光阻劑材料暴露於上述潤洗組成物。
本發明之潤洗組成物可在精細圖案化程序中使光阻劑顯影之後，減少可能在光阻劑圖案中出現之缺陷的數量，並防止圖案崩壞。
〔圖1〕繪示在一般光阻劑精細圖案形成之後，於圖案中出現的缺陷。
本發明並未特別受限於以下說明，而是可包括多種修飾，只要不改變本發明的要旨即可。
在本文中敘述的用語「包括(include)」或「包含(comprise)」應解讀為進一步包括其他組分，除非另有指明。此外，除非另有指明，否則表示本說明書中所敘述之組分的量、反應條件等的所有數字及表述應理解為在所有情況下以用語「約(about)」來定義。
本發明之潤洗組成物可包括：非離子性氟化界面活性劑；以及含有氫氧化四烷銨之鹼性添加劑，其中以該潤洗組成物之總重量計，所包括之該氫氧化四烷銨的量係0.01至2.38wt.%。
根據本發明之實施例，由於潤洗組成物包括非離子性氟化界面活性劑及含有特定含量的氫氧化四烷銨之鹼性組成物，故可在精細圖案化程序中使光阻劑顯影之後，減少可能在圖案中出現的缺陷數量，同時防止圖案崩壞。
通常，使用可顯影之底部抗反射塗層(developable bottom anti-reflective coating,DBARC)，以防止圖案受到底膜上的光反射影響，並增加有機材料與底膜(無機材料)之間的黏著性，其繼而改善圖案的駐波現象。若使用根據本發明之實施例的潤洗組成物，則即使沒有D-BARC層，在圖案中可能出現的缺陷數量可能會顯著地減少。
同時，需要減少潤洗組成物的表面張力，以防止圖案崩壞。然而，即使在低表面張力值下，也無法確保絕對防止圖案崩壞。表面張力值可藉由簡單地增加潤洗組成物中之界面活性劑的含量而減
少。然而，若界面活性劑的含量太高，則可造成融解(melting)光阻劑圖案的副作用。因此，重要的是控制潤洗組成物中所包括之界面活性劑的類型以及其使用的量。
根據本發明之一個實施例，潤洗組成物中所包括之界面活性劑可包括非離子性氟化界面活性劑，具體而言，由下式1所示的化合物：
其中Rf係具有3至8個碳原子之全氟烷基；
R1及R2各獨立地係H或CH3；
n在1至6之範圍內；且
x在1至6之範圍內。
更特別地，關於非離子性氟化界面活性劑，式1中之Rf可為具有2至6個碳原子之全氟烷基、具有3至5個碳原子之全氟烷基、具有3或4個碳原子之全氟烷基、或具有4或5個碳原子之全氟烷基。
例如，關於非離子性氟化界面活性劑，式1中之Rf係具有2至6個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n在1至5之範圍內；且x在1至5之範圍內。
此外，式1中之Rf係具有3至5個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n在1至3之範圍內；且x在1至3之範圍內。
此外，式1中之Rf係具有3至4個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n在1至2之範圍內；且x在1至2之範圍內。
此外，式1中之Rf係具有4至5個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n在1至2之範圍內；且x在1至2之範圍內。
此外，Rf係具有4個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n係2；且x係1。
非離子性氟化界面活性劑可包括由式1-1所示的化合物。
非離子性氟化界面活性劑可減少潤洗組成物的表面張力，以使潤洗組成物的潤濕性質最大化，致使潤洗組成物可輕易地滲透精細圖案，因此執行精細圖案化程序及製造程序中所需的超精細清潔。具體而言，相較於基於烴之界面活性劑，非離子性氟化界面活性劑可展現優異的表面張力降低效果，可更有效地施加至溶劑或水，及可具有優異的潤濕性質。
非離子性氟化界面活性劑在500ppm之臨界微胞濃度(critical micelle concentration,CMC)下可具有約21達因/cm或更小的表面張力，及約pH 6.5。
此外，含有200至500ppm的非離子性氟化界面活性劑之溶液可具有約20至30達因/cm之表面張力。更特別地，含有200ppm的非離子性氟化界面活性劑之溶液可具有30達因/cm或更大的表面張力，含有350ppm的非離子性氟化界面活性劑之溶液可具有25達因/cm至小於30達因/cm的表面張力，含有500ppm的非離子性氟化界面活性劑之溶液可具有20達因/cm至小於25達因/cm的表面張力，且含有800ppm的非離子性氟化界面活性劑之溶液可具有小於20達因/cm的表面張力。
以潤洗溶液之總重量計，所包括之非離子性氟化界面活性劑可以係數十ppm至1wt.%的量。此外，以潤洗組成物之總重量計，所包括之非離子性氟化界面活性劑可係10至5000ppm、20至2000ppm、50至1000ppm、100至1000ppm、200至1000ppm、100至700ppm、701至2000ppm、450至1100ppm、450至1000ppm、500至1000ppm、或300至800ppm的量。若潤洗組成物包括具有上述範圍內的量之非離子性氟化界面活性劑，則可減少表面張力以改善潤濕性質。若非離子性氟化界面活性劑的量不足，則可能難以減少表面張力。若該量係過量，則可能發生融解光阻劑圖案之副作用。
此外，根據本發明之一個實施例之潤洗組成物可包括鹼性添加劑，以改善光阻劑圖案的缺陷移除能力。以潤洗組成物之總重量計，鹼性添加劑可包括0.01至2.38wt.%的量的氫氧化四烷銨。
具體而言，以潤洗組成物之總重量計，所包括之上述氫氧化四烷銨可係0.05至2.38wt.%、0.01至2.38wt.%、0.08至1.5wt.%、或1.00至2.38wt.%的量。若氫氧化四烷銨的量小於0.01wt.%，則移除精細圖案中的缺陷的效果可能不顯著。若該量超過2.38wt.%，則光阻劑圖案可被熔化，且因此造成精細圖案崩壞的問題。
關於潤洗組成物，當鹼性添加劑以上述範圍內之量包括氫氧化四烷銨時，提供類似於顯影劑，例如含有2.38wt.%氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)的顯影劑的pH環境，以因此有效率地清除殘餘缺陷。
具體而言，根據本發明的一個實施例之潤洗組成物可具有在10至13.5，特別是10.2至13.1，且更特別是10.5至12.9的範圍內之PH。由於組成物具有在上述範圍內之pH，當與pH超出上述範圍時相比，缺陷數量可顯著地減少。若潤洗組成物的pH小於10，則因為溶解度不足，減少缺陷數量的效果不顯著，且因此對應的程序中的產率可能劣化。若pH大於PH 13.5，則可能發生諸如圖案融解的問題。
上述氫氧化四烷銨可包括，例如，選自由氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、及氫氧化四丁銨所組成之群組之一或多者。
根據本發明之實施例，關於潤洗組成物，非離子性氟化界面活性劑與氫氧化四烷銨的混合比以重量計，可為1：0.2至48、1：1至48、1：2至48、1：0.2至40、1：2至40、1：2至30、1：2至28、1：0.2至20、1：20至48、或1：20至40。當潤洗組成物包括上述比率之非離子性氟化界面活性劑與氫氧化四烷銨時，可減少表面張力，且可調整pH成所欲的值，致使可增強根據本發明之潤洗組成物的潤濕性質，同時減少精細圖案中殘餘缺陷的數量。
鹼性添加劑可包括除了上述氫氧化四烷銨以外之不同的鹼性添加劑，且此種不同的鹼性添加劑可包括例如單獨使用或作為其混合物使用之氫氧化銨、氫氧化苄基三甲銨、及氫氧化三甲基乙烯基銨等，但不限於此。
根據本發明的一個實施例，以潤洗組成物之總重量計，該潤洗組成物可包括10至5000ppm的非離子性氟化界面活性劑、0.01至5wt.%的鹼性添加劑、及餘量的溶劑。
根據本發明的另一個實施例，以潤洗組成物之總重量計，該潤洗組成物可包括500至1000ppm的非離子性氟化界面活性劑、0.01至4wt.%的鹼性添加劑、及餘量的溶劑。
溶劑可包括水、有機液體、或其組合。有機液體可包括例如單獨使用或作為其混合物使用之甲醇、乙醇、苄醇、異丙醇、異戊醇、2-丙醇、1-戊醇、異丁醇、丁醇、鯨蠟醇、月桂醇、壬醇、十一醇等，但不限於此。此外，在本文中所使用的水可包括去離子水(deionized water,DIW)。
根據本發明之實施例之潤洗組成物可使用非離子界面活性劑來減少潤洗組成物的10至40%的表面張力。
具體而言，潤洗組成物之表面張力可在17至25達因/cm、18至25達因/cm、20至25達因/cm、18至21達因/cm、或21至24達因/cm之範圍。當潤洗組成物具有滿足上述範圍所得到的表面張力時，該潤洗組成物可輕易地滲透精細圖案，從而減少精細圖案中出現的缺陷數量。
根據本發明之實施例之潤洗組成物可用於通常使用顯影劑的光阻劑圖案形成程序中。
因此，根據實施例，本發明可提供一種用於光阻劑材料之表面處理之方法，其包括使該光阻劑材料暴露於上述潤洗組成物。
具體而言，用於光阻劑材料之表面處理之方法可包括：(a)將該光阻劑材料施加至基材以形成層；(b)使該光阻劑層曝光，且接著使該光阻劑層顯影以形成圖案；及(c)用該潤洗組成物洗滌該光阻劑圖案。
該表面處理方法可進一步包括在步驟(b)中曝光之前之軟烘烤程序，或在步驟(b)中曝光之後之後烘烤程序，且該烘烤程序可在70至200℃之溫度下執行。
此外，可使用鹼性顯影劑執行顯影，且用於其的鹼性顯影劑可為0.01至5wt.%的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液。
同時，曝光程序可使用KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(130nm)、或電子束作為曝光光源，而無需其特別限制。
如上所述，根據本發明，可在包括顯影(例如，正型顯影(positive tone development,DTD))之最後步驟(c)中執行使用本發明之潤洗組成物之洗滌程序。此外，在用潤洗組成物洗滌之後，可進一步包括使用DIW的額外洗滌程序。
根據本發明之實施例，當使用潤洗組成物進行表面處理時，精細圖案中之缺陷數量可在防止精細圖案崩壞的同時明顯地減少，從而促進圖案形成，且因此增加製程邊限。此外，對底部氧化矽層及金屬層的損害可最小化。
在下文中，將以通過如下實例的方式，更詳細地敘述本發明。然而，僅提供這些實例以用於說明性目的，且本發明之範疇不應解讀為受限於此。
實例
<潤洗組成物之製備>
實例1
關於潤洗組成物之總重量，將500ppm的非離子性氟化界面活性劑(下式1-1，3MTM)、2.38wt.%的作為鹼性添加劑之氫氧化四甲銨(TMAH)、以及餘量的18MΩ去離子水(DIW)摻和，以製備潤洗組成物。
實例2
藉由與實例1中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用2.00wt.%的TMAH。
實例3
藉由與實例1中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用1.00wt.%的TMAH。
實例4
藉由與實例1中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用0.10wt.%的TMAH。
實例5
藉由與實例1中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用0.01wt.%的TMAH。
實例6
藉由與實例4中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用450ppm的非離子性氟化界面活性劑。
實例7
藉由與實例4中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用700ppm的非離子性氟化界面活性劑。
實例8
藉由與實例4中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用1000ppm的非離子性氟化界面活性劑。
實例9
藉由與實例4中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了使用1100ppm的非離子性氟化界面活性劑。
比較例1
未使用潤洗組成物。
比較例2
藉由與實例1中所述之相同的方法製備潤洗組成物，除了未使用TMAH。
實驗實例
實驗實例1：表面張力之測量
實例及比較例中所述之表面張力係藉由Kruss K12張力計來測量。Wilhelmy鉑板PL12及玻璃樣本容器係用於執行程式。如上所引用之所有材料可購自於位於北卡羅來納州夏洛特市(Charlotte,North Carolina)的Kruss USA。測量的結果係顯示於下表1中。
實驗實例2：缺陷之觀察
使用KrF光阻劑形成的具有圖案的晶圓(「圖案化晶圓(patterned wafer)」)係使用實例及比較例中所製備之各潤洗組成物洗滌，然後評估缺陷移除效果。將使用的KrF光阻劑通過旋轉塗佈以14,000A的厚度施加，以形成具有350nm之圖案解析度的1：1線與空間(line and space,L/S)圖案。將ASML 700D KrF掃描器及TEL MARC-8 track用於圖案化晶圓之製造。
將8吋圖案化晶圓暴露於各實例及比較例中製備的潤洗組成物，以使用光阻劑進行表面處理。在本文中，比較例1係參考實例，其中將晶圓使用含有2.38wt.%的氫氧化四烷銨(TMAH)的顯影劑處理，且接著使用去離子水，而不是潤洗組成物。另一方面，在使用2.38wt.% TMAH顯影劑及去離子水之處理之間，使用各實例1至5以及比較例2中所製備的潤洗組成物進行表面處理。
在使用光阻劑進行表面處理之後，為了偵測線圖案之臨界尺寸(critical dimension，CD：線寬，單位：μm)及圖案形態，使用Hitachi-9260 CD SEM(藉由AIT XP融合設備觀察圖案)。重複上述實驗三次。
觀察的結果係顯示於下表2及表3中。
如表2及表3中所示，在沒有使用潤洗組成物的比較例1的情況下，表面具有744個缺陷。另一方面，可見相較於不使用TMAH之比較例1以及比較例2，使用TMAH的實例具有顯著地減少的缺陷。具體而言，可見使用潤洗組成物之實例1及實例4展現最優異的缺陷移除效果。
此外，比較了在顯影和使用去離子水的洗滌程序之間不使用潤洗組成物的情況下(諸如比較例1)，與使用潤洗組成物的另一個情況下(諸如實例3)的缺陷減少。根據在實驗實例2中所述之相同程序，將實例3中所製備之潤洗組成物充分施加至光阻劑精細圖案(洗滌量及洗滌時間：10至40cc及6至20秒)。接著，在旋轉之
後，藉由KLA設備(KLA Co.)觀察缺陷減少。觀察的結果係顯示於表4中。
如表4中所示，可見相較於沒有使用潤洗組成物之比較例1，使用潤洗組成物之實例3明顯地展現減少缺陷數量的優異效果。
具體而言，經確認與比較例1相比，實例3可減少氧化物晶圓(不具有D-BARC層)中的缺陷數量至約60%。
Claims (14)
- 一種潤洗組成物，其包含：非離子性氟化界面活性劑；及鹼性添加劑，其包括氫氧化四烷銨，其中以該潤洗組成物之總重量計，所包括之該氫氧化四烷銨係0.01至2.38重量%(「wt.%」)的量。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中以該潤洗組成物之總重量計，該非離子性氟化界面活性劑的含量在10ppm至1wt.%之範圍內。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中該非離子性氟化界面活性劑包括由下式1所示之化合物：
其中Rf係具有3至8個碳原子之全氟烷基；R1及R2各獨立地係H或CH3；n在1至6之範圍內；且x在1至6之範圍內。 - 如請求項3之潤洗組成物，其中Rf係具有2至6個碳原子之全 氟烷基；R1及R2各獨立地係H；n在1至5之範圍內；且x在1至5之範圍內。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中該氫氧化四烷銨包括選自由氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、及氫氧化四丁銨所組成之群組之一或多者。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中以該潤洗組成物之總重量計，所包括之該氫氧化四烷銨係0.05至2.38wt.%的量。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中該非離子性氟化界面活性劑與該氫氧化四烷銨之混合比以重量比計在1：0.2至48之範圍內。
- 如請求項7之潤洗組成物，其中該非離子性氟化界面活性劑與該氫氧化四烷銨之混合比以重量比計在1：1至48之範圍內。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中以該潤洗組成物之總重量計，該組成物包括10至5000ppm的該非離子性氟化界面活性劑、0.01至5wt.%的該鹼性添加劑、及餘量的溶劑。
- 如請求項9之潤洗組成物，其中該溶劑包括水、有機液體、或其組合。
- 如請求項10之潤洗組成物，其中該溶劑包括去離子水(DIW)。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中該潤洗組成物之pH在10至13.5之範圍內。
- 如請求項1之潤洗組成物，其中該組成物具有17至25達因/cm之表面張力。
- 一種用於光阻劑材料之表面處理之方法，其包含使該光阻劑材料暴露於如請求項1至13中任一項之潤洗組成物。
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