TWI752528B - 用於半導體基材的清潔組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於用於從半導體基材去除殘餘物及光阻劑的組合物及方法，其包含：約5至約60重量%的水；約10至約90重量%的水可混溶性有機溶劑；約5至約90重量%的至少一烷醇胺；約0.05至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約10重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其中該組合物實質上不含羥胺。

Description

用於半導體基材的清潔組合物
本發明提供可用於包括，舉例來說，從半導體基材上去除不想要的阻劑膜、蝕刻後和灰化後殘餘物在內之多種應用的清潔組合物。特別地，本發明提供的清潔組合物特別有用於去除光阻劑、蝕刻殘餘物和抗反射塗層(ARC)，不含羥胺，並且顯現與材料例如鋁銅合金、氮化鋁、鎢、氧化鋁及/或其他材料(例如，Al、Ti、TiN、Ta、TaN或矽化物(例如，舉例來說，鎢的矽化物或介電質))的優良相容性。
本發明的背景將結合其於涉及積體電路製造的清潔應用中的用途來描述。然而，應當理解本發明的使用具有更廣泛的適用性，如下文所述。
在製造積體電路時，有時候必須蝕刻沉積或生長在位於製程間積體電路晶圓(in-process integrated circuit wafer)上的矽、砷化鎵、玻璃或其他基材的表面上之薄膜中的開口或其他幾何形狀。用於蝕刻此膜的當前方法要求將膜暴露於化學蝕刻劑以去除數部分的膜。用以去除該數部分的膜的特定蝕刻劑取決於該膜的特性。在氧化物膜的情況下，舉例來說，該蝕刻劑可為氫氟酸。在多晶矽膜的情況下，對於等向性矽蝕刻而言其通常為氫氟酸、硝酸及醋酸的混合物。
為了確保僅去除膜的期望部分，使用光微影蝕刻製程，通過該光微影蝕刻製程將電腦繪圖光罩中的圖案轉移到該膜的表面。該光罩用以識別該膜要被選擇性處理的區域。此圖案用光阻劑材料形成，該光阻劑材料係以薄膜形式旋塗到製程間積體電路晶圓上並且暴露於通過該光罩投射的高強度輻射之光敏材料。已曝光或未曝光的光阻劑材料，取決於其組成，通常用顯影劑來溶解，留下允許在所選區域進行蝕刻的圖案，同時防止在其他區域中進行蝕刻。正型阻劑，舉例來說，已被廣泛用作遮罩材料以刻劃出基材上的圖案，當蝕刻發生時，這些圖案將成為通孔、溝槽、接觸孔等等。
逐漸地，使用乾式蝕刻製程，例如，舉例來說，電漿蝕刻、反應性離子蝕刻或離子銑削(ion milling)來攻擊該基材的光阻劑未保護區域以形成通孔、溝槽、接觸孔等等。由於該電漿蝕刻製程的結果，光阻劑、蝕刻氣體及蝕刻材料副產物成為殘餘物沉積在該基材上蝕刻開口的側壁周圍或側壁上。
此乾式蝕刻製程通常也使得該光阻劑極難以去除。舉例來說，在具有多層互連佈線後端製程(back end line)的複雜半導體裝置例如先進DRAM和邏輯裝置中，反應性離子蝕刻(RIE)用以製造穿過該層間介電質的通孔以提供一層矽、矽化物或金屬佈線到下一層佈線之間的接觸。這些通孔通常暴露出Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、矽或矽化物(例如，舉例來說，鎢、鈦或鈷的矽化物)中的一或多者。該RIE製程在包含所涉及的基材上留下包含複雜的混合物的殘餘物，該混合物可包括，舉例來說，再濺射的氧化物材料、源自該蝕刻氣體的聚合物材料及來自用以刻劃該通孔的阻劑的有機材料。
此外，在該蝕刻步驟結束之後，必須從該晶圓的保護區域去除光阻劑和蝕刻殘餘物，以便可以進行最終的精加工操作。這可藉由使用合適的電漿灰化氣體在電漿“灰化”步驟中完成。這通常發生在200℃以上的高溫下。灰化將大多數有機殘餘物轉化為揮發性物種，但是在該基材上留下的主要是無機殘餘物。此殘餘物通常不僅留在該基材的表面上，而且保留在可能存在的通孔的內壁上。結果，經灰化處理的基材經常用通常稱為“液體剝離組合物”或“清潔組合物”的清潔組合物處理以從該基材除去高度附著的殘餘物。尋找合適的清潔組合物以去除此殘餘物而又不會不利影響例如腐蝕，溶解或鈍化該金屬電路也被證明是有問題的。不能完全去除或中和該殘餘物會導致該電路佈線中斷及不希望的電阻增加。
使用隨後施加到蝕刻電漿的電漿對該光阻劑進行乾灰化導致低k材料的降解。因此，由於其他層例如金屬層AlCu的相容性，或由於積體方案而不需要灰化的製程，灰化製程並不適合清潔該光阻劑。基於該光阻劑在組合物中的溶解，使用替代性濕式化學來去除光阻劑膜。該濕式剝離能完全去除該光阻劑層而不會損壞其他層，無論是金屬層(例如，AlCu或AlN)或介電層。
用以從半導體基材去除光阻劑和其他殘餘物的清潔組合物通常含有羥胺(HA)及/或氫氧化季銨。HA的使用由於其潛在的爆炸性而引起嚴重的環境關注，因此，某些最終用戶對HA的使用賦予嚴格的限制。在本領域中，不含HA的組合物的問題通常表現出降低的光阻劑去除性能。
除清潔性能外，本發明的清潔組合物也必須與存在於該半導體基材(例如，氮化鋁，鋁銅合金及介電材料)上的結構中的新材料或其他材料具有高度的相容性。高相容性意指該清潔組合物不會或只會對那些材料造成有限的蝕刻損壞，因此不會或只會對那些材料製成的結構造成有限的蝕刻損壞。不斷改進該清潔組合物以改善該清潔性能同時減少對該基材上材料的蝕刻，對於提高晶片性能同時使其上的結構持續縮小是必要的。
因此，在本領域中需要一種清潔組合物，對鋁-銅合金、氮化鋁、鎢、氧化鋁和介電質具有高度的相容性，不含羥胺，並且對包括剝離該光阻劑和電漿灰分殘餘物(例如，舉例來說，由電漿製程產生，而沒有上述缺點的那些物質)在內的各種後端清潔操作不具有毒性並係環境友好的。
本發明藉由提供一種用於從半導體基材去除殘餘物及光阻劑的組合物來滿足此需求，該組合物具有最小的鋁銅合金、氮化鋁及鎢的蝕刻量，其包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約5至約60重量%的水；約10至約90重量%的至少一水可混溶性有機溶劑，其係選自吡咯烷酮、含磺醯基的溶劑、乙醯胺、二醇醚、多元醇、環狀醇及其混合物；約5至約90重量%的至少一烷醇胺；約0.05至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約10重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其中該組合物不含羥胺。
在一態樣中，該至少一水可混溶性有機溶劑係選自，或選自由以下所組成的群組：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、DMSO、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚及二甘醇正丁醚、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇、四氫呋喃甲醇及苯甲醇及其混合物；約5至約90重量%的至少一烷醇胺；約0.1至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及從約0.1到約10重量%的至少一酚型抑制劑，例如，選自，或選自由以下所組成的群組中之至少其一：鄰苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚或選自沒食子酸或第三丁基鄰苯二酚，其中該組合物不含羥胺。在另一態樣中，該水可混溶性溶劑可選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、DMSO、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇、四氫呋喃甲醇及苯甲醇。
在另一態樣中，本發明提供一種從包含鋁、鋁銅合金、鎢、氮化鋁、氧化矽及矽中的一或多者的基材去除光阻劑或殘餘物的方法，該方法包含以下步驟：使該基材與可用於去除半導體基材的殘餘物及光阻劑的組合物接觸，該組合物包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約5到約60重量%的水；約10至約90重量%的水可混溶性有機溶劑，其係選自或選自由以下所組成的群組：吡咯烷酮、含磺醯基的溶劑、乙醯胺、二醇醚、多元醇、環狀醇及其混合物，其可選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚及二甘醇正丁醚、乙二醇、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇、四氫呋喃甲醇及苯甲醇及其混合物；或可選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；或約5至約90重量%的至少一烷醇胺；約0.05至約20重量%或約0.1至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1重量%至約10重量%的至少一酚型抑制劑，其可選自，或選自由以下所組成的群組：沒食子酸、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，其中該組合物不含羥胺；用水沖洗該基材；及乾燥該基材。
本發明的組合物與目前半導體業中使用的組合物相比具有優異的清潔性質，毒性較小，並且在環境上更可接受。再者，本發明的組合物證明與常在半導體基材上見到的各種金屬及介電材料的相容性。
本文引用的所有參考資料，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，如同各參考資料係單獨且經明確指明而以引用的方式併入並且於本文中闡述其全文。
於描述本發明的上下文中(尤其是於以下申請專利範圍的上下文中)，除非於本文中另行指明或很清楚與上下文抵觸，否則使用該措辭“一”及“該”及類似的關係措辭應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則該措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應被解釋為開放式措辭(亦即，意指“包括，但不限於”)。除非本文另行指明，否則本文對數值範圍的描述僅旨在用作單獨提及落入該範圍內的各自單獨值的簡寫方法，並且將各自單獨的值併入本說明書中，如同其於本文中單獨引用一樣。除非於本文中另行指明或很清楚與上下文抵觸，否則本文所述的所有方法皆可以任何合適的順序進行。除非另行聲明，否則本文提供的任何及所有實施例或例示語言(例如，“諸如”)的使用僅旨在更適當地例示本發明，而不是限縮本發明的範圍。說明書中的任何言語皆不應被解釋為表示任何未請求保護的要素對於本發明的實行是必不可少的。在說明書及申請專利範圍中措辭“包含”的使用包括更狹義的語言“基本上由...組成”及“由...組成”。
本文描述本發明的較佳具體實例，包括發明人已知的進行本發明的最佳模式。在閱讀前文描述後，那些較佳具體實例的變化對於該領域普通技藝者來說可變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用這些變化，並且發明人希望本發明以不同於本文具體描述的方式實施。因此，本發明包括適用法律所允許的後附請求項所述標的物的所有修飾例及等同物。再者，除非於本文中另行指明或很清楚與上下文抵觸，否則本發明包括上述元素所有可能變型的任何組合。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體基材”相當於為用於微電子、積體電路或電腦晶片應用而製造的晶圓、平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括太陽能該基材、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能該基材包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能該基材可經摻雜或未經摻雜。應當理解，該措辭“微電子裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何該基材。
如本文所界定的，“低k介電材料”或“介電質”對應於在層狀或複合微電子裝置中用作介電材料的任何材料，其中該材料的介電常數小於約3.5。較佳地，該低k介電材料包括低極性材料例如含矽有機聚合物、含矽混成有機/無機材料、有機矽酸玻璃(OSG)、TEOS、氟化矽酸玻璃(FSG)、二氧化矽及摻碳氧化物(CDO)玻璃。應當理解，該低k介電材料可具有變化的密度及變化的孔隙率。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包 括0.000重量%。該措辭“不含”意指0.000重量%。
如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比範圍討論該組合物的特定組分，應當理解，該組合物的各個具體實例中可存有或沒存有此組分，而且在存有此組分的情況下，其可以使用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量%的濃度存在。指定的重量百分比係以該組合物的總重量為基準計並且總共100%。
Al BEOL (後端製程)清潔灰化及未灰化的基材需要清潔配方。本領域技術人員周知的是有效清潔劑的關鍵特性是其能夠侵蝕及溶解蝕刻後及灰化後殘餘物而實質上不會侵蝕下面的互連介電質或金屬的能力；腐蝕抑制劑的選擇可能是控制金屬蝕刻速率的關鍵。可能存在的金屬可為含鋁金屬，例如鋁、鋁銅合金、氮化鋁、氧化鋁或含鈦金屬(例如Ti、TiN)或含鉭金屬(例如、Ta、TaN)或含鎢金屬(例如鎢或鎢的矽化物)；或其他矽化物。介電質也可存於其上。特別感興趣的是Al、AlNi、AlCu、W、TiN及Ti。
在廣義的態樣中，本發明提供一種組合物，其組分的存在量可有效地從基材(例如，舉例來說，半導體基材)去除殘餘物或光阻劑。在涉及半導體基材的應用中，此殘餘物包括，舉例來說，光阻劑、光阻劑殘餘物、灰分殘餘物及蝕刻殘餘物(例如，舉例來說，反應性離子蝕刻引起的殘餘物)。再者，半導體基材也包括金屬、矽、矽酸鹽及/或層間介電質材料(例如沉積的氧化矽)，其也會與該清潔組合物接觸。典型的金屬包括鈦、氮化鈦、鉭、鎢、氮化鉭、鋁、鋁合金及氮化鋁。本發明的清潔組合物與此材料相容，因為其顯現出低的金屬及/或介電質蝕刻速率。
本發明的清潔組合物包含，基本上由以下組成，或由以下組成：約5至約60重量%的水；約10至約90重量%的水混溶性有機溶劑，其係選自，或選自由以下所組成的群組：吡咯烷酮，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)；含磺醯基的溶劑，例如，二甲基亞碸(DMSO)及環丁碸；乙醯胺，例如，二甲基乙醯胺(DMAC)；二醇醚，例如，二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)及3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚及二甘醇正丁醚；及多元醇，例如，乙二醇、丙二醇(PG)、1,4-丁二醇及甘油；及環狀醇，例如四氫呋喃甲醇及苯甲醇及其混合物；約5至約90重量%的至少一烷醇胺；約0.05或0.1至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1重量%至約10重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其可選自，或選自由以下所組成的群組：沒食子酸、第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、2，3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，其中該組合物實質上不含或不含羥胺及/或實質上不含或不含氫氧化季銨。本文所揭示的組合物可用於微電子裝置製造過程中從半導體基材去除殘餘物及光阻劑。 水
本發明的清潔組合物包含水。在本發明中，水以各種方式起作用，例如，舉例來說，溶解及/或剝離組合物中的一或更多固體組分，作為組分的載體，有助於促進殘餘物的去除，及作為稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中使用的水是去離子(DI)水。
咸認為，對於大多數應用而言，水將佔該組合物的約5至約60重量%。本發明的其他較佳具體實例可包含約5至約40重量%的水。本發明的又其他較佳具體實例可佔約10至約30重量%，或10至約25重量%，或約5至約30重量%，或約5至約15重量%。重量，或12至約28重量%的水。在其他具體實例中，水的量可為由以下重量百分比的任意組合定義的任何重量百分比範圍內之量：5、7、10、12、15、18、20、22、25、28、30 ，35、40、50及60。 水可混溶性有機溶劑
本文所揭示的組合物也包含至少一水可混溶性有機溶劑。可用在本發明的組合物中的水可混溶性有機溶劑的實例包括以下類型的溶劑中的任一或更多者：吡咯烷酮、含磺醯基的溶劑、乙醯胺、二醇醚、多元醇、環狀醇及其混合物。環狀醇係具有5或6員碳環的醇。該碳環可為芳族或脂族，並且可僅具有形成環的碳或可在該環中具有一或更多雜原子。吡咯烷酮的實例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。含磺醯基的溶劑的實例包括環丁碸及二甲基亞碸(DMSO)。乙醯胺的實例包括二甲基乙醯胺(DMAC)。二醇醚的實例包括二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚及二乙二醇正丁醚(例如，在市面上可以商品名Dowanol® DB購得)。多元醇的實例包括乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇及甘油。環狀醇的實例包括四氫呋喃甲醇及苯甲醇。該溶劑可以單獨使用或以其任何類型溶劑的混合物使用。較佳的溶劑包括乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、二丙二醇單甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃甲醇及其混合物。在一些具體實例中，該溶劑可選自二甲亞碸、二甲基乙醯胺、二丙二醇單甲醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)及二甘醇。
在其他較佳具體實例中，該水可混溶性有機溶劑係選自，或選自由以下所組成的群組：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲基亞碸、二丙烯二醇單甲醚、四氫呋喃甲醇及其混合物。N-甲基吡咯烷酮(NMP)及二甲基亞碸係最佳的水可混溶性有機溶劑。
在其他具體實例中，該水可混溶性有機溶劑係選自，或選自由以下所組成的群組：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物。或者，某些具體實例可實質上不含或不含任何上面列出的類別或個別溶劑種類，單獨或以任何組合，舉例來說，本發明的清潔組合物可實質上不含或不含吡咯烷酮或含磺醯基的溶劑或乙醯胺或二醇醚或多元醇及/或環狀醇，或本發明的清潔組合物可實質上不含或不含，舉例來說，乙二醇及/或丙二醇及/或THFA及/或DGME及/或MMB。
對於大多數應用，該組合物中水可混溶性有機溶劑的量可在具有選自以下重量百分比列表的起點及終點的範圍內：10、15、17、20、22、25、27 ，29、30、31、33、35、37、38、40、42、45、48、50、53、55、60、70、80及90。此類溶劑範圍的實例包括該組合物的約10重量%至約90重量%；或約10重量%至約60重量%；或約20重量%至約60重量%；或約10重量%至約50重量%；或約10重量%至約40重量%；或約10重量%至約30重量%；或約5重量%至約30重量%；或5重量%至約15重量%；約10重量%至約20% 重量%；或約30重量%至約70重量%，或約30重量%至約50%重量；或約20重量%至約50%重量。 烷醇胺
本文所揭示的組合物也包含至少一烷醇胺。該至少一烷醇胺的功能是提供高pH的鹼性環境以溶解及剝離光阻劑或蝕刻後殘餘物，並且用作侵蝕蝕刻後殘餘物及光阻劑的富電子劑(electron-rich agent)以幫助溶解這些不想要的材料。本發明的清潔組合物的pH值較佳為大於9，或大於10，或約9至約13，或約9.5至約13，或約10至約13，或約10至約12.5，或約10至約12。
合適的烷醇胺化合物包括屬於具有1至10個碳原子的一級、二級及三級胺之低級烷醇胺。此烷醇胺的實例包括N-甲基乙醇胺(NMEA)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、單-、二-及三異丙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
在某些具體實例中，該烷醇胺係選自，或選自由以下所組成的群組：單乙醇胺、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二異丙醇胺、單乙醇胺(MEA)、胺基(乙氧基)乙醇(AEE)、單異丙醇胺、環己胺二乙醇及其混合物。在某些實例中，該烷醇胺係選自三乙醇胺(TEA)、N-甲基乙醇胺、單乙醇胺(MEA)、胺基(乙氧基)乙醇(AEE)、單異丙醇胺及其混合物。在其他具體實例中，該烷醇胺係選自N-甲基乙醇胺或單乙醇胺(MEA)或其混合物中的至少其一。
在大多數應用中，該組合物中烷醇胺化合物的量包含具有選自以下數字組的起點及終點的範圍內的重量百分比：5、7、8、10、12、15 20、25、27、30、33、35、37、40、43、45、47、50、52、55、57、60、63、65、67、70、80及90。本發明組合物中的烷醇胺化合物可佔該組合物的約10重量%至約70重量%，明確地說，佔該組合物的約20重量%至約60重量%。在一些具體實例中，該至少一烷醇胺化合物佔該組合物的約10重量%至約65重量%，更明確地說，約10重量%至約60重量%，或約10重量%至約50重量%，或約15重量%至約55重量%，或約25重量%至約55重量%，或約5重量%至約15重量%，或約25重量%至約55重量%，或約30重量%至約50重量%，或約35重量%至約50重量%。 多官能性有機酸
本文所揭示的組合物包含至少一多官能性有機酸。如本文所用，該措辭“多官能性有機酸”是指具有多於一羧酸基或至少一羧酸基及至少一羥基的酸或多元酸，其包括，但不限於，(i)二羧酸(例如，草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸等)；具有芳族部分的二羧酸(例如鄰苯二甲酸等)及其組合；(ii)三羧酸(例如，丙-1,2,3-三羧酸、檸檬酸等)、具有芳族部分的三羧酸(例如，1,2,4-苯三甲酸等)及其組合；(iii)四羧酸例如，舉例來說，乙二胺四醋酸(EDTA)；及(iv)除該至少一羧酸基之外也具有至少一羥基(-OH)的酸(酚酸除外)，舉例來說，乳酸、葡糖酸及乙醇酸。該多官能性有機酸組分主要能起金屬腐蝕抑制劑及/或螯合劑的作用。
較佳的多官能性有機酸包括，舉例來說，具有至少三羧酸基者。具有至少三羧酸基的多官能性有機酸極易與非質子溶劑(aprotic solvent)混溶。此類酸的實例包括三羧酸(例如，檸檬酸、2-甲基丙-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,3-三羧酸[苯連三酸]、丙-1,2,3-三羧酸[1,2,3-丙三甲酸]、順式-1,2,3-丙烯三羧酸[烏頭酸等]、四羧酸(例如，丁-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷四-1,2,3,4-羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸[均苯四甲酸等]、五羧酸(例如，苯五羧酸)及六羧酸(例如，苯六羧酸[苯六甲酸])等。檸檬酸及適用於本文所揭示的組合物中的其他多官能性有機酸用作鋁的螯合劑。檸檬酸，舉例來說，係四牙螯合劑，而且檸檬酸及鋁的螯合使其成為鋁的有效腐蝕抑制劑。
咸信對於大多數應用而言，本揭示內容的組合物中多官能性有機酸(純的)的量將包含具有選自以下數字組的起點及終點的範圍內的重量百分比：0.05、0.07、0.1、0.3、0.5、0.7、1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7、3、3.5、4、4.5、5、10、13、15、17及20，舉例來說，約0.05重量%至約20重量%，或約0.05重量%至約15重量%，或約0.05重量%至約10重量%，或約0.1重量%至約1.5重量%，或約0.5重量%至約3.5重量%，或約0.1重量%至約5重量%，或約0.1重量%至約10重量%，或約0.5重量%至約7.5重量%，或約1重量%重量%至約5重量%。 腐蝕抑制劑
本文揭示的組合物包括至少一酚型腐蝕抑制劑。該酚型抑制劑包括，舉例來說，第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚、或其混合物。該酚型抑制劑通常充當鋁的腐蝕抑制劑。該至少一酚型抑制劑可選自，或可選自由以下各項組成的組：第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚。本文揭示的組合物中的至少一酚型抑制劑藉由清除介質中的含氧腐蝕性物種來防止金屬腐蝕。在該鹼性溶液中，氧還原係陰極反應，而且該腐蝕作用可藉由使用清除劑(scavengesr)降低氧含量來控制。在某些具體實例中，該酚型抑制劑包括鄰苯二酚、沒食子酸及/或間苯二酚。
咸信對於大多數應用而言，該酚型腐蝕抑制劑，其可為選自，或選自由以下所組成的群組中之至少其一：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，佔具有選自以下的起點及終點的範圍內之組合物的重量百分比：0.1、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、8、9及10。舉例來說，該清潔組合物可包含該至少一酚型抑制劑，其含量為該清潔組合物重量的約0.1重量%至約10重量%；或約0.1重量%至約7重量%，或約1重量%至約7重量%，或約2重量%至約7重量%，或約0.1重量%至約6重量%，或約1重量%至約5重量%。 輔助金屬螯合劑(視需要的)
可用在本發明的清潔組合物中之視需要的成分係輔助金屬螯合劑。該螯合劑可起到增加該組合物將金屬保留在溶液中的能力並且增強金屬殘餘物的溶解之作用。因此，儘管該至少一可選自鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚的酚型腐蝕抑制劑能起鋁螯合劑的作用，但是該輔助螯合劑可起螯合鋁以外的金屬的作用。可用於此目的的此類輔助螯合劑的典型實例係以下有機酸及其異構體及鹽：伸乙二胺四醋酸(EDTA)、伸丁二胺四醋酸、(1,2-伸環己二胺)四醋酸(CyDTA)、二伸乙三胺五醋酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、(羥乙基)伸乙二胺三醋酸(HEDTA)、N,N, N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六醋酸(TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙-N,N,N',N'-四醋酸(DHPTA)。公認剛才列出的螯合劑係多官能性有機酸，並且EDTA被列為有用的多官能性有機酸及螯合劑的實例。注意，若螯合劑存於本發明的清潔組合物中，則其將不同於該組合物中的一或更多多官能酸及含酚的抑制劑。
咸信對於大多數應用而言，若使用的話，該輔助螯合劑將以具有選自以下的起點及終點的範圍內之重量百分比存於該組合物中：0、0.1、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、6.5、7、8、9、10、12、14、16、18及20。舉例來說，該螯合劑的存在量可為該組合物的0至約5重量%，或約0.1至約20重量%，或約2至約10重量%，或約0.1至2重量%。
本文所揭示的組合物較佳為實質上不含或不含羥胺或HA衍生物。此外，本發明的組合物可以實質上不含或不含以下任一或更多者的任何組合：研磨料、無機酸、無機鹼、表面活性劑、氧化劑、過氧化物、醌、含氟化合物、含氯化合物、含磷化合物、含金屬化合物、氫氧化季銨、四級胺、胺基酸、氫氧化銨、烷基胺、苯胺或苯胺衍生物及金屬鹽。在一些具體實例中，有一實例為本發明的組合物實質上不含或不含羥胺及氫氧化四甲銨。
在本發明的一具體實例中，提供一種用於從半導體基材去除殘餘物及光阻劑的組合物，其包含，實質上由以下組成，或由以下組成：約30至約40重量%的NMP或DMSO；約40至約50重量%的選自由N-甲基乙醇胺、單乙醇胺及其混合物所組成的群組之烷醇胺；約0.5至約3.5重量%的檸檬酸；約2.0至約4重量%的選自，或選自由以下所組成的群組中之至少其一：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚；而且其餘為水，其中該組合物實質上不含或不含羥胺，並且其中該組分的總重量百分比等於100%。
在本發明的另一具體實例中，提供一種用於從半導體基材去除殘餘物及/或光阻劑的組合物，其包含，實質上由以下組成，或由以下組成：約5至約50重量%的水；約20至約60重量%的水可混溶性有機溶劑、其係選自、或選自由以下所組成的群組：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；約20至約70重量%的烷醇胺；約0.1至約10重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約10重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其係選自，或選自由以下所組成的群組：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，其中該組合物實質上不含或不含羥胺，並且其中該組分的總重量百分比等於100%。
在本發明的另一具體實例中，提供一種用於從半導體基材去除殘餘物及/或光阻劑的組合物，其包含，實質上由以下組成，或由以下組成：約10至約30重量%或約5至約15重量%的水；約20至約60重量%的水可混溶性有機溶劑，其係選自，或選自由以下所組成的群組：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物；約20至約50重量%的至少一烷醇胺；約0.1至約10重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約5重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其係選自，或選自由以下所組成的群組：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，其中該組合物實質上不含或不含羥胺，並且其中該組分的總重量百分比等於100%。
在本發明的另一具體實例中，提供一種用於從半導體基材去除殘餘物及/或光阻劑的組合物，其包含，實質上由以下組成，或由以下組成：約5至約25重量%的水；約20至約60重量%的水可混溶性有機溶劑；約20至約50重量%的至少一烷醇胺；約0.1至約10重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約5重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其係選自，或選自由以下所組成的群組：鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、2,3-二羥基苯甲酸及間苯二酚，其中該組合物實質上不含或不含羥胺，並且其中該組分的總重量百分比等於100%。
本發明的清潔組合物通常為藉由在室溫下在容器中將各組分混合在一起直到所有固體都溶解在液體介質(即水、溶劑或其混合物)中而製備。
本發明的清潔組合物可用以從基材上去除不想要的殘餘物及光阻劑。咸信該組合物可特別有利地用以清潔在製造半導體裝置的製程中沉積或形成有殘餘物及/或光阻劑的半導體基材；此殘餘物的實例包括膜形式的阻劑組合物(正型及負型)及在乾式蝕刻期間形成的蝕刻沉積物，以及化學降解的阻劑膜。當待去除的殘餘物係於具有暴露出金屬膜的表面之半導體基材上的蝕刻沉積物時，該組合物的使用特別有效。可藉由使用本發明的組合物清潔而不會侵蝕該基材本身之基材的實例包括金屬基材，舉例來說：鋁鈦/鎢；鋁/矽；鋁/矽/銅；氧化矽；氮化矽；氮化鋁；及鎵/砷化物。此基材通常包括包含光阻劑及/或蝕刻後沉積物的殘餘物。
可藉由使用本發明的清潔組合物有效去除的阻劑組合物的實例包括含酯或鄰萘醌及酚醛清漆(novolak)型黏合劑的光阻劑；及含嵌段聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯及光酸產生劑的共聚物之化學放大阻劑。可自市面上購得的光阻劑組合物的實例包括Clariant股份有限公司的AZ 1518、AZ 4620；Shipley有限公司的光阻劑，S1400、APEX-E™正型DUV、UV5™正型DUV、Megaposit™ SPR™ 220系列；Megaposit™ SPR™ 3600系列；JSR Microelectronics的光阻劑KRF®系列、ARF®系列；及Tokyo Ohka Kogyo股份有限公司的光阻劑TSCR系列及TDUR-P/N系列。
本文所揭示的清潔組合物可用以在相對低溫下從半導體基材去除蝕刻後及灰化後殘餘物、其他有機及無機殘餘物以及聚合物殘餘物而幾乎沒有腐蝕性，舉例來說，低金屬蝕刻速率。當用於本發明的方法中時，本發明的清潔組合物通常提供對某些金屬的蝕刻速率，舉例來說，當該清潔組合物在低於或等於60°C的溫度下時，某些金屬(舉例來說，Al、AlCu及/或W)的蝕刻速率小於2 Å/min，或在低於或等於60°C的溫度下小於1 Å/min。當用於本發明的方法中時，本發明的清潔組合物通常提供一些金屬(舉例來說，AlN)的蝕刻速率，當該清潔組合物在低於或等於60°C的溫度下接觸該基材時，小於4 Å/min，或在低於或等於50°C的溫度下小於1 Å/min。
該清潔組合物應被施加到該表面足夠長的時間以獲得期望的清潔效果。時間的長短取決於許多因素，包括，舉例來說，殘餘物的特性、該清潔組合物的溫度及所用的特定清潔組合物。一般，該清潔組合物可，舉例來說，藉由在約25℃至約85℃，或約45℃至約65℃，或約55℃至約65℃的溫度下接觸該基材進行約1分鐘至1小時的時間來使用，然後執行一或更多沖洗步驟(溶劑及/或水)以從該基材沖洗該清潔組合物並將該基材乾燥。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種從基材去除殘餘物的方法，該方法包括以下步驟：使該基材與如上所述的清潔組合物接觸；用有機溶劑接著用水沖洗該基材；及乾燥該基材。
該接觸步驟可藉由任何合適的方式進行例如，舉例來說，沉浸、噴塗或經由單一晶圓製程進行；利用液體去除光阻劑、灰分或蝕刻沉積物及/或污染物的任何方法皆可使用。
用去離子水沖洗的步驟通常在中間有機溶劑沖洗之後並且藉由任何合適的方式進行，舉例來說，用去離子水藉由沉浸或噴霧技術來沖洗該基材。有機溶劑沖洗液可包含異丙醇或NMP。水沖洗可用碳酸水來進行。再者，先前技藝的胺系清潔組合物從該基材蝕刻矽。使用本發明的組合物將使此基材中的矽損害最小化。
該乾燥步驟可藉由任何合適的方式進行，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸氣乾燥或藉由加熱或向心力進行。
本領域技術人員將認識到可對本發明的清潔組合物修改以實現最佳清潔作用而不會損壞該基材，所以可在製程中保持高產量清潔。舉例來說，本領域技術人員將認識到可根據所清洗的基材的組成、待去除的殘餘物的特性及所用的特定製程參數，對一些或所有組分的量進行修改。
儘管本發明已經結合半導體基材的清潔描述了原理，但是本發明的清潔組合物可用以清潔任何包括有機及無機殘餘物的基材。 實施例
為了進一步舉例說明本發明而提供以下實施例，但是絕非意圖限製本發明。 準備該清潔組合物的一般程序
藉由在600 mL的燒杯中用塗佈特氟隆的攪拌棒混合500 g的材料並且儲存在塑料瓶中來製備作為本發明實施例主題的所有組合物。該液體組分可在固體組分之前以任何順序添加。 該基材的組成
在本發明的實施例中使用的基材係鋁金屬線及鋁墊。該Al金屬線或Al墊基材由以下層中的一或多層組成：AlN、W、TiN、Al、TiN、Ti金屬，其藉由反應性離子蝕刻(RIE)來圖案化及蝕刻。光阻劑沒藉由氧電漿灰化去除。不使用灰化步驟，並且使用本文評估的組合物來清潔該光阻劑而沒有任何不期望的接觸材料的蝕刻。實施例中使用的光阻劑係來自Dow公司的MEGAPOSITTM SPR3622正型光阻劑。 加工條件
清潔測試係於裝有100 mL清潔組合物的燒杯中，用圓形Teflon攪拌棒進行。必要的話將該清潔組合物在加熱板上加熱至所需溫度。將尺寸約½” x ½”的晶圓段放入固持器並且在所需溫度下沉浸於該組合物中經過所需時間。
完成之後，然後用NMP或IPA的中間溶液沖洗該切片3分鐘，之後接著在溢流浴中的去離子水沖洗，其後使用壓縮氮氣來乾燥。然後使用SEM顯微鏡分析其清潔度。 蝕刻速率測量程序
藉由使用來自Creative Design Engineering有限公司(紐約州長島市)的ResMap™ 273型電阻率儀測量該層的電阻率，來測量空白層Al或W晶圓試樣的金屬層厚度。最初測量該試樣的金屬層厚度。然後將該試樣在期望溫度下浸在該組合物中經過所需的時間。經過處理之後，從該組合物去取出該試樣，用去離子水沖洗並乾燥，並且再次測量該金屬層的厚度。將厚度變化製成沉浸時間的函數之圖形，並且從曲線的斜率求出蝕刻速率，單位為埃/分鐘。
藉由測量該厚度變化來評估氮化鋁(AlN)的蝕刻速率，該厚度變化係採用Filmtek橢圓偏光儀來測量。該AlN的厚度在所需的製程條件之下在該組合物沉浸之前及之後測量。將該厚度變化製成沉浸時間的函數之圖形，並且從曲線的斜率求出蝕刻速率，單位為埃/分鐘。
藉由光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)檢查清潔結果。若將所有阻劑從該晶圓試樣表面上去除，則將阻劑去除定義為“清潔”；若從該表面上去除至少95%的阻劑則為“大部分清潔”；若從該表面去除約80%的阻劑則為“部分清潔”。 結果
以下實施例描述用於從半導體裝置的基材去除光阻劑及抗反射塗層(ARC)的清潔組合物。所述溶液含有DMSO、NMP、NMEA或MEA、水、檸檬酸及/或鄰苯二酚或其他成分，如下表所示。
該腐蝕抑制劑對金屬蝕刻速率的影響如表1所示。檸檬酸及鄰苯二酚的添加改善了光阻劑及ARC對基材的清潔性能。檸檬酸及鄰苯二酚皆使金屬蝕刻速率降低，並且一起使用時效果最佳。 表1. 腐蝕抑制劑組合在配方中的作用
實施例 比較例1 比較例2 比較例3 19L 19M
NMP 39.7 39.2 37.7 37 37.7
MEA 45 45 45 43 44
NMEA          
水 15.3 15.3 15.3 17.2 15.3
鄰苯二酚     2 2 2
檸檬酸   0.5   0.8 1
pH 11.7 11.5 11.3 11.0 11.1
AlCu Å/min @60°C 5.55 0.58 2.88 1.42 0.55
W Å /min @60°C 1.87 0.96 0.79 0.78 0.83
AlN Å /min @60°C 25.7 2.53 24.1 5.86 3.7
清潔作用@60°C, 10 min 部分清潔 清潔 清潔 清潔 清潔
表2中顯示不同有機溶劑對金屬蝕刻速率的影響。在相同的加工條件下，該溶劑對金屬蝕刻速率具有輕微的影響。 表2. 不同溶劑對蝕刻速率的影響
實施例 1B 19A 19B 19C 19D
NMP 38.2 37.7      
DMSO     45.5    
MMB       45.5  
DEG         45.5
MEA 44 44 41 41 41
水 17.8 15.3 10.5 10.5 10.5
鄰苯二酚   2 2 2 2
檸檬酸   1 1 1 1
pH 11.59 11.1 11.2 11.1 11.0
AlCu Å/min @60°C 4.8 0.55 0.16 1.05 1.19
W Å /min @60°C 2.7 0.83 0.68 1.05 0.51
AlN Å /min @60°C, 30 min   3.7 2.4 4.2 6.5
表3中顯示不同的多官能性有機酸對金屬蝕刻速率的影響。與該比較例2相比，不同的多官能性有機酸使該金屬蝕刻速率降低了。 表3. 多官能性有機酸對蝕刻速率的影響
實施例 19E 19F 19G 19H
DMSO 38 38 38 38
MEA 46.5 46.5 46.5 46.5
水 12.5 12.5 12.5 12.5
鄰苯二酚 2 2 2 2
檸檬酸 1      
乳酸   1    
葡萄糖酸     1  
EDTA       1
pH 11.22 11.18 11.33 11.18
AlCu Å/min @60°C 0.15 0.45 0.21 0.14
W Å /min @60°C 0.4 0.55 0.38 0.36
AlN Å /min @60°C 1.72 11.39 4.11 8.1
測試酚型腐蝕抑制劑對金屬蝕刻速率的影響。如表4所示，該酚型抑制劑的添加使該金屬蝕刻速率，也就是說，AlCu及W蝕刻速率降低了。 表4. 苯酚型腐蝕抑制劑對蝕刻速率的影響
實施例 19I 19J 19K
DMSO 39.2 39.2 39.2
MEA 40.3 40.3 40.3
水 17.5 17.5 17.5
鄰苯二酚 2    
沒食子酸   2  
間苯二酚     2
檸檬酸 1 1 1
pH 11.06 10.99 10.6
AlCu Å/min @60°C 0.45 0.04 0.16
W Å /min @60°C 0.46 0.51 0.47
AlN Å /min @60°C 3.9 1 4.9
表5中列出的配方可有效地去除該光阻劑及ARC。檸檬酸的添加可顯著地降低該Al-Cu及W蝕刻速率。 表5. 檸檬酸濃度的影響
實施例 1B 1B-1 1B-2 1B-3
NMP 38.2 38 37.7 38.1
MEA 44 44 44 44
H2 O 17.8 17.8 17.8 17.8
檸檬酸 0 0.2 0.5 0.1
pH 11.59 11.44 11.28 11.54
Al-Cu ER (Å/min), 60°C 4.8 0.36 0.05 0.25
WER (Å/min), 60°C 2.7 1.26 0.92 1.05
剝離性能(60°C, 10 min) 部分清潔 清潔 清潔 清潔
實施例2：鄰苯二酚作為腐蝕抑制劑
表3顯示對於Al-Cu及W而言，鄰苯二酚能用作腐蝕的共抑制劑(co-inhibitor)。 表6. 鄰苯二酚濃度的影響
實施例 1B-4 1B-2A 1B-2B 1B-2C
NMP 38 37 36 34
MEA 44 44 44 44
H2 O 17.5 17.5 17.5 17.5
鄰苯二酚 1 2 4
檸檬酸 0.5 0.5 0.5 0.5
pH 11.16 11.07 10.96 10.76
Al-Cu ER (Å/min), 60°C 0.24 1.26 0.38 0.03
WER (Å/min), 60°C 1 0.83 0.92 0.9
剝離性能(60°C, 10 min) 清潔 清潔 清潔 清潔
實施例3：腐蝕抑制劑的優化
表7顯示在初始鄰苯二酚濃度為2重量%時，檸檬酸濃度的提高使Al-Cu及W的金屬蝕刻速率降低了。 表7. 在鄰苯二酚存在下檸檬酸濃度的影響
實施例 1D 1D-1 1D-2
NMP 38.7 38.2 37.7
MEA 44 44 44
H2 O 15.3 15.3 15.3
鄰苯二酚 2 2 2
檸檬酸 0 0.5 1
pH 11.16 11.07 10.96
Al-Cu ER (Å/min), 60°C 2.4 1.4 0.4
WER (Å/min), 60°C 0.8 0.8 0.9
剝離性能 (60°C, 10 min) 清潔 清潔 清潔
實施例4：烷醇胺的評估
參照表8，以下結果顯示MEA或NMEA在本文揭示的組合物中均有效。實施例1A顯示出優異的金屬相容性。表9顯示經過1A處理之後的AlN表面粗糙度沒有變化，與其非常低的AlN蝕刻速率一致。 表8. 不同烷醇胺的影響
實施例 1E 1F 1A 1H
NMP 37 37 33 33
MEA 43     13.8
NMEA   42.6 48 34.2
H2 O 17.2 17.5 12.3 12.3
鄰苯二酚 2 2 4 4
檸檬酸 0.84 0.9 2.7 2.7
清潔作用@60 °C, 10 min 清潔 清潔 清潔 清潔
Al-Cu Å/min @50°C 0.23 0.035 0.03 0.05
WER Å/min @50°C 0.47 0.39 0.42 0.51
AlN Å/min @50°C 1.53 1.92 0.27 0.34
Al-Cu Å/min @60°C     0.14 0.10
WER Å/min @60°C     0.95 0.91
AlN Å/min @60°C     0.68 1.08
表9. AlN空白膜的表面粗糙度
表面粗糙度 Rq, nm Ra, nm
AlN對照組 1.36 1.08
藉由1A處理過的AlN 1.41 1.12
實施例5：含水量的優化
表10舉例說明某些實例的最佳水含量可在約10至18%的範圍內。 表10. 水濃度對清潔作用的影響
組分 1A 1A-1 1A-2
NMP 33 35 39
NMEA 48 48 48
H2 O 12.3 10.3 6.3
鄰苯二酚 4 4 4
檸檬酸 2.7 2.7 2.7
清潔性能 (50°C, 15 min) 清潔 清潔 部分清潔
前述實施例及較佳具體實例的描述應被認為是例示性的，而不是限制請求項所限定的本發明。易於理解的是，上述特徵的多種變化及組合可在不悖離如請求項所闡述的發明的情況下加以利用。不得將此變化視為悖離本發明的精神及範圍，並且意欲將所有此變化包括在後附申請專利範圍的範疇以內。

Claims (37)

  1. 一種用於從半導體基材去除殘餘物及光阻劑之組合物，其包含：約5至約60重量%的水；約10至約60重量%的至少一水可混溶性有機溶劑，其係選自吡咯烷酮、含磺醯基的溶劑、乙醯胺、二醇醚、多元醇、環狀醇及其混合物；約5至約50重量%的至少一烷醇胺，其中該至少一烷醇胺不能是2-(2-胺基乙基胺基)乙醇；約0.05至約20重量%的至少一多官能性有機酸；及約0.1至約10重量%的至少一酚型腐蝕抑制劑，其中該組合物實質上不含羥胺，且該組合物實質上不含氫氧化季銨。
  2. 如請求項1之組合物，其包含約10至約50重量%的前述至少一水可混溶性有機溶劑。
  3. 如請求項2之組合物，其包含約30至約50重量%的前述至少一水可混溶性有機溶劑。
  4. 如請求項1之組合物，其包含約10至約50重量%的前述至少一烷醇胺。
  5. 如請求項4之組合物，其包含約35至約50重量%的前述至少一烷醇胺。
  6. 如請求項1之組合物，其包含約0.1至約20的前述至少一多官能性有機酸。
  7. 如請求項6之組合物，其包含約0.1至約5重量%的前述至少一多官能性有機酸。
  8. 如請求項1之組合物，其包含約1至約7重量%的前述至少一酚型腐蝕抑制劑。
  9. 如請求項1之組合物，其包含約5至約30重量%的前述水。
  10. 如請求項9之組合物，其包含約5至約15重量%的前述水。
  11. 如請求項1之組合物，其中前述水可混溶性溶劑係選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、二甘醇單甲醚(DEGME)、丁二醇(BDG)、3-甲氧基甲基丁醇(MMB)、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二甘醇正丁醚、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、四氫呋喃甲醇及苯甲醇及其混合物。
  12. 如請求項11之組合物，其中前述至少一水可混溶性有機溶劑係選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二丙二醇單甲醚(DPGME)、乙二醇、丙二醇(PG)及其混合物。
  13. 如請求項1之組合物，其中該至少一烷醇胺係選自N-甲基乙醇胺(NMEA)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、單-、二-及三異丙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、環己基胺二乙醇及其混合物。
  14. 如請求項13之組合物，其中該烷醇胺包含N-甲基乙醇胺。
  15. 如請求項13之組合物，其中該烷醇胺包含單乙醇胺。
  16. 如請求項1之組合物，其中前述至少一酚型腐蝕抑制劑係選自第三丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、2,3-二羥基苯甲酸、沒食子酸、間苯二酚及其混合物。
  17. 如請求項1之組合物，其中該至少一多官能性有機酸係選自檸檬酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、伸乙二胺四醋酸(EDTA)、伸丁二胺四醋酸、(1,2-伸環己二胺)四醋酸(CyDTA)、二伸乙三胺五醋酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、(羥乙基)伸乙二胺三醋酸(HEDTA)及其混合物。
  18. 如請求項17之組合物，其中該至少一多官能性有機酸包含檸檬酸。
  19. 如請求項12之組合物，其中該至少一水可混溶性有機溶劑包含NMP。
  20. 如請求項12之組合物，其中該至少一水可混溶性有機溶劑包含DMSO。
  21. 如前述請求項1至20中任一項之組合物，其另外包含至少一螯合劑，其中前述至少一螯合劑與前述至少一腐蝕抑制劑及前述至少一多官能性酸不同。
  22. 如請求項21之組合物，其中前述至少一螯合劑存於前述組合物中的量為約0.1至約2重量%。
  23. 如請求項21之組合物，其中前述至少一螯合劑係選自伸乙二胺四醋酸(EDTA)、伸丁二胺四醋酸、(1,2-伸環己二胺)四醋酸(CyDTA)、二伸乙三胺五醋酸(DETPA)、伸乙二胺四丙酸、(羥乙基)伸乙二胺三醋酸(HEDTA)、N,N,N',N'-伸乙二胺四(亞甲基膦)酸(EDTMP)、三伸乙基四胺六醋酸 (TTHA)、1,3-二胺基-2-羥基丙-N,N,N',N'-四醋酸(DHPTA)、其異構體或鹽及其混合物。
  24. 如前述請求項1至20中任一項之組合物，其具有9至13的pH值。
  25. 如請求項24之組合物，其具有10至12的pH值。
  26. 一種從包含鋁銅合金、氮化鋁及鎢中的至少其一的基材去除殘餘物或光阻劑之方法，該方法包含以下步驟：使該基材與前述請求項1至25中任一項之清潔組合物接觸；及用水沖洗該基材。
  27. 如請求項26之方法，其中該清潔組合物的溫度在該接觸步驟期間為約25℃至約85℃。
  28. 如請求項27之方法，其中該清潔組合物的溫度在該接觸步驟期間為約45℃至約65℃。
  29. 如請求項26之方法，其另外包含，在用水沖洗該基材的步驟之前，先用有機溶劑沖洗該基材的步驟。
  30. 如請求項26之方法，其中該基材係半導體基材。
  31. 如前述請求項26至30中任一項之方法，其中該基材包含鋁銅合金，並且該方法在該接觸步驟期間該清潔組合物的溫度低於或等於60℃的情形下經過該水沖洗步驟之後測量時的鋁銅合金蝕刻速率小於2Å/min。
  32. 如請求項31之方法，其中該方法在經過該水沖洗步驟之後測量時的鋁銅合金蝕刻速率小於1Å/min。
  33. 如前述請求項26至30中任一項之方法，其中該基材包含鎢，並且該方法在該接觸步驟期間該清潔組合物的溫度低於或等於60℃的情形下經過該水沖洗步驟之後測量時的鎢蝕刻速率小於2Å/min。
  34. 如請求項33之方法，其中該方法在經過該水沖洗步驟之後測量時的鎢蝕刻速率小於1Å/min。
  35. 如前述請求項26至30中任一項之方法，其中該基材另外包含氮化鋁，並且其中該方法在該接觸步驟期間該清潔組合物的溫度低於或等於60℃的情形下經過該水沖洗步驟之後測量的氮化鋁蝕刻速率小於4Å/min。
  36. 如前述請求項26至30中任一項之方法，其中該基材另外包含氮化鋁，並且其中該方法在該接觸步驟期間該清潔組合物的溫度低於或等於50℃的情形下經過該水沖洗步驟之後測量的氮化鋁蝕刻速率小於1Å/min。
  37. 如前述請求項26至30中任一項之方法，其另外包含在前述水沖洗步驟之後乾燥該基材的步驟。
TW109120352A 2019-06-19 2020-06-17 用於半導體基材的清潔組合物 TWI752528B (zh)

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