TWI516880B - 用於移除厚膜阻隔物的剝除及清潔組合物 - Google Patents

用於移除厚膜阻隔物的剝除及清潔組合物 Download PDF

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Description

用於移除厚膜阻隔物的剝除及清潔組合物 相關申請案之相互參照
本案請求2012年10月8日申請的先申請美國專利申請案序號第61/710901號及2013年7月1日申請的美國專利申請案序號第61/841596號的優先權益。在此以引用的方式將各優先申請案的內容依其全文併入本文。
本發明關於一種適用於移除膜阻隔物的剝除及清潔組合物，其包括以該組合物的總重量為基準約2至55重量%的至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；約20至94重量%的至少一有機溶劑；及約0.5至60重量%水。
裝配微電子結構時涉及許多步驟。在裝配積體電路的製造方案中，有時候必需選擇性移除阻隔材料。歷史上，有許多非常不同類型的選擇性移除材料製程已經成功地利用達多種變化程度。
在製造半導體和半導體微電路時，必須經常以聚 合性有機物質來塗覆基材。此基材的實例包括鈦、銅、可能另外包括鈦和銅等金屬元素之覆以二氧化矽的矽晶圓。通常，該聚合性有機物質係一阻隔膜例如，舉例來說，光阻劑。當曝光之後顯影時此光阻劑膜可形成一蝕刻遮罩。在隨後的加工步驟中，從該基材表面移除至少一部分光阻劑。常見從基材移除光阻劑的方法係藉由濕式化學藥品或乾式手段。該濕式化學組合物(例如，“濕式”剝除)係經調配以便從該基材移除該光阻劑，但是不得腐蝕、溶解及/或稀釋任何金屬電路的表面；以化學方式改變該無機基材；及/或攻擊該基材本身。
厚光阻劑膜的應用對於微電機系統(MEMS)、巨磁電阻(GMR)讀寫頭製造及關於覆晶應用的晶圓凸塊化一直都很重要。先進的封裝市場以百分之三十的複合年均速率一直在增長。該焊料凸塊領域是此市場最大的部分。對於這些應用，厚光阻劑必須提供垂直側壁、對該基材的優良黏附力及對應力引發龜裂和底層電鍍(underplating)的抗性。當用於晶圓凸塊化製程時，厚光阻劑層必須扮作有效的光阻劑模並且在電解沉積期間抵禦光阻劑變形以確保使裝置成品零件互相連接的柱件之精確位置及幾何形狀。現在大部分焊料凸塊應用的針數快速增加。凸塊間距的相應縮減係電鍍期間製造傳統“蕈”型，這對於高凸塊數裝置並不可行。要消除傘形物需要又更厚的光阻劑層，因為整個焊料量造體係包含於該光阻劑模所界定的間柱中。
此項對於越來越高的解析度和高深寬比的要求導致許多微影蝕刻挑戰。舉例來說，關於薄膜頭部的光阻劑 深寬比(大於10：1)實際上比晶片製造時用的深寬比更大。該等光阻劑膜可能是如此厚以致於烘烤之後仍殘留實質量的殘餘溶劑，而且已知該光阻劑膜中殘餘的澆注溶劑量會影響許多微影蝕刻性質例如感光速度、對比度、臨界尺寸(critical dimension)及熱行為。該溶劑也扮作可塑劑並且會影響聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)。光阻劑膜的分解速率也大大取決於該澆注溶劑量。所以，即使是要求的解析度通常不受光學裝置限制，但是這些厚膜引起不同但是要求卻不比前緣分季微米微影蝕刻術少的加工挑戰。
現代用於厚膜應用的光阻劑大部分是正型二偶氮萘醌(DNQ)/酚醛樹脂光阻劑。與必需更薄許多的光阻劑之前端加工相比，加工較厚的光阻劑實質上更具挑戰性；其需要更久的烘烤和顯影並且顯顯現更慢的感光速度。除此之外，塗覆均勻度及晶邊(edge bead)尺寸控制變得更難以達成。
照傳統，曝光時間係限制因素，因為曝光系統係該單元最貴的部分。然而，在厚光阻劑膜的情況下伴隨顯影時間超過5分鐘使跡線顯影機製程可能成為限制因素。藉由改善顯影速率，總曝光和顯影時間將會減短，降低所有權的總成本。然而，改變顯影條件會衝擊該光阻劑效能，包括臨界尺寸(CD)控制、外廓及深寬比。
相應地，吾人因此想要提供具有有效率且有力移除厚膜阻隔物而不會傷及底下的基材構造之功效的剝除或清潔組合物。
本發明藉由提供剝除及清潔組合物滿足此需求，該等組合物特別適用於移除厚膜阻隔物，在預期的加工條件(例如，75℃或更低的溫度經歷60分鐘或更短或15分鐘或更短的時期)，而且對底下的基材有少許或沒有損害(例如，對金屬柱基材的蝕刻極微或沒有)。該等組合物係預定用於剝除濕式和乾式膜二者。
根據本發明之一方面，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約5至30重量%的至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約20至80重量%的至少一有機溶劑；及以該組合物的總重量為基準約0至60重量%水。
根據本發明之另一方面，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約2至55%或2至30%或10至20%或15至20重量%的至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約20至94%或40至90%或45至65%或40至65重量%的至少一有機溶劑；及以該組合物的總重量為基準約0.5至60%或約1至60%或1至55%或10至45%或10至40重量%水。
本發明的任何組合物均可額外包含一或更多組分以調整該組合物的電化學性質(例如胺基酸)，以該組合物的總重量為基準約0.001至約1%或約0.005至約0.1重量%。
該烷醇胺可包括，舉例來說，單乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)或三乙醇胺(TEA)及其混合物。
該嗎啉可包括胺烷基嗎啉(例如，N-3-胺丙基嗎啉)等。
較佳地，該有機溶劑包含至少一，也就是說，一種或二或多種的混合物，水溶性或水混溶性有機溶劑。適合的溶劑可包括，舉例來說，二甲基亞碸、甘醇醚類，例如叁(丙二醇)甲基醚(t-PGME)、丙二醇單苯醚、三丙二醇單丁醚(TPnB)或具有2至8個碳原子的羥基醇類，例如四氫呋喃甲醇(THFA)及苯甲醇或二醇類，例如甘醇類，例如，二丙二醇。
該組合物可另外包括一或更多其他成分，例如一或更多氫氧化物及/或一或更多腐蝕抑制劑。該一或更多氫氧化物，可為一或更多金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀，及/或一或更多氫氧化季銨鹽類，例如氫氧化四乙銨。該一或更多腐蝕抑制劑可為胺基苯并噻唑(ABT)或2-巰基苯并咪唑；或有機酸，例如沒食子酸或鄰苯二甲酸酸或單寧酸或其混合物。
該一或更多氫氧化物可依任何量存在於本發明的任何組合物，舉例來說，約0.1%至約10%或約0.1%至約6重量%，或約0.1%至約3.5%，或約0.2%至約5%，或0.1至0.2重量%。
該一或更多腐蝕抑制劑可依任何量存在於本發明的任何組合物，舉例來說，約0.5%至約10%或約1.0%至約6重量%，或約1%至約5.5%，或約1.0%至約3重量%。在本發明的組合物的一些具體實施例中，該一或更多腐蝕抑制劑係於比該一或更多氫氧化物更高的重量存在。也可以，在一些具體實施例中，當胺基酸存在時，可以沒有腐蝕抑制劑存 在於該組合物中。
根據本發明之一具體實施例，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約2至25%或10至20%或15至20重量%的至少一烷醇胺(例如，MEA)及/或至少一嗎啉(例如胺丙基嗎啉)；以該組合物的總重量為基準約40至80%或50至75%或40至65重量%的有機溶劑(例如，THFA、DMSO、甘醇醚)(可為溶劑的混合物)；約0至1.5%或0.05至3%或1至5.5重量%的腐蝕抑制劑(例如噻唑(例如，ABT)或咪唑或鄰苯二酚(例如TBC)或鄰苯二甲酸或其混合物)；約0至2%或1至3%或1至2%或0.1至5%或0.1至3.5重量%的至少一氫氧化物(例如，氫氧化鉀或氫氧化膽鹼或其混合物)；及以該組合物的總重量為基準約0至60%或1至60%或1至50%或10至40重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包含或基本上由下列組成：以該組合物的總重量為基準約5至30%或15至20重量%的烷醇胺(例如，MEA)及/或嗎啉(例如胺丙基嗎啉)；以該組合物的總重量為基準約20至80%或40至65重量%的水溶性或水混溶性有機溶劑(例如，THFA)；約0.1至1.5%或1至5重量%的至少一噻唑(例如，ABT)或咪唑或鄰苯二酚或其混合物；約0.1至2%或0.1至4重量%的氫氧化物(例如，氫氧化鉀)；約0至5%或0.5至5%或0.5至3重量%的有機酸(例如，沒食子酸或鄰苯二甲酸酸)；及以該組合物的總重量為基準約0至60%或1至60%或10至40重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包括以 該組合物的總重量為基準約2至約8%或約2至約5重量%的一或更多烷醇胺(例如，MEA)或一或更多嗎啉(例如N-(3-胺丙基)嗎啉)或烷醇胺或嗎啉的混合物；以該組合物的總重量為基準約70至約94%或約75至約92重量%的有機溶劑(可為溶劑的混合物)(例如，THFA、甘醇醚及/或甘醇或其他醇類)；0至約1.5%或約0.5至約1.5重量%的腐蝕抑制劑，其可能是噻唑(例如，ABT)或咪唑(例如巰基苯并咪唑)之至少其一；0至約5%或約0.5至約4重量%的氫氧化物(例如，氫氧化鉀或氫氧化四乙銨)；及以該組合物的總重量為基準約0至約20%，或約2至約17重量%水。該氫氧化物可能是至少一金屬氫氧化物或至少一氫氧化季銨鹽或其混合物。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包含以該組合物的總重量為基準約10至約20%或約15至約20重量%的烷醇胺(例如，MEA)及/或嗎啉(例如N-(3-胺丙基)嗎啉)或其混合物；以該組合物的總重量為基準約45至約80%或約50至約60%或約40至約65重量%的有機溶劑(可為溶劑的混合物)(例如，THFA、甘醇醚及/或甘醇或其他醇類)；1至約5.5%或約0.5至約1.5重量%的一或更多腐蝕抑制劑，其可能是至少一噻唑(例如，ABT)或至少一咪唑(或其混合物)；0至約3.5%或約0.1至約3.5重量%或約0.1至約1.0重量的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀或其他金屬氫氧化物或氫氧化季銨鹽(例如氫氧化膽鹼或氫氧化四乙銨)或其混合物)；及以該組合物的總重量為基準10至約35%，或約10至約40%或約20至約35重量%水。在一些具體實施例中，該組合物可不含(不包 括)或實質上不含(包括少於0.001%或少於0.01%)的一或更多下列任何組合：二甲基乙醯胺及/或其他乙醯胺類、/或二甲基亞碸及/或其他亞碸類及/或N-甲基吡咯烷酮及/或其他吡咯烷酮類及/或四價氫氧化物(及/或氫氧化季銨鹽類)及/或氫氧化鉀及/或金屬氫氧化物及/或鹵素及/或氟及/或氯及/或氧化劑(例如H2O2或一氧化氮)及/或羥基胺類及/或甲醯胺類。
該組合物可為鹼性，其具有約8.0或更高，較佳約8.5或更高的pH。
根據本發明之另一具體實施例，以濕式或乾式製程剝除或移除膜阻隔物，特別是厚膜阻隔物，之方法包括將依據本發明的組合物施敷於該膜阻隔物。
該等組合物，能有效用於剝除，清潔或移除膜阻隔物，包括至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；至少一有機溶劑；及任意地水。
當用於本文及申請專利範圍時，該等措辭"包含"及“包括”係包括頭尾或無限制的而且不排除其他未引用的元素、組合組分或方法步驟。因此，這些措辭包含限制更多的措辭"基本上由...組成”及"由...組成"。因此，"包含"及“包括”的任何運用均可以"基本上由...組成”及/或"由...組成"取代。除非另行指明，否則文中所提供的所有值包括達於並且包括指定的端點，而且該等組合物的組成成分或組分係以各成分於該組合物中的重量百分比表示。
該剝除及清潔組合物包括至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物。該烷醇胺較佳包括於烷骨幹(例如，其包含2至5個碳原子)上的羥基及胺基官能基。該胺基可為一級、二級或三級胺基。乙醇胺類和丙醇胺類，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺及其混合物可能特佳。在一示範具體實施例中，該烷醇胺包含乙醇胺，例如單乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、三乙醇胺(TEA)及其混合物。較佳地，該烷醇胺包括單乙醇胺(MEA)。嗎啉的實例包括：胺烷基嗎啉，其中該烷基可具有1至5個碳，例如，N-3-胺丙基嗎啉、N-3-胺乙基嗎啉及2-(胺甲基)嗎啉。
該至少一烷醇胺及/或該至少一嗎啉，各自以單獨或混合物，可依介於以該組合物的總重量為基準約2至約60%或3至約55%或約2至約30%或約5%至約30%，或約10%至約20%，或約15%至約20%或約2%至約8%或約2%至約5重量%的量存在於本發明的任何組合物中。在其他具體實施例中，一或更多烷醇胺及一或更多嗎啉的混合物可依介於以該組合物的總重量為基準約2至約60%或3至約55%或約2至約30%或約5%至約30%，或約10%至約20%，或約15%至約20%或約2%至約8%或約2%至約5重量%的總量存在。
有用的嗎啉的實例包括N-(3-胺丙基)嗎啉、N-3-胺乙基胺乙基嗎啉及2-(胺甲基)嗎啉。在其他具體實施例中，該嗎啉可依約2至約60%或約3至約55%或約15至約20 or from 3 to 25重量%，單獨或與該烷醇胺組合，存在。該烷醇 胺及/或嗎啉主要發生下列功能(1)當作輔助該阻隔物移除的溶劑；及(2)當作提高pH的苛性材料，要不然pH得由較大量的苛性物，舉例來說，KOH和NaOH或氫氧化季銨鹽，提高。預期在根據本發明的組合物中有小量的金屬離子。
該有機溶劑較佳包括至少一水溶性或水混溶性有機溶劑或多於一水溶性或水混溶性有機溶劑的混合物。用於本文時，水溶性或水混溶性有機溶劑包括能與水互相混合並且於標準溫度和壓力下形成均相溶液的溶劑。水溶性或水混溶性有機溶劑的實例包括，但是不包括，乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲基醚、三丙二醇單丁醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亞碸、四氫呋喃甲醇、丙三醇、醇類(例如苯甲醇)、亞碸類或其混合物。較佳的溶劑係醇類、二醇類或其混合物。特佳的溶劑包括，舉例來說，具有2至8個碳原子的甘醇醚類或羥基醇類或亞碸類(例如二甲基亞碸)及其混合物(例如二或更多種的或三或更多種的)。
甘醇醚的實例包括，舉例來說，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單苯甲醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、二乙二醇甲乙醚、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、丙 二醇二甲基醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醇、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在一示範具體實施例中，該甘醇醚包括叁(丙二醇)甲基醚(t-PGME)。
具有羥基、2至8個碳原子的適合單羥基醚，及任意地，雜環族化合物，包括四氫呋喃甲醇(THFA)。THFA特佳，因為其具有生物可降解性及帶高溶解力的水混溶性。除此之外，THFA沒被列為致癌物質而且沒被歸類為危害性廢棄物。
該溶劑主要具有溶解該阻隔物層中的有機聚合物的功能，藉以從該基材移除該層。
咸相信，對大部分應用而言，該有機溶劑的量佔該組合物的約5%至約95%或約5%至約80重量%。在一些具體實施例中，該溶劑可佔該組合物的約20%至約80重量%，或約50%至約75重量%或約50%至約60重量%。在替代具體實施例中，該等組分可佔該組合物的約20至約50%或約40至約60%或約40至約65%或45至約80%或約70%至約95%或約75%至約94重量%。具有約70%至約95重量%有機溶劑的組合物經常包含多於一有機溶劑，但是溶劑的混合物可依任何重量百分比使用。較佳的溶劑混合物包含至少一甘醇醚、至少一甘醇及任意地醇。(有機溶劑混合物的實例包括含有二丙二醇的丙二醇單苯醚；及同時含有苯甲醇和二丙二醇 的三丙二醇單丁醚)。
在一較佳具體實施例中，本發明的組合物可能不含或實質上不含二甲基乙醯胺(DMAC)當作溶劑。含有二甲基乙醯胺(DMAC)的清潔組合物被廣泛用於從半導體基材移除殘餘物。DMAC特別適用於這樣的應用因為其極具極性，使其成為有機殘餘物的優良溶劑。DMAC也值得擁有，因為其具有高閃點，其係水溶性，其具有低黏度，而且其相對便宜。然而，不幸的是，在美國和歐洲兩個地方DMAC係歸類為毒性物質。關此，DMAC的國家防火協會(National Fire Protection Association；NFPA)健康評級為2而且其材料安全資料文件(Material Safety Data Sheet；MSDS)指示其能輕易經由皮膚吸收。毒物數據也暗示DMAC可能是胚胎毒而且，就其本身而言，在歐洲已經禁止使用而且在美國及亞洲受到深入仔細的調查。結果，電子業，舉例來說，避免包括DMAC的清潔組合物。如前所述，在此所述的較佳組合物較佳不包括DMAC。
在其他具體實施例中，本發明的組合物可能不含或實質上不含二甲基亞碸(DMSO)及/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)及/或其他極性非質子溶劑當作溶劑組分。
該組合物可任意包括水。在某些具體實施例中，該等組合物係水性或半水性而且，因此，包含水。水可依種種不同方式發生功效例如，舉例來說，溶解一或更多組分，當作該等組分的載劑，當作黏度改質劑，及當作稀釋劑。較佳地，該清潔組合物中運用的水係去離子(DI)水。在其他具體實施例中，該等組合物不包括任何水或可忽略的水量而且僅 以溶劑為基礎。
咸相信，對大部分應用而言，水將會佔，舉例來說，該組合物的約0至約60%或約1至約55%或約1至約60重量%。本發明的較佳具體實施例可能包含約2至約40%或約5至約40%或約10至約40重量%的水。本發明的其他較佳具體實施例包能包含約10至約35重量%的水。本發明還有其他較佳具體實施例可能包佁約20%至約35%或約25%至約35重量%的水。本發明還有其他較佳具體實施例可能包含約23%至約33重量%的水。其他具體實施例可包含約1%至約20%或約2%至約17重量%水。本發明還有其他較佳具體實施例可能包括達成其他成分預定的重量百分比所需的水量。換句話說，當該組合物係水性或半水性時該組合物的剩餘部分可包括水。在一些具體實施例中，包含溶劑和水，該溶劑和水可能佔以該組合物的總重量為基準介於約40至90%或約70至85重量%之間。在某些具體實施例中，該溶劑佔比水更大的重量百分比。在一些具體實施例中，該溶劑係佔比存於該組合物中的水的1.5倍或2倍還多。此外或選擇性地，在本發明的組合物的一些具體實施例中，溶劑佔的重量百分比可能比該烷醇胺及/或嗎啉佔的量還大而且在一些具體實施例中可能大於該烷醇胺及/或嗎啉佔的重量百分比的2倍，而且對一些具體實施例，介於2倍與6倍之間而且對又其他的具體實施例介於2倍與4倍之間。
該組合物可能另外包括至少一氫氧化物，較佳地無毒性氫氧化物，舉例來說金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氫氧化銨或氫氧化季銨鹽。
在一示範具體實施例中，該氧氧化物係氫氧化鉀，其可能按水溶液的方式使用，舉例來說20%水溶液。該金屬氫氧化物可依照介於約0%至約5%，或約0.01%至約5%或約0.01%至約4%，或約0.9至約4%或約0.01%至約0.8%，或約0.04%至約0.5%，或約0.1%至約0.2重量%的量-以該組合物的總重量為基準-存在於本發明的任何組合物中。更佳地，該金屬氫氧化物存在，但是量不大於0.5重量%。在某些較佳組合物中，該金屬氫氧化物佔約0.1至0.4重量%。
在一些具體實施例中，該氫氧化物不包含一或更多四價化合物(也就是說其不含或實質上不含季銨鹽化合物)；但是，在一些具體實施例中季銨鹽化合物可能依照舉例來說，介於該組合物的約0.1%至約6%或約0.1%至約5重量%的該組合物或約0.9%至約4重量%之間的量用作該氫氧化物。該等季銨鹽化合物均可單獨或與一或更多其他氫氧化季銨鹽、一或更多氫氧化銨及一或更多金屬氫氧化物混合使用。在替代具體實施例中，該等組合物不含或實質上不含金屬氫氧化物。在一些具體實施例中，該等組合物不含或實質上不含氫氧化物。在一些具體實施例中，當一或更多氫氧化物一起用於本發明的組合物時，該氫氧化物的總重量百分比可為介於該組合物的約0.1%至約6%或約0.1%至約5%或約0.9%至約4重量%。在一些具體實施例中，當一或更多金屬氫氧化物存在於具有一或更多氫氧化銨或氫氧化季銨鹽的組合物中時，則該一或更多金屬氫氧化物可佔得比該組合物中的 一或更多氫氧化銨或氫氧化季銨鹽的總重量更少或比該組合物中的一或更多氫氧化銨或氫氧化季銨鹽的總重量之50%更少或比75%更少或比90%更少。
有用的季銨鹽化合物的實例可為具有式[N-R1R2R3R4]+OH-的那些化合物，其中R1、R2、R3及R4各自獨立地為烷基、羥烷基及其組合。用於本文時該措辭“烷基”表示1至20個碳原子，或1至8個碳原子，或1至4個碳原子的直鏈或支鏈未經取代的烴基。適合烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及第三丁基。用於本文時該措辭“羥烷基”表示1至20個碳原子，或1至8個碳原子，或1至4個碳原子，或1至3個碳或1至2個碳的直鏈或支鏈未經取代的含羥基的烴基。適合羥烷基的實例包括羥乙基及羥丙基。適合氫氧化季銨鹽化合物的實例包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥乙基)三丙基銨、氫氧化(1-羥丙基)三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化二乙基二甲基銨及氫氧化苯甲基三甲基銨.
本發明的清潔組合物也任意包括一腐蝕抑制劑或二或更多腐蝕抑制劑的混合物。當該組合物係用以清潔金屬基材上的膜阻隔物時使用腐蝕抑制劑可能較佳。腐蝕抑制劑的實例包括芳香族羥基化合物、炔屬醇、含羧基的有機化合物及其酸酐，及三唑和噻唑和咪唑類化合物。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範 芳香族羥基化合物包括酚、甲酚、二甲酚、焦鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、焦性沒食子酸、1,2,4-苯三酚、水楊醇、對羥基苯甲醇、鄰羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對胺基酚、間胺基酚、二胺基酚、胺基間苯二酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範炔屬醇包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4-7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範含羧基的有機化合物及其酸酐包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、胺基戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯甲酸、苯二甲酸、鄰苯二甲酸酸、1,2,3-苯三羧酸、乙醇酸、乳酸、順丁烯二酸、檸檬酸、乙酸酐、單寧酸及水楊酸。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範三唑化合物包括苯并三唑、鄰-甲苯基三唑、間-甲苯基三唑、對-甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、硝基苯并三唑及二羥丙基苯并三唑。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範噻唑化合物包括2-胺基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑；2,5-二巰基-1,3,4-噻唑；及2-胺基噻唑。
可用作本發明的組合物中的腐蝕抑制劑之示範咪唑化合物包括巰基苯并咪唑、1-(-甲苯基)-4-甲基咪唑、1-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑。
較佳抑制劑係胺基苯并噻唑、胺基苯磺酸、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、沒食子酸、鄰苯二甲酸酸、單寧酸、苯并三唑、苯并咪唑(例如2-巰基苯并咪唑)、焦性沒食子酸、4-甲基鄰苯二酚、反丁烯二酸和二乙基羥基胺(DEHA)及其混合物。較佳為當清潔包含銅的基材時使用苯并三唑以外的抑制劑，因為苯并三唑傾向結合於銅。
在一示範具體實施例中，該腐蝕抑制劑係選自由噻唑類、有機酸鹽類、鄰苯二酚、苯并三唑(BZT)、苯并咪唑、間苯二酚、其他酚類、酸類或三唑類、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、鄰苯二酚、焦性沒食子酸、沒食子酸酯類、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、胺基乙酸、四甲基胍、亞胺基二醋酸、二甲基乙醯基乙醯胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基羥肟酸(salicyclohydroxamic)及其混合物所組成的群組。在較佳的具體實施例中，該腐蝕抑制劑包括單獨或依照與其他腐蝕抑制劑的混合物之2-胺基苯并噻唑(ABT)或2-巰基苯并咪唑。
咸相信對大部分應用而言，一或更多腐蝕抑制劑將佔該組合物的約0至約10重量%；較佳地一或更多腐蝕抑制劑包含約0.1至約6重量%。在一些具體實施例中對腐蝕抑制劑較佳的範圍可能是約0.1至約5重量%等，該腐蝕抑制劑 較佳可為該組合物的約0.5至約2重量%。
該組合物可任意單獨或與其他腐蝕抑制劑合併包括有機酸當作該腐蝕抑制劑。示範有機酸類包括，但不限於，檸檬酸、鄰胺苯甲酸、沒食子酸、苯甲酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、D,L-蘋果酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸及乳酸。在一具體實施例中，該有機酸係選自由沒食子酸、鄰苯二甲酸酸及其混合物所組成的群組。該有機酸可佔以該組合物的總重量為基準介於約0%至約5%，較佳地約0.1%至約3%，而且更佳地約0.5%至約2重量%的量。該一或更多有機酸可僅為存在於該組合物中的腐蝕抑制劑混合物當中的一或更多者。舉例來說，在一些具體實施例中該等腐蝕抑制劑可包含一或更多有機酸與一或更多鄰苯二酚及/或一或更多噻唑的混合物。
該組合物也可包括一或更多下列任意添加物：表面活性劑、螯合劑、化學改質劑、染料、生物殺滅劑及其他添加物。添加物均可加於本文所述的組合物，附帶條件為這樣的添加物不會不利地影響該組合物的剝除和清潔能力或底下基材的完整性。可加於該等組合物的添加物之一類型包括依據存在於待清潔的基材上的金屬組合物調整該組合物的電化學性質之添加物。有一類型的添加物包括胺基酸類，例如胺基乙磺酸、胺基乙酸及丙胺酸。若有的話，該組合物所含的胺基酸或其他電化學調整組分佔整個組成的約0.001至約1重量%。在本發明之一具體實施例中，當該胺基酸存在時，該組合物將實質上不含或不含腐蝕抑制劑。
根據本發明的其他具體實施例，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約10至20重量%的一或更多烷醇胺(例如，MEA)或一或更多嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約50至75重量%的一或更多有機溶劑(例如，THFA)；約0至1.5重量%的噻唑(例如，ABT)；約0至2重量%的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀)；及以該組合物的總重量為基準約0至60重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包含或基本上由下列組成：以該組合物的總重量為基準約5至30重量%的一或更多烷醇胺(例如，MEA)或一或更多嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約20至80重量%的水溶性或水混溶性有機溶劑(例如，THFA)(或溶劑的混合物)；約0.1至1.5重量%的腐蝕抑制劑(例如，ABT)或腐蝕抑制劑的混合物；約0.1至2重量%的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀)；約0至5重量%的有機酸(例如，沒食子酸或鄰苯二甲酸酸)；及以該組合物的總重量為基準約0至60重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約2至約8%或約2至約5重量%的至少一烷醇胺(例如，MEA)或至少一嗎啉(例如N-(3-胺丙基)嗎啉)或其混合物；以該組合物的總重量為基準約70至約94%或約75至約92重量%的有機溶劑(可為溶劑的混合物)(例如，THFA、甘醇醚及/或甘醇或其他醇類)；0至約1.5%或約0.5至約1.5重量%的腐蝕抑制劑(或腐蝕抑制劑的混合物)，其可為噻唑(例如，ABT)或咪佳；0至約5%或約0.5至約4重量% 的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀或其他金屬氫氧化物及/或氫氧化四乙基銨或其他氫氧化季銨鹽)；及以該組合物的總重量為基準約0至約20%，或約2至約17重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包含或基本上由下列組成：以該組合物的總重量為基準約2至約8%或約2至約5重量%的一或更多烷醇胺(例如，MEA)或一或更多嗎啉(例如N-(3-胺丙基)嗎啉)或其混合物；以該組合物的總重量為基準約70至約94%或約75至約92重量%的有機溶劑(可為溶劑的混合物)(例如，甘醇醚及/或甘醇或其他醇類)；0至約1.5%或約0.5至約1.5重量%的一或更多腐蝕抑制劑，其可為噻唑(例如，ABT)及/或苯并咪唑及/或其他之物；0至約5%或約0.5至約4重量%的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀或其他金屬氫氧化物及/或氫氧化四乙基銨或其他氫氧化季銨鹽)；及以該組合物的總重量為基準0至約20%，或約2至約17重量%水。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約15至約20重量%的一或更多烷醇胺或一或更多嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約40至約65重量%的有機溶劑或溶劑的混合物(舉例來說，DMSO或叁(丙二醇)甲基醚或THFA)；1至約5.5重量%的一或更多腐蝕抑制劑(舉例來說ABT、鄰苯二甲酸酸、第三丁基鄰苯二酚及2-巰基苯并咪唑)；約0.05(或約0.08)至約3.5%或約0.08至約0.4重量%的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀或其他金屬氫氧化物及/或氫氧化四乙基銨或其他氫氧化季銨 鹽，例如氫氧化膽鹼)；及以該組合物的總重量為基準約10至約40重量%水。在一些具體實施例中，該氫氧化物係不含一或更多氫氧化季銨鹽類的金屬氫氧化物，較佳地氫氧化鉀。在一些具體實施例中，該氫氧化物佔該組合物的約0.05至約0.25 or約0.08至約0.22 or約0.1至約0.2重量%。
根據本發明之另一具體實施例，該組合物包括以該組合物的總重量為基準約2至約10%，或約2至約8%，或約2至約5%，或約3至約5重量%的一或更多烷醇胺或一或更多嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約65至約90重量%，或約70至約95%，或約70至約85%，或約75至約92%，或約75至約82重量%的有機溶劑或溶劑的混合物(舉例來說，至少一甘醇醚、至少一甘醇或至少一醇，其中該等混合物可為那些類型的溶劑各自當中的二或更多者，例如二或三種溶劑)；約0.5至約2 or約0.5至約1.5重量%的一或更多腐蝕抑制劑(舉例來說，ABT、鄰苯二甲酸酸、第三丁基鄰苯二酚及咪唑類，例如，2-巰基苯并咪唑)；約0.05至約4%，或約2至約4%，或約2.6至約4重量%的一或更多氫氧化物(例如，氫氧化鉀或其他金屬氫氧化物及/或氫氧化四乙基銨或其他氫氧化季銨鹽，例如氫氧化膽鹼)；及以該組合物的總重量為基準約2至約17%，或約8至約17重量%水。在一些具體實施例中，該氫氧化物係至少一氫氧化季銨鹽，舉例來說，氫氧化四乙基銨，而且該組合物可能不含金屬氫氧化物。在一些具體實施例中，該氫氧化季銨鹽係選自氫氧化四乙基銨或氫氧化四甲基銨或其混合物。該組合物可包含一或更多嗎 啉而且不含烷醇胺胺。該組合物可包含溶劑混合物，該溶劑混合物包括至少一甘醇醚及至少一甘醇，或至少一甘醇醚、至少一甘醇及至少一醇的混合物。可用於溶劑混合物的甘醇醚之實例包括丙二醇單苯醚及三丙二醇單丁醚，而且甘醇的實例包括二丙二醇而且醇類的實例包括苯甲醇。在一具體實施例中，該氫氧化物係氫氧化四乙基銨而且該腐蝕抑制劑係可與該等溶劑混合物聯合使用的2-巰基苯并咪唑。
儘管已經為該等組合物的一些具體實施例明確界定了組分百分比的某些組合，但是咸瞭解在明確界定的組合物中可以更窄或更寬範圍的特定組分及本說明書其他地方所界定的組分用量和類型之間的特定關加以替換以完成本發明的替代具體實施例。
本發明的清潔組合物可藉由同時或依序將該等組分混合在一起，舉例來說，於一容器中於室溫下直到所有固體均溶於溶劑型或水性媒介為止，而製備。
較佳地，該組合物係鹼性，具有大於7的pH。在一示範具體實施例中，該組合物具有約8.0或更高的pH，更佳地約8.5或更高。相應地，必要的話，該組合物可包括緩衝劑以調節溶液的pH。
文中所述的組合物適用於剝除，清潔或移除膜阻隔物，尤其是厚膜阻隔物。該等阻隔物可包含此技藝中已知的任何組合物。舉例來說，該阻隔物可包括適合當作正型或負型光阻劑的組合物。該阻隔物可包含樹脂或聚合物(例如，酚醛樹脂、苯乙烯類、碳酸酯類、環氧樹脂及丙烯酸酯類)、 光活性組分(例如，二偶氮萘醌)及溶劑(例如，乙基纖維素醋酸酯及二乙二醇二甲醚)。該等阻隔物可為施敷達於，舉例來說，約150μm(例如，超厚光阻劑可能具有介於20至100μm的厚度)的“厚”膜阻隔物(於一或更多應用中)。該等阻隔物可為高度交聯型。該措辭“高度交聯型”表示樹脂的聚合物鏈之間或樹脂與光活性組分之間具有高交聯程度(例如，高於50%交聯)的阻隔物。該等阻隔物可施敷於此技藝中已知的適合基材。舉例來說，該基材可包含金屬或其化合物，例如錫/銀(Sn/Ag)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈦(Ti)、氮化鈦、鉭(Ta)、氮化鉭、鋁(Al)及其合金等。半導體基材也包括矽、矽酸鹽及/或層間介電材料例如沉積的氧化矽類，其也可能與該清潔組合物接觸。
根據本發明之一具體實施例，依濕式或乾式製程剝除或移除膜阻隔物之方法包括將根據本發明的組合物施敷於該膜阻隔物。該方法可藉由使沉積於基材上的膜阻隔物與本發明的組合物接觸而進行。該膜阻隔物可為濕式或乾式(例如，部分或完全交聯)。包括溫度、時間、期間等等的實際條件可取決於待移除的材料之性質和厚度。一般，該基材可於高於約35℃(例如，介於約35℃至85℃)的溫度下接觸或浸入含有該組合物的容器或浴。該基材暴露於該組合物的典型時期可介於，舉例來說，0.1至90分鐘，或0.1至60分鐘，或1至30分鐘，或5至10分鐘。等到與該組合物接觸之後，該基材可加以沖洗並且接著乾燥。
該接觸步驟可藉由任何適合手段進行，例如，舉 例來說，浸漬、噴灑或經由單晶圓製程；任何利用用於移除光阻劑的液體，灰化或蝕刻沉積物及/或污染物的方法均能使用。該接觸步驟可用於濕式或乾式剝除製程。該濕式剝除技術可包括將該基材及阻隔物浸沒於一浴中。該乾式剝除技術可包括使用該組合物聯合化學反應性或惰性氣體。在任一製程中，該組合物應該用以從該基材移除該阻隔物而不會腐蝕，溶解及/或弄鈍任何金屬電路的表面；以化學方式改變該無機基材；及/或攻擊該基材本身。
該沖洗步驟可藉由任何適合手段進行，舉例來說，利用去離子水藉由浸漬或噴灑技術沖洗該基材。在較佳具體實施例中，該沖洗步驟係運用去離子水及/或水混溶性有機溶劑例如，舉例來說，異丙醇，的混合物進行。在某些具體實施例中，去離子水沖洗劑或含有去離子水與其他添加物的沖洗劑可在使該基材與文中所述的組合物接觸之前、期間及/或之後運用。
該乾燥步驟可藉由任何適合手段進行，舉例來說，異丙醇(IPA)蒸汽乾燥或藉由向心力。乾燥可在惰性氣氛作用下進行。
熟悉此技藝者將會明白本發明的清潔組合物可經改質以達成該阻隔物膜的最適宜移除而不會損及該基材，所以使製造過程中能保持高處理量的清潔。舉例來說，熟悉此技藝者將會明白，舉例來說，對一些或所有組分的用量之變更可依據正在清潔的基材之組成、待移除的阻隔物之性質及所用的特定製程參數完成。
儘管本發明原理上已經關聯清潔半導體基材的過程描述過，但是本發明的清潔組合物卻能用以清潔任何包括阻隔物膜的基材。
實施例
為了進一步舉例說明本發明而提供下列實施例，但是絕非意圖限制本發明。表1中提供組合物A至Z及A1至A3而且表3中提供A14至A19，其中使用了下列首字母縮略字：NMP：N-甲基吡咯烷酮；DMSO：二甲基亞碸；ABT：2-胺基苯并噻唑；MBI：2-巰基苯并咪唑；MEA：單乙醇胺；KOH：氫氧化鉀；TBC：第三丁基鄰苯二酚；PG：丙二醇；DPM：貮(丙二醇)甲基醚；THFA：四氫呋喃甲醇；APM：N-3-胺丙基嗎啉t-PGME：叁(丙二醇)甲基醚；及DI水：去離子水。
以上述組合物為基礎，如表2彙總獲得下列結果。該“厚阻隔物膜”欄表示該阻隔物是否完全移除(100%清潔)，是否留下少許阻隔物殘餘物(亦即，清潔掉約90%)，或該阻隔物是否僅部分移除(部分清潔掉)(亦即，清潔掉約75至85%)而且有一些阻隔物留於該基材上。該“金屬柱”欄標示是否有任何損傷發生於不想要蝕刻或腐蝕的底下基材(柱)而且，因此，“沒被蝕刻”表示想得到的結果。在此，“稍微被蝕刻”表示少於約10%至約15%，而且“被蝕刻”表示被腐蝕至少約60%。
很顯然，所有實施例均能有效至少部分移除該阻 隔物。實施例B、P、Q、R、S、A1、A2及A3表現最佳，而且完全清潔並且移除該膜阻隔物而且沒有損及或蝕刻到底下的金屬柱或基材。實施例L、T、U及W也作業的很順利而且該阻隔物僅少許殘餘物留下來而且沒有損及或蝕刻到該金屬柱。實施例G、H、I、J及K僅部分清潔掉或移除該阻隔物，而且實施例D、E及F蝕刻或腐蝕掉底下的金屬柱。實施例C、M、N、O、V、Y及Z能有效清潔該膜阻隔物，但是卻稍微蝕刻掉該金屬柱。這些結果指示該烷醇胺、該有機溶劑及其他任意成分的平衡同時於剝除並清潔該膜阻隔物及使對底下的基材之損傷最小化或避免方面產生優異的結果。
實施例P、Q、R、S、A1、A2及A3，提供完全清潔該膜阻隔物而且沒蝕刻到底下的金屬柱之優良結果，包括15至20重量%的單乙醇胺當作該烷醇胺；50至60重量%的THFA或t-PGME當作該有機溶劑；1重量%的ABT當作該腐蝕抑制劑；1%的氫氧化鉀(20%)當作該氫氧化物；及23-33重量%水。
其他配方係依照表3製備而且大部分依以上已測試的配方之上述相同方式測試。結果係示於表4。
實施例A4至A11能有效至少部分移除該阻隔物。實施例A7、A8及A11表現最佳而且完全清潔該阻隔物膜。
這些配方係用以於75℃下處理晶圓片經歷15分鐘。將觀察到的結果彙總於下表中。
前述實施例及該等較佳具體實施例的描述理應視為例示性，而非視為限制如申請專利範圍所定義的發明。能輕易明白的是，許多上述特徵的變化及組合均能加以利用 而不會悖離申請專利範圍所述的發明。這樣的變化不得視為悖離本發明的精神及範疇，而且意欲將所有這樣的變化包括於下列申請專利範圍的範疇以內。

Claims (26)

  1. 一種用於移除膜阻隔物之組合物，其中該組合物包含：以該組合物的總重量為基準約2至55重量%的至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；以該組合物的總重量為基準約20至94重量%的至少一有機溶劑；以該組合物的總重量為基準約0.5至60重量%水；以該組合物的總重量為基準約0.1至10重量%的氫氧化鉀；及以該組合物的總重量為基準約0.5至約10重量%的至少一腐蝕抑制劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其另外包含：至少一季銨氫氧化物，其選自氫氧化膽鹼、四甲基銨氫氧化物及四乙基銨氫氧化物所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約15至20重量%的前述至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；約40至65重量%的前述至少一有機溶劑；約10至40重量%前述水；及約0.1至5重量%的該氫氧化鉀。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含： 約2至30重量%的前述至少一烷醇胺或至少一嗎啉或其混合物；約40至90重量%的前述至少一有機溶劑；約10至40重量%前述水；約0.1至5重量%的該氫氧化鉀；及約1至5.5重量%的該至少一腐蝕抑制劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含：約2至10重量%的前述一或更多烷醇胺或一或更多嗎啉或其混合物；約65至90重量%的一或更多有機溶劑；約2至17重量%水；約0.05至4%的前述氫氧化鉀；及約0.5至2重量%的該至少一腐蝕抑制劑。
  6. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中該季銨氫氧化物包含氫氧化膽鹼或四甲基銨氫氧化物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之組合物，其中該腐蝕抑制劑係選自由噻唑類、有機酸鹽類、酚類、酸類、三唑類、鄰苯二酚、間苯二酚、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、鄰苯二酚、焦性沒食子酸、沒食子酸酯類、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸銨、胺基乙酸、四甲基胍、亞胺基二醋酸、 二甲基乙醯基乙醯胺、三羥基苯、二羥基苯、水楊基羥肟酸(salicyclohydroxamic)、胺基苯并磺酸及其混合物所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第7項之組合物，其中該噻唑類係胺基苯并噻唑。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含：約10至20重量%的烷醇胺；約50至75重量%的有機溶劑；約0.1至1.5重量%的噻唑或咪唑；約0.1至5重量%的該氫氧化鉀；及約0.5至60重量%水。
  10. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物包含：約10至20重量%的烷醇胺；約50至75重量%的有機溶劑；約0.1至1.5重量%的噻唑或咪唑；約0.1至2重量%的氫氧化鉀；及剩餘水。
  11. 如申請專利範圍第1至6、9及10項中任一項之組合物，其中該至少一烷醇胺包含單乙醇胺、N-甲基乙醇胺或三乙醇胺。
  12. 如申請專利範圍第1至6、9及10項中任一項之組合物，其中該至少一有機溶劑係選自由具有2至8個碳原子的甘醇醚類及羥基醇類或二醇類所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第11項之組合物，其中該至少一有機溶劑係選自由具有2至8個碳原子的甘醇醚類及羥基醇類或二醇類所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一有機溶劑包含四氫呋喃甲醇。
  15. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該至少一有機溶劑包含叁(丙二醇)甲基醚。
  16. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物不含二甲基乙醯胺。
  17. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物不含二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮。
  18. 如申請專利範圍第1項之組合物，其實質上不含下列全部：二甲基乙醯胺、氟、氯、氧化劑、H2O2或一氧化氮。
  19. 如申請專利範圍第1至6、9及10項中任一項之組合物，其另外包含選自由下列所組成的群組之有機酸：檸檬酸、 鄰胺苯甲酸、沒食子酸、苯甲酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、D,L-蘋果酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸、乳酸、單寧酸及其混合物。
  20. 如申請專利範圍第1至6、9及10項中任一項之組合物，其中該組合物具有約8.0或更高的pH。
  21. 一種適用於移除膜阻隔物之組合物，其基本上由下列組成：以該組合物的總重量為基準約5至30重量%的烷醇胺；以該組合物的總重量為基準約20至80%重量的水溶性或水混溶性有機溶劑，其係非二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或N-甲基吡咯烷酮；以該組合物的總重量為基準約0.1至1.5重量%的腐蝕抑制劑；以該組合物的總重量為基準約0.1至2重量%的氫氧化鉀；以該組合物的總重量為基準約0至5重量%的有機酸；及以該組合物的總重量為基準約0.5至60重量%水。
  22. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之組合物，其中該烷醇胺係單乙基胺，或該嗎啉係N-(3-胺丙基)嗎啉；該溶劑係選自由四氫呋喃甲醇、二甲基亞碸、叁(丙二醇)甲基醚；丙二醇單苯醚、苯甲醇及其混合物所組成的群組；而且該 腐蝕抑制劑係選自由2-胺基苯并噻唑、鄰苯二甲酸酸、第三丁基鄰苯二酚、2-巰基苯并咪唑及其混合物所組成的群組。
  23. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中該烷醇胺存在於該組合物中且係單乙基胺，該溶劑係選自由四氫呋喃甲醇、二甲基亞碸、及叁(丙二醇)甲基醚所組成的群組；該腐蝕抑制劑係選自由2-胺基苯并噻唑、鄰苯二甲酸酸、第三丁基鄰苯二酚、2-巰基苯并咪唑及其混合物所組成的群組，而且該季銨氫氧化物係氫氧化膽鹼。
  24. 如申請專利範圍第1至6中任一項之組合物，其中該嗎啉被選用且係N-(3-胺丙基)嗎啉，而且該溶劑係選自由丙二醇單苯醚、二丙二醇、三丙二醇單甲基醚、苯甲醇及二丙二醇及其混合物所組成的群組。
  25. 一種剝除膜阻隔物之方法，其包含：將申請專利範圍第1至24項中任一項之組合物施敷於該膜阻隔物。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該膜阻隔物具有達約150μm的厚度。
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