KR102055788B1 - 에칭 조성물 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 약 25 내지 86 중량%의 물; 약 0 내지 약 60 중량%의 수혼화성 유기 용매; 약 1 내지 약 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기; 약 1 내지 약 50 중량%의 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물; 약 0 내지 약 5 중량%의 완충제; 약 0 내지 약 15 중량%의 부식 억제제를 포함하는, 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물 및 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 2월 26일에 출원된 가출원 일련번호 제62/300,382호, 2015년 11월 25일에 출원된 가출원 일련번호 제62/259,870호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌 둘 모두는 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 예를 들어, 반도체 기판 상에서 원치 않는 레지스트 막(resist film), 포스트-에치(post-etch), 실리콘 에칭(silicon etching), 및 포스트-애시 잔류물(post-ash residue)을 제거하는 것을 포함하는 다양한 적용을 위해 사용될 수 있는 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 이방성 및 등방성 실리콘 에치(silicon etch)를 위해 특히 유용한 에칭 조성물을 제공한다.
본 발명의 배경은 집적 회로의 제작과 관련된 에칭 적용에서의 이의 용도와 관련하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 용도가 하기에 기술되는 것 보다 더욱 넓은 적용 가능성을 갖는 것으로 이해될 것이다.
집적 회로의 제작에서, 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 유리, 또는 인-프로세스(in-process) 집적 회로 웨이퍼 상에 위치된 다른 기판의 표면 상에 증착되거나 성장하는 박막에서 개구(opening) 또는 다른 기하학적 구조를 에칭시키는 것이 때때로 필요하다. 제시되어 있는 이러한 막을 에칭시키기 위한 방법들은 필름이 막의 일부를 제거하기 위해 화학적 에칭제에 노출되는 것을 필요로 한다. 막의 일부를 제거하기 위해 사용되는 특정 에칭제는 막의 특성에 따른다. 옥사이드 막의 경우에, 예를 들어, 에칭제는 불화수소산일 수 있다. 폴리실리콘 막의 경우에, 이는 통상적으로, 불화수소산, 또는 질산과 아세트산의 혼합물일 것이다.
막의 단지 요망되는 부분만이 제거되는 것을 보장하기 위하여, 포토리소그래피(photolithography) 공정이 사용되는데, 이러한 공정을 통해, 컴퓨터 작성된 포토 마스크에서의 패턴이 막의 표면으로 전달된다. 마스크는 선택적으로 제거될 막의 영역들을 나타내기 위해 제공된다. 이러한 패턴은 포토레지스트 물질로 형성되는데, 이러한 물질은 박막에서 인-프로세스 집적 회로 웨이퍼 상에서 회전되고 포토 마스크를 통해 투사되는 고강도 방사선에 노출되는 감광성 물질이다. 노출되거나 노출되지 않은 포토레지스트 물질은 이의 조성에 따라, 통상적으로 현상제로 용해되어, 선택된 구역에서 에칭을 일으킬 수 있으면서 다른 구역에서 에칭을 방지하는 패턴을 형성시킨다. 포지티브-타입 레지스트는, 예를 들어, 에칭이 일어날 때, 비아(via), 트렌치(trench), 콘택 홀(contact hole), 등이 되는 기판 상의 패턴을 그리기 위해 마스킹 물질(masking material)로서 광범위하게 사용되고 있다.
습식 에칭은 마스크에 의해 보호되지 않는 실리콘 기판의 구역을 용해시키기 위해 화학 조성물이 사용되는 공정이다. 두 가지 상이한 타입의 에칭, 즉 등방성 에칭 및 이방성 에칭이 존재한다. 등방성 에칭은 기판을 모든 방위에서 동일하게 침식시키는 것을 의미하는 비-방향성 에칭(non-directional etching)으로 여겨진다. 등방성 에칭의 큰 단점은 언더컷팅(undercutting) 또는 마스크 아래의 에칭을 야기시킬 수 있다는 것이다. 등방성 에칭의 다른 단점은 공정에서 사용되는 화학물질이다. 통상적인 등방성 에칭제 화학물질은 조작, 안전성 및 폐기에서 문제점을 나타내는 불화수소산을 포함할 수 있다. 마지막으로, 등방성 에칭은 미립자 오염으로 인한 높은 결함 수준의 경향이 있고 불량한 공정 제어를 갖는다.
등방성 에칭과는 달리, 이방성 에칭은 기판 표면의 방향성 에칭(directional etching)을 제공한다. 이와 관련하여, 마스크 아래의 언더컷팅은, 이러한 공정에서 통상적인 에칭제 화학물질, 예를 들어, 칼륨 하이드록사이드(KOH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)가 사용되기 때문에, 잘 규정된 모서리로 날카롭게 되는데, 이러한 물질은 Si(110), Si(100, 및 Si(111) 결정면과 같은 상이한 결정 방위에 대해 상이한 속도로 에칭시킨다. 매우 특이적인 에치 패턴은 방위 의존성 에칭제의 사용으로 인해 수행될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 TMAH-기반 에칭제 화학물질은 통상적으로, "V 형상화" 프로파일을 제공한다. 에칭률은 에칭제 타입, 농도, 및 온도에 의해 추가로 조절될 수 있다. 등방성 에칭과 같이, 또한, 이방성 에칭에 대한 단점들이 존재한다. 이방성 에칭 공정은 방위 의존적인데, 이는 문제(issue)를 야기시킬 수 있다. 이와 관련하여, 실리콘 웨이퍼는 웨이퍼에서 에치 패턴을 제어하기 위해 특정의 밀러 지수 방위(Miller index orientation)로 선택될 것이다. 등방성 에칭과 같이, 에칭제 화학물질은 또한, 조작, 안전성 및 폐기에서 문제를 나타낸다.
도 1a 내지 도 1c는 기판에 시그마-형상의 리세스(sigma-shaped recess)를 형성시키기 위해 통상적인 TMAH-기반 에칭제 화학물질을 사용하는 이방성 에칭 공정의 종래 기술 예를 제공한다. 도 1a는 게이트(gate)와 같은 표면 피쳐(surface feature)를 갖는 실리콘 기판을 제공한 것으로서, 여기서, 기판 표면의 결정면 방위는 (100)이다. 도 1b는 건식 에칭에 의해 기판에 형성된 포인트 A, B, C, 및 D에 의해 규정된 U 형상의 리세스를 도시한 것이다. 화살표 C 및 화살표 D는 결정면 방위 (111) 및 (110)을 나타낸 것이다. 도 1c는 TMAH-기반 에칭제 화학물질을 사용한 습식 이방성 에칭 공정의 결과를 도시한 것이다. 그러나, 습식 이방성 에칭 공정에서, (100) 및 (110) 결정 방향의 에칭률은 (111) 결정면 방향의 에칭률 보다 더욱 빠르다. 이는 U-형상의 리세스의 바닥을 오버-에칭시킬 수 있으며, 여기서, 리세스의 마주하는 측별들의 하부 부분은 교차하고 요망되는 평평한 바닥 대신에 V-형상 또는 구부러진 피크와 같은 커스프(cusp)를 형성시킨다. 도 2는 게이트를 갖는 기판에서 요망되는 시그마-형상(Σ)의 리세스의 단면도를 제공한다.
이에 따라, 당해 분야에서 에칭 공정을 위한 비-독성적이고 환경 친화적인 에칭 조성물이 요구되고 있다. 당해 분야에서 보다 넓은 가공 윈도우(processing window)를 제공하는 에칭 조성물이 요구되고 있다. 당해 분야에서 특정 결정면을 선택적으로 에칭시킬 수 있거나 결정 방향 선택적 습식 에칭을 수행할 수 있고 평평한 바닥을 제공할 수 있는 에칭 조성물이 요구되고 있다. 당해 분야에서 이방성 에칭을 위한 Σ-형상의 리세스를 제공할 수 있는 에칭 조성물을 제공하는 것이 또한 요구되고 있다. 당해 분야에서 TMAH와 같은, 통상적인 에칭제 화합물에 대한 대체물질(alternative)을 제공하고 당해 분야에 제공된 에치 패턴에 비해 더욱 바람직한 에치 패턴을 제공하는, 반도체 제작에서 사용하기 위한 에칭 조성물이 또한 요구되고 있다.
본 발명의 조성물 및 방법은 프론트 엔드 오브 라인(front end of line; FEOL), 미드 엔드 오브 라인(mid end of line; MEOL), 및/또는 다른 가공 단계들을 위해 유용한 에칭 조성물을 제공함으로써 당해 분야의 요구들 중 하나 이상을 충족시킨다. 일 양태에서, 본 발명은 약 25 내지 80 중량%의 물; 약 0 내지 약 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매; 약 5 내지 약 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기; 약 0 내지 약 35 중량%의, 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물; 약 0 내지 약 5 중량%의 완충제; 약 0 내지 약 15 중량%의 부식 억제제를 유효 에칭량으로 포함하는, 반도체 기판으로부터 에칭을 위해 유용한 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 약 25 내지 86 중량%의 물; 약 0 내지 약 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매; 약 1 내지 약 30 중량%의 4차 암모늄 화합물; 약 1 내지 약 50 중량%의 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물; 약 0 내지 약 5 중량%의 완충제; 및 약 0 내지 약 15 중량%의 부식 억제제를 유효 에칭량으로 포함하는, 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물로서, 상기 에칭 조성물이 기판에 시그마-형상의 에치 프로파일 (리세스(recess))을 제공하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로, 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 30 내지 46 중량%의 상기 물; 약 10 내지 약 50 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매; 약 2 내지 약 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및 약 10 내지 약 50 중량%의 상기 아민 화합물을 포함하며, 상기 에칭 조성물은 몇몇 구체예에 대하여, 약 0.1 이상, 또는 1 초과, 또는 약 1 이상, 또는 하기에 나열된 다른 수치들일 수 있는 (110)/(100) 선택도 비율(selectivity ratio)을 갖는 시그마-형상의 에치 프로파일을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 32 내지 42 중량%의 상기 물; 약 20 내지 약 40 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매; 약 3 내지 약 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및 약 20 내지 약 40 중량%의 상기 아민 화합물을 포함하며, 상기 에칭 조성물은 몇몇 구체예에 대하여, 약 0.1 이상, 또는 약 1 이상, 또는 1 초과, 또는 하기에 나열된 다른 수치들일 수 있는 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 에치 프로파일 (기판에서의 리세스)을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 34 내지 40 중량%의 상기 물; 약 25 내지 약 35 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매; 및 약 25 내지 약 35 중량%의 상기 아민 화합물을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 조성물은 약 28 내지 32 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매를 포함할 수 있고/거나, 조성물은 약 28 내지 32 중량%의 상기 아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 56 내지 66 중량%의 물; 약 1 내지 약 7 중량%의 4차 암모늄 화합물; 및 약 30 내지 약 40 중량%의 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물을 유효 에칭량으로 포함하며, 상기 에칭 조성물에는 수-혼화성 유기 용매가 실질적으로 존재하지 않고, 몇몇 구체예에 대하여, 약 0.1 이상, 또는 1 이상, 또는 1 초과, 또는 하기에 나열된 다른 수치들일 수 있는 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 에치 프로파일 (기판에서의 리세스)을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 60 내지 64 중량%의 상기 물; 약 2 내지 약 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및 약 32 내지 약 38 중량%의 상기 아민 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 45 내지 62 중량%의 상기 물; 약 2 내지 약 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 약 5 내지 약 35 중량%의 상기 아민 화합물; 및 약 5 내지 약 30 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함하며, 상기 에칭 조성물은 몇몇 구체예에 대하여, 상기 기판에 약 0.1 이상, 또는 약 1 초과, 또는 1 이하, 또는 하기에 나열된 다른 수치들일 수 있는 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물은 약 49 내지 60 중량%의 상기 물; 약 3 내지 약 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 약 10 내지 약 30 중량%의 상기 아민 화합물; 약 5 내지 약 25 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함하며, 몇몇 구체예에 대하여, 상기 에칭 조성물은 상기 기판에 약 0.1 이상, 또는 약 1 초과, 또는 약 0.3 내지 약 1, 또는 하기에 나열된 다른 수치일 수 있는 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물에서 상기 4차 암모늄 화합물은 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물을 포함하고/거나 상기 조성물 중 상기 아민은 하나 이상의 알칸올아민이다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 상기 아민 또는 상기 하나 이상의 알칸올아민은 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 상기 수-혼화성 유기 용매는 폴리올 또는 디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 상기 4차 암모늄 화합물은 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 또는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 다작용성 산을 단독으로 및/또는 이의 콘주게이트 염기 및/또는 다작용성 산의 염과 함께 추가로 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 단독으로 또는 다른 양태와 함께, 본 발명의 조성물의 pH는 약 11 내지 약 13.9 또는 약 13 내지 약 13.9이다.
다른 양태에서, 본 발명은 실리콘을 포함하는 기판으로부터 피쳐(feature)를 에칭시키는 방법으로서, 약 25 내지 80 중량%의 물; 약 0 내지 약 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매; 약 5 내지 약 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기; 약 0 내지 약 35 중량%의 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물; 약 0 내지 약 5 중량%의 완충제; 약 0 내지 약 5 중량%의 부식 억제제를 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및 기판을 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판의 피쳐를 에칭시키는 방법으로서, 상기 기판에 시그마-형상의 에치 프로파일을 제공하기 위해 본원에 기술된 임의 조성물에 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
도 1a 내지 도 1c는 당해 분야에 공지된 통상적인 TMAH-기반 에칭제를 사용한 이방성 에칭 공정의 단면도를 제공한 것이다.
도 2는 요망되는 시그마-형상의 리세스(sigma-shaped recess)의 단면도를 제공한 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 표면 피쳐를 갖는 기판 상에서의 이방성 에칭 공정의 단면도를 제공한 것으로서, 에칭제 조성물로 처리하기 전(도 3a) 및 실시예 1에 기술된 바와 같이, 통상적인 에칭제 조성물로 처리한 후(도 3b), 및 Ex. 1에 대한 본원에 기술된 본 발명의 에칭 조성물로 처리한 후(도 3c)에 대한 것이다.
도 4는 실시예 7에 기술된 조성물에 대한 에칭률 프로파일을 제공한 것이다. 207G는 실시예 7에 기술된 조성물 Ex. 10이라는 것이 주지된다.
도 5는 처리 후 잔류물에 대한, Si의 상이한 에칭률, 또는 Si의 낮은 (111) 에칭률 대 높은 (111) 에칭률의 효과의 일 예를 제공한 것이다.
도 2는 요망되는 시그마-형상의 리세스(sigma-shaped recess)의 단면도를 제공한 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 표면 피쳐를 갖는 기판 상에서의 이방성 에칭 공정의 단면도를 제공한 것으로서, 에칭제 조성물로 처리하기 전(도 3a) 및 실시예 1에 기술된 바와 같이, 통상적인 에칭제 조성물로 처리한 후(도 3b), 및 Ex. 1에 대한 본원에 기술된 본 발명의 에칭 조성물로 처리한 후(도 3c)에 대한 것이다.
도 4는 실시예 7에 기술된 조성물에 대한 에칭률 프로파일을 제공한 것이다. 207G는 실시예 7에 기술된 조성물 Ex. 10이라는 것이 주지된다.
도 5는 처리 후 잔류물에 대한, Si의 상이한 에칭률, 또는 Si의 낮은 (111) 에칭률 대 높은 (111) 에칭률의 효과의 일 예를 제공한 것이다.
하기 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 구체예를 제공하고, 본 발명의 범위, 적용 가능성, 또는 구성을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 바람직한 예시적인 구체예의 하기 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시적인 구체예를 실행하기 위한 가능한 설명을 제공할 것이다. 다양한 변형예들은 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 구성요소들의 기능 및 배열로 이루어질 수 있다.
본원에서 그리고 청구범위에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising, including)," 및 "포함하다(comprise, include)"는 포괄적이거나 개방-단부형으로서, 추가적인 인용되지 않은 구성요소들, 조성 성분들, 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 이에 따라, 이러한 용어들은 더욱 한정적인 용어 "본질적으로 포함하는(consisting essentially of)" 및 "로 이루어진(consisting of)"을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 제공된 모든 수치들은 제공된 종결점을 포함하면서 이러한 종결점까지 포함하며, 조성물들의 구성요소들 또는 성분들의 수치는 조성물 중 각 구성성분의 중량 퍼센트로 표현된다.
본 발명은 성분들이 예를 들어, 반도체 기판과 같은 기판으로부터 효과적으로 에칭시키는 양으로 존재하는 조성물을 제공한다. 반도체 기판과 관련된 적용에서, 이러한 잔류물은 예를 들어, 포토레지스트 잔류물, 애시 잔류물, 및 에치 잔류물, 예를 들어, 반응성 이온 에칭에 의해 야기된 잔류물을 포함한다. 또한, 반도체 기판은 또한, 금속, 실리콘, 실리케이트 및/또는 레벨간 유전 물질(inter-level dielectric material), 예를 들어, 증착된 실리콘 옥사이드를 포함하는데, 이는 또한, 에칭 조성물과 접촉될 것이다. 통상적인 금속은 구리, 구리 합금, 코발트, 및 다른 금속들, 예를 들어, 텅스텐, 티탄, 탄탈, 및 알루미늄을 포함한다.
본 발명의 에칭 조성물은 약 25 내지 80 중량%, 또는 25 내지 86 중량%의 물; 약 0 내지 약 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매; 약 5 내지 약 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기; 약 0 내지 약 50 중량%, 또는 1 내지 약 50 중량%의 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 화합물; 약 0 내지 약 5 중량%의 완충제; 약 0 내지 약 15 중량%의 부식 억제제를 포함하거나, 이를 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진다.
각 성분의 역할은 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다.
본원에서 상세히 기술되는 성분들의 모든 중량 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한, 예를 들어, 성분의 수용액의 중량과는 상반되게, 성분의 양으로 기초로 한 것이다. 기술된 중량 백분율은 조성물이 에칭제로서 사용될 때의 의도된 중량 백분율이다. 기술된 조성물은 사용 전에 희석되는 것으로 의도되지 않는다.
물
본 발명의 에칭 조성물은 수성-기반으로서, 이에 따라, 물을 조성물의 중량%의 측면에서 가장 큰 성분으로서 포함한다. 본 발명에서, 물은 다양한 방식으로, 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 고체 성분들을 용해시키기 위해, 성분들의 담체(carrier)로서, 무기 염 및 착물의 제거를 촉진시키기 위한 보조제로서, 조성물의 점도 개선제(viscosity modifier)로서, 및 희석제로서 기능한다. 바람직하게, 에칭 조성물에서 사용되는 물은 탈이온수(DIW)이다.
대부분의 적용에 대하여, 물이 예를 들어, 에칭 조성물의 약 25 내지 약 80 중량% 또는 약 25 내지 약 86 중량%를 차지할 것으로 사료된다. 본 발명의 다른 바람직한 구체예는 약 40 내지 약 80 중량% 또는 약 40 내지 약 86 중량%의 물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 약 60 내지 약 75 중량%의 물을 포함할 수 있다. 조성물에서 물의 양은 에칭 조성물의 25, 26, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 39, 40, 41, 42, 44, 45, 46, 49, 51, 54, 56, 59, 60, 61, 62, 64, 66, 69, 71, 74, 76, 79, 80, 84, 85, 86 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 하한 종결점 및 상한 종결점 중 임의 종결점을 갖는 임의 범위일 수 있다. 예를 들어, 물의 양은 약 42 내지 약 46 중량% 또는 약 39 내지 약 51 중량% 또는 약 49 내지 약 59 중량%, 또는 하한 종결점 및 상한 종결점의 임의의 다른 조합의 범위일 수 있다. 큰 백분율의 물을 갖는 이러한 조성물은 또한, 본원에서 "물-풍부 조성물(water-rich composition)"로서 지칭된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 물을 조성물 내의 다른 구성성분들의 요망되는 중량%를 달성하기 위한 양으로 포함할 수 있다.
4차 암모늄 화합물 (염기)
본 발명의 에칭 조성물은 또한, 4차 암모늄 화합물과 같은 염기를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 4차 암모늄 화합물은 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(상표명 Triton B로 판매됨), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물에서 4차 암모늄 화합물의 양이 대부분의 적용에 대하여, 조성물에서 수중 20 중량% 농도 또는 100% 농도의 4차 암모늄 화합물이 사용될 때, 조성물의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 상세하게, 조성물의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%를 포함할 것으로 사료된다. 대안적으로, (4차 암모늄 화합물의 100 중량% 농도 기준으로) 조성물에서 4차 암모늄 화합물의 양은 1, 2, 3, 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 19, 20, 21, 24, 26, 28, 30 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 하한 종결점 및 상한 종결점을 갖는 임의 범위 내일 것이다. 예를 들어, 조성물에서 4차 암모늄 화합물은 (4차 암모늄 화합물의 100 중량% 농도 기준으로) 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 내지 약 18 중량% 또는 약 10 내지 약 20 중량% 또는 약 16 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 내지 약 7 중량%, 또는 약 2 내지 약 6 중량% 또는 약 3 내지 약 5 중량% 또는 약 3 내지 약 4 중량%일 수 있다.
아민
화합물
본 발명의 에칭 조성물은 또한, 2차 또는 3차 유기 아민을 포함한다. 2차 또는 3차 유기 아민은 주로 완충제의 콘주게이트 염기 성분을, 에칭 작업 동안 완충제가 요구되는 것을 초과하는 범위까지 제공하는 기능을 한다.
본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서 완충제 성분으로서 사용하기 위한 2차 또는 3차 유기 아민 화합물의 예는 알칸올아민을 포함한다. 바람직한 알칸올아민은 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 2차 및/또는 3차인 저급 알칸올아민을 포함한다. 이러한 알칸올아민의 예는 디에탄올아민, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 트리에탄올아민, N-에틸 에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N-에틸 디에탄올아민, 사이클로헥실아민디에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 아민 화합물은 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칸올아민이다. 다른 바람직한 구체예에서, 알칸올아민은 모노에탄올 아민(MEA), 아미노에틸 에탄올 아민(AEE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물에서 아민 (알칸올아민)의 양이 대부분의 적용에서, 조성물의 약 1 내지 약 50 중량% 또는 1 내지 약 55 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 조성물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%를 차지하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 조성물에서 아민 (알칸올아민) 화합물(예를 들어, 모노에탄올 아민(MEA), 아미노에틸 에탄올 아민(AEE) 또는 다른 것들 및 이들의 혼합물)의 양은 1, 2, 3, 3.5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 19, 20, 21, 24, 26, 28, 30, 31, 32, 34, 35, 36, 38, 40, 41, 44, 46, 48, 50, 52, 55 중량%로 이루어진 군으로부터 선택된 하한 종결점 및 상한 종결점을 갖는 임의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 조성물에서 아민 (알칸올아민)의 양은 약 1 내지 약 21 중량%, 또는 약 18 내지 약 34 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 내지 약 35 중량% 또는 약 40 내지 약 55 중량%일 수 있다.
다작용성
유기산(
완충제
성분) (임의적)
본 발명의 에칭 조성물은, 주로 완충제의 콘주게이트 산 부분으로서 기능하는, 하나 이상의 다작용성 유기산(및 이들의 염, 예를 들어, 암모늄 염)을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "다작용성 유기산"은 (i) 디카복실산(예를 들어, 말론산, 말산, 등); 방향족 모이어티를 갖는 디카복실산(예를 들어, 프탈산, 등), 및 이들의 조합; 및 (ii) 트리카복실산(예를 들어, 시트르산, 등), 방향족 모이어티를 갖는 트리카복실산(예를 들어, 트리멜리트산, 등), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 하나 초과의 카복실레이트 기를 갖는 산 또는 다중-산을 지칭한다. 산은 완충제로서 이의 콘주게이트 염기와 함께 사용될 수 있다. 완충제의 일 예는 Ex. 10에서 사용되는 바와 같이, 시트르산 및 트리암모늄 시트레이트를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 다작용성 유기산의 양이 약 0 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.75 중량% 내지 약 1.5 중량%일 것으로 사료된다. 콘주게이트 염기, 예를 들어, 트리암모늄 시트레이트가 또한 사용되는 경우에, 이는 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.75 중량% 내지 약 1.5 중량%로 존재할 수 있다.
바람직하게, 다작용성 유기산, 및 조성물의 나머지는 10 내지 14, 또는 11 내지 13.5, 또는 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.2, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9 및 14로부터 선택된 하한 종결점 및 상한 종결점을 갖는 임의 범위의 pH를 달성하는 비율로 혼합된다. 몇몇 구체예에 대하여, 조성물의 pH는 약 12 내지 약 13.9, 또는 약 12.5 내지 약 13.8일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 상기 나열된 다작용성 유기산들 중 임의의 것 또는 모든 다작용성 유기산이 실질적으로 존재하지 않을 것이고/거나, 무기산이 실질적으로 존재하지 않을 것이고/거나 유기산이 실질적으로 존재하지 않을 것이다. 조성물에는, 이러한 산들 중 임의의 것이 단독으로, 또는 조성물에 임의 조합으로 존재하지 않거나 실질적으로 존재할 수 있는 본원에 기술된 다른 성분들과 조합하여 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 존재하지 않는(substantially free)"은 0.5 중량% 미만, 또는 0.25 중량% 미만, 또는 1000 ppm(part per million) 미만 또는 100 ppm 미만의 성분을 함유할 것임을 의미한다.
용매(임의적)
본 발명에 따른 조성물은 임의적으로, 적어도 하나의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 바람직하게, 물과 혼화 가능하다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 기판 상의 금속 라인(metal line)은, 수-혼화성 유기 용매가 사용되는 지의 여부에 좌우된다. 예를 들어, 알루미늄 라인이 기판 상에 존재할 때, 물과 하이드록사이드 이온의 조합은 통상적으로, 알루미늄을 에칭시키는 경향이 있을 것이다. 이러한 구체예에서, 수-혼화성 유기 용매의 사용은 알루미늄이 에칭을 제거하지 못하는 경우에, 상당히 감소시킬 수 있다.
수-혼화성 유기 용매의 예는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리디논 (NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 및 다른 아미드, 알코올 또는 설폭사이드, 또는 다작용성 화합물, 예를 들어, 하이드록시아미드 또는 아미노 알코올을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 수-혼화성 유기 용매의 추가 예는 디올 및 폴리올, 예를 들어, (C2-C20) 알칸디올 및 (C3-C20) 알칸트리올, 환형 알코올, 및 치환된 알코올을 포함한다. 이러한 수-혼화성 유기 용매의 특정 예는 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 디아세톤 알코올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 특정 구체예에서, 수-혼화성 유기 용매는 DMSO, NMP, 및/또는 DMAC일 수 있다. 상기에 나열된 수-혼화성 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 용매와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 특정의 바람직한 구체예에서, 수-혼화성 유기 용매는 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 글리콜 에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디프로필렌 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디이소프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 2-메톡시-2-메틸부탄올, 1,1-디메톡시에탄 및 2-(2-부톡시에톡시)에탄올을 포함한다.
대부분의 적용에 대하여, 수-혼화성 유기 용매의 양이 조성물의 약 0 중량% 내지 약 60 중량%를 차지할 것으로 사료된다. 바람직하게, 사용될 때, 수-혼화성 용매는 조성물의 약 20 내지 약 40 중량%를 포함한다. 대안적인 구체예에서, 수-혼화성 유기 용매의 양은 0, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 21, 24, 25, 26, 28, 31, 34, 35, 36, 39, 40, 41, 44, 46, 49, 50, 51, 54, 59, 60으로부터 선택된 하한 종결점 및 상한 종결점을 갖는 임의 범위일 수 있다. 예를 들어, 조성물에서 유기 용매의 양은 약 6 내지 약 34 중량% 또는 약 18 내지 약 44 중량% 또는 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 28 내지 약 46 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 내지 약 35 중량%일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 상술된 수-혼화성 유기 용매들 중 임의 용매 또는 모든 용매, 또는 조성물에 첨가된 모든 수-혼화성 유기 용매가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 것이다.
추가 부식 억제제 (임의적)
본 발명의 조성물은 임의적으로, 적어도 하나의 부식 억제제를 포함한다. 부식 억제제는 표면을 페시베이션시키고 세정 동안 과도한 에칭을 방지하도록, 금속, 특히 구리, 또는 비-금속일 수 있는 세정될 기판 표면과 반응시키기 위해 제공된다. 특히 그리고 임의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 부식 억제제가 구리 표면(또는 다른 금속 표면) 상에 불용성 킬레이트 화합물의 코팅을 형성시키고, 이에 따라, 포토레지스트 잔류물 제거 성분과 금속 간에 접촉을 억제하여 부식을 방지하는 것으로 사료된다.
본원에서 참고로 도입되는 미국특허번호 제5,417,877호에 기술된 것과 같은 유사한 적용을 위해 당해 분야에 공지된 임의 부식 억제제가 사용될 수 있다. 부식-억제제의 사용은, 조성물이 금속성 기판을 세정하기 위해 사용될 때, 특히 바람직하다. 부식-억제제의 예는 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물을 포함한다.
예시적인 방향족 하이드록실 화합물은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 살리실 알코올, p-하이드록시벤질 알코올, o-하이드록시벤질 알코올, p-하이드록시펜에틸 알코올, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 디아미노페놀, 아미노 레소르시놀, p-하이드록시벤조산, o-하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2-5-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산 및 3,5-디하이드록시벤조산을 포함한다.
예시적인 아세틸렌성 알코올은 2-부틴-1,4-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신 2,5-디올을 포함한다.
예시적인 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 글리콜산, 락트산, 아세트산 무수물 및 살리실산을 포함한다.
예시적인 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸 및 디하이드록시프로필벤조트리아졸을 포함한다.
예시적인 구체예에서, 부식 억제제는 벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, D-프룩토오스, 카테콜, t-부틸 카테콜, L-아스코르브산, 갈산, 바닐린, 살리실산, 디에틸 하이드록실아민, 및 폴리(에틸렌이민) 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 구리 부식 억제제는 벤조트리아졸, 아미노-벤조트리아졸, L-아스코르브산, 갈산, 바닐린, 디에틸하이드록실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 부식 억제제는 트리아졸이고, 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, 및 p-톨릴트리아졸 중 적어도 하나이다. 다른 구체예에서, 트리아졸 화합물은 o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대부분의 적용에 대하여, 부식-억제제가 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%를 차지할 것이며, 바람직하게, 이는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 및 가장 바람직하게, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%를 차지하는 것으로 사료된다.
부식 억제제가 o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 트리아졸 화합물일 때, 트리아졸이 에칭 조성물의 0.3 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 선택적으로, 조성물에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않을 수 있는 본원에 나열된 화합물 또는 다른 물질들 이외에, 상술된 부식 억제제들 중 (첨가된) 임의 것 또는 모두 또는 모든 부식 억제제가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 것이다. 예를 들어, 조성물에는 첨가된 방향족 하이드록실 화합물 및/또는 아세틸렌성 알코올 및/또는 카복실 기-함유 유기 화합물 및/또는 이의 무수물, 및/또는 트리아졸 화합물이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 임의적으로, 본원에 나열된 화합물 및/또는 다른 물질 이외에 첨가된 금속 이온 및/또는 금속-함유 화합물이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 임의적으로, 본원에 나열된 화합물 및/또는 다른 물질 이외에 첨가된 할라이드-함유 화합물이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 첨가된 황상 에스테르의 암모늄 염 및/또는 첨가된 황-함유 화합물이 단독으로 또는 추가적으로, 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 첨가된 인-함유 화합물이 단독으로 또는 추가적으로, 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 첨가된 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민이 단독으로 또는 추가적으로, 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 첨가된 알칼리 하이드록사이드가 단독으로 또는 추가적으로, 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 임의 구성성분
본 발명의 에칭 조성물은 또한, 하기 첨가제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제, 킬레이트제, 화학적 개질제, 염료, 살생물제, 및 다른 첨가제들. 첨가제(들)는 이러한 것이 조성물의 pH 범위에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가될 수 있다.
에칭 조성물에서 사용될 수 있는 다른 임의 구성성분은 (EDTA 이외의) 금속 킬레이트제이며, 이는 용액 중에 금속을 보유하고 금속성 잔류물의 용해를 향상시키기 위해 조성물의 수용력(capacity)을 증가시키도록 기능할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 킬레이트제의 통상적인 예에는 하기 유기산들 및 이들의 이성질체 및 염이 있다: 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-사이클로헥실렌디아민)테트라아세트산(CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산(DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 타르타르산, 글루콘산, 사카르산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레에이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인. 바람직한 킬레이트제에는 아미노카복실산, 예를 들어, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예를 들어, EDTMP가 있다.
대부분의 적용에 대하여, 킬레이트제가 조성물 중에, 조성물의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것으로 사료된다.
다른 통상적으로 공지된 성분들, 예를 들어, 염료, 살생물제, 등은 에칭 조성물 중에 통상적인 양으로, 예를 들어, 조성물의 총 약 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
특정 구체예에서, 에칭 조성물에는 첨가된 금속이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 에칭 조성물에는 연마재와 같은 첨가된 미립자가 실질적으로 존재하지 않는다. 앞서 정의되고 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 0.5 중량%(wt%) 이하 또는 0.25 중량% 이하 또는 1000 ppm(part per million) 이하 또는 100 ppm의 성분을 가짐을 의미한다. 용어 "첨가된"은 조성물에 첨가되는 성분을 의미한다. 그러나, 금속, 첨가된 미립자, 또는 둘 모두는 기판과 접촉 후에 에칭 조성물에 도입될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 단독으로 또는 (임의 다른 물질들과 함께) 추가적으로 임의 또는 모든 첨가된 계면활성제 및/또는 킬레이트제 및/또는 화학적 개질제 및/또는 염료 및/또는 살생물제, 및/또는 EDTA를 포함하는, 공지되거나 상기에 나열된 다른 첨가제들이 존재하지 않거나, 실질적으로 존재하지 않는다. 추가적으로, 본 발명의 조성물에는 단독으로 또는 (임의 다른 물질들과 함께) 추가적으로, 임의 첨가된 불소-함유 화합물 및/또는 산화제가 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는다. 각각, 불소-함유 화합물의 예는 4차 암모늄 플루오라이드를 포함하며, 산화제의 예에는 과산화수소가 있다. 여러 다른 예는 당해 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 에칭 조성물은 통상적으로, 실온에서, 모든 고형물이 수계 매질 중에 용해될 때까지, 용기에서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 에칭 조성물은 기판으로부터 요망되지 않는 잔류물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 조성물이 반도체 소자를 제작하는 공정 동안에 잔류물이 증착되거나 형성되는 반도체 기판을 에칭시키는데 특히 양호한 장점을 갖기 위해 사용될 수 있는 것으로 사료된다. 이러한 잔류물의 예는 막 형태(포지티브 및 네가티브 둘 모두)의 레지스트 조성물 및 건조 에칭 동안 형성된 에칭 증착물, 뿐만 아니라, 화학적으로 분해된 레지스트 막을 포함한다. 조성물의 사용은, 제거될 잔류물이 금속 막-노출 표면을 갖는 반도체 기판 상의 레지스트 막 및/또는 에칭 증착물일 때 특히 효과적이다. 본원에 기술된 조성물과 접촉될 수 있는 기판의 예는 실리콘 기판, 실리콘 및 게르마늄 기판, 게르마늄 기판, 알루미늄 티탄/텅스텐; 알루미늄/실리콘; 알루미늄/실리콘/구리; 실리콘 옥사이드; 실리콘 니트라이드; 실리콘 옥사이드; 비정질 실리콘; 폴리실리콘; 및 갈륨/아르세나이드를 포함한다. 실리콘 옥사이드는 또한 탄소, 니트라이드 및/또는 다른 원소로 도핑될 수 있는 화학양론적 또는 비-화학양론적 SiO 또는 SiO2를 의미할 수 있다. 이러한 기판은 통상적으로, 포토레지스트 및/또는 포스트 에치 증착물을 포함하는 잔류물을 포함한다.
본 발명의 에칭 조성물의 사용에 의해 효과적으로 제거될 수 있는 레지스트 조성물의 예는 에스테르 또는 오르쏘-나프토퀴논 및 노볼락-타입 결합제를 함유한 포토레지스트 및 블로킹된 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리하이드록시스티렌 및 광산 발생제(photoacid generator)의 코폴리머를 함유한 화학적으로 증폭된 레지스트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 포토레지스트 조성물의 예는 Clariant Corporation의 AZ 1518, AZ 4620, Shipley Company, Inc.의 포토레지스트, S1400, APEX-E™ 포지티브 DUV, UV5™ 포지티브 DUV, Megaposit™ SPR™ 220 시리즈; JSR Microelectronics의 포토레지스트 KRF® 시리즈, ARF® 시리즈; 및 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.의 포토레지스트 TSCR 시리즈 및 TDUR-P/N 시리즈를 포함한다.
금속막의 노출된 표면을 갖는 반도체 웨이퍼 상에서 레지스트 막 및/또는 에칭 잔류물을 제거하기 위해 사용될 때 효과적인 것 이외에, 에칭 조성물은 금속막이 주성분으로서 구리 또는 구리를 함유한 구리 합금으로 제조될 때 그리고 또한, 저-유전체 막이 층간 절연막으로서 사용될 때 특히 효과적이다. 주성분으로서 구리를 함유한 구리 합금의 예는 90 중량% 이상의 구리, 및 다른 원소, 예를 들어, Sn, Ag, Mg, Ni, Co, Ti, Si, 및 Al을 함유한 합금이다. 이러한 금속이 낮은 저항을 가지고 원소의 고속 작업을 개선시키지만 화학물질에 의해 용이하게 용해되거나 부식되기 때문에, 본 발명의 조성물의 "비-부식성" 성질은 중요하다.
본원에 기술된 에칭 조성물은 실리콘 기판 상의 하나 이상의 피쳐의 이방성 또는 등방성 에칭을 수행하기 위해, 기판 상에 하나 이상의 피쳐를 형성시키기 위해(예를 들어, 트렌치(trench) 또는 비아(via)를 형성시키기 위해), 또는 이들의 조합을 위해 사용될 수 있다. 본원에 기술된 조성물은 도 1에 도시된 바와 같은 하나 이상의 결정 방위, 예를 들어, (100), a (110), 또는 (111) 방위에 대한 에칭 선택도를 갖는다. 일 구체예에서, (100)/(110)의 에칭 선택도는 0.5 내지 5의 범위이다. 대안적으로, 다른 구체예에서, (110)/(100)의 선택도는 약 0.1 내지 약 2.5, 또는 약 0.1 내지 약 2, 또는 약 0.2 내지 약 2.5, 또는 약 0.3 내지 약 2.5, 또는 약 0.5 내지 약 2, 또는 약 0.7 내지 약 2, 또는 약 1 내지 약 2.5, 약 1.1 내지 약 2, 또는 약 1.2 내지 약 2, 또는 약 1.3 내지 약 2, 또는 약 1.5 내지 약 2, 또는 약 1.6 내지 약 2의 범위일 수 있다. (110)/(100)의 선택도의 범위는 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1, 1.1 1.2, 1.3, 1.5, 1.6 , 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 및 2.5로부터 선택된 하한치 및 상한치를 가질 수 있다. 이러한 구체예 또는 대안적인 구체예에서, (111)/(100)의 에칭 선택도는 적어도 약 0.5 이상, 또는 약 0.5 내지 약 1, 또는 약 0.5 내지 약 0.8을 갖는다. 에칭 선택도(etching selectivity)는 고려되는 특정 결정 방위에 대한 에칭률의 비율(E/R)로서 정의된다. 에칭률은 중량 변화 방법, SEM 방법을 이용하고/거나 타원평광 반사법(ellipsometry)에 의해 하기 실시예에서 기술된 바와 같이 계산된다.
다른 구체예에서, 본원에 기술된 조성물은 등방성 에칭을 위해 유용하다. 도 5는 반도체 기판의 표면으로부터 더미(dummy) 폴리-실리콘 게이트 피쳐를 제거하기 위한 등방성 에칭 공정의 일 예를 제공한다. 도 5는 낮은 (111) Si 속도(rate)를 갖는 조성물이 기판 표면 상에 피라미드-형상의 잔류물을 발생시키는 반면, 비교적 높은 (111) Si 속도를 갖는 조성물이 기판 표면 상에 피라미드-형상의 잔류물을 발생시키지 않는 것을 나타낸다. 일반적으로, 약 0.5 보다 높은 또는 약 0.5 내지 0.8의 Si(111)/(100)의 선택도인 상기 타겟 선택도에서 보다 높은 에칭률을 제공하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 에칭 조성물은 낮은 부식성 효과를 갖는 비교적 저온에서 반도체 기판으로부터 포스트-에치 및 애시, 다른 유기 및 무기 잔류물, 뿐만 아니라 폴리머 잔류물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 에칭 조성물은 요망되는 에칭 효과를 얻기 위한 충분한 시간 동안 표면에 적용될 것이다. 시간은 예를 들어, 잔류물의 특성, 에칭 조성물의 온도, 및 사용되는 특정 에칭 조성을 포함하는 여러 인자에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 에칭 조성물은, 예를 들어, 기판을 약 25℃ 내지 약 85℃의 온도에서 약 1분 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 접촉시키고 이후에 기판으로부터 에칭 조성물을 세정하고 기판을 건조시킴으로써 사용될 수 있다.
접촉 단계는 임의 적합한 수단, 예를 들어, 함침, 분무에 의해, 또는 단일 웨이퍼 공정을 통해 수행될 수 있다. 포토레지스트, 애시 또는 에치 증착물 및/또는 오염물의 제거를 위한 액체를 사용하는 임의 방법이 사용될 수 있다.
세정 단계는 임의 적합한 수단에 의해, 예를 들어, 함침 또는 분무 기술에 의해 기판을 탈이온수로 세정함으로써 수행된다. 바람직한 구체예에서, 세정 단계는 탈이온수 및 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어, 이소프로필 알코올의 혼합물을 사용하여 수행된다.
건조 단계는 임의 적합한 수단, 예를 들어, 이소프로필 알코올(IPA) 증기 건조에 의해 또는 원심력에 의해 수행된다.
고처리량 에칭이 제작 공정에서 유지될 수 있도록, 본 발명의 에칭 조성물이 기판을 시키지 않으면서 최적의 에칭을 달성하기 위해 개질될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 예를 들어, 당업자는 예를 들어, 성분들 중 일부 또는 전부의 양에 대한 개질이 세정될 기판의 조성, 제거될 잔류물의 특성, 및 사용되는 특정 공정 파라미터에 따라 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 시그마-형상의 리세스는 결정 방위 선택적 에칭 공정에 의해 기판 상에서 형성될 수 있다. 시그마-형상의 프로파일은 도 2에 도시된 것과 유사하다. 본원에 기술된 조성물은 요망되는 시그마 에칭 프로파일을 제공하기 위해 (100), (110) 및 (111) 결정 방위 중 하나 이상에서 선택적으로 에칭시킨다. 하나의 특정 구체예에서, 시그마-형상의 리세스는 Ge, Si, BF2, C, Xe, Sb 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질 층이다. 시그마-형상의 리세스는 바람직하게, 평평한 바닥을 갖는다. 하나의 특정 구체예에서, 이는 바닥에서, 습식 에칭 공정에 정지층으로서 작용하는 비정질 층을 형성시킴으로써 달성되거나 보조될 수 있다.
본 발명이 주로 반도체 기판을 에칭시키는 것과 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명의 에칭 조성물은 유기 잔류물 및 무기 잔류물을 포함하는 임의 기판을 세정하기 위해 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 목적을 위해 제공된 것으로서, 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하기 위해 의도하지 않는다.
실시예
에칭률을 결정하기 위한 일반적인 방법:
Si 에칭률을 결정하기 위한 중량 변화 방법: 특정 예에서, 시험된 각 에칭제 조성물을 각 특정 실시예에서 제공된 시험 온도까지 가열하였다. 고려되는 노출된 결정 바위를 갖는 3.5cm×5cm 크기의 블랭크(패턴화되지 않은) p-타입 Si 웨이퍼 세그먼트를 전체 웨이퍼로부터 분리시켰다. Si 세그먼트 양측을 대략 22℃의 주변 온도에서 1분 동안 완충된 옥사이드 에치(buffered oxide etch; BOE)로 사전-처리하여 자연 표면 옥사이드를 제거하고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 린싱하고, 질소(N2) 건으로 건조시켰다. 이후에, Si 세그먼트를 중량의 정확한 기록을 위해 소수점 이하 5자리를 갖는 저울 상에서 계량하였다. 이후에, Si 세그먼트를 특정 시간 동안 에칭제에서 함침시키고, 꺼내고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 린싱시키고, N2로 건조시키고, 이후에 계량하였다. 2.33 gm/cm3의 Si 밀도 및 3.5 cm×5.0 cm 세그먼트의 면적으로 추정하면서 나노미터의 초기 두께 및 최종 두께를 중량 차이(미처리-처리)로부터 결정하였다. nm/min의 에칭률을 각 특정 실시예에서 기술된 시간으로 나누어진, 에치 실험 동안 두께 변화(미처리-처리)로부터 계산하였다. 상기 에칭률을 노출된 에지에 해당하는 1.8로 나눔으로써 Si 웨이퍼의 단면에 대한 에칭률을 얻었다. 이러한 방법은 본원에 기술된 실시예에서 보고된 조성물에 대한 Si 에칭률을 결정하기 위해 보고되었다.
Si 에칭률을 결정하기 위한 SEM 방법: 특정 예에서, 고려되는 노출된 결정 바위를 갖는 미처리된(패턴화되지 않은) p-타입 Si 웨이퍼 세그먼트를 분리시키고, SEM 기기에 마운팅하고, 단면 두께를 측정하였다. 3회의 이러한 두께 측정의 평균은 미처리된 Si 웨이퍼 세그먼트에 대해 얻었다. 시험된 각 에칭제 조성물을 각 특정 실시예에서 제공된 시험 온도까지 가열하였다. 별도로, 고려되는 노출된 결정 바위를 갖는 3.5cm×5cm 크기의 블랭크(패턴화되지 않은) p-타입 Si 웨이퍼 세그먼트를 전체 웨이퍼로부터 분리시켰다. Si 세그먼트 양측을 대략 22℃의 주변 온도에서 1분 동안 완충된 옥사이드 에치(BOE)로 사전-처리하여 자연 표면 옥사이드를 제거하고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 린싱하고, 질소(N2) 건으로 건조시켰다. 이후에, Si 세그먼트를 특정 시간 동안 에칭제에서 함침시키고, 꺼내고, 탈이온수(DIW)에서 3분 동안 린싱시키고, N2로 건조시키고, 이후에 계량하였다. 처리된 Si 웨이퍼 세그먼트의 한 조각을 SEM에 배치시킴으로써 처리된 Si 웨이퍼 세그먼의 최종 두께를 결정하였으며, 나노미터 단위의 단면 두께를 측정하였다. 나노미터/분(nm/min)의 에칭률을 각 특정 실시예에서 기술된 시간으로 나누어진, 에치 실험 동안 두께 변화(미처리-처리)로부터 계산하였다. 상기 에칭률을 노출된 에지에 해당하는 1.8로 나눔으로써 Si 웨이퍼의 단면에 대한 에칭률을 얻었다. 이러한 방법은 하기 표에 보고된 조성물에 대한 Si 에칭률을 결정하기 위해 보고되었다.
Si 에칭률을 결정하기 위한 타원편광 반사법: 폴리실리콘 기판에 대한 막 두께 측정을 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 수행하였다. 타원평광 반사법 측정을 FilmTek SCI 엘립소미터를 이용하여 수행하였다. 타원편광 반사법을 이용하여 막 두께 변화(미처리-처리)를 계산하고 각 특정 실시예에서 기술된 함침 시간으로 두께 변화를 나눔으로써 이러한 기판에 대한 에칭률을 결정하였다. 기술된 엘립소미터 방법이 사용되는 기판의 막 두께 변화를 입증하기 위해 SEM 방법을 사용하였다.
실시예 1: 본원에 기술된 에칭 조성물 대 통상적인 에칭 조성물의 비교
하기에 기술된 성분들을 혼합하고 배합함으로써 표 1에 나타낸 조성물, Ex. 1 및 Comp. Ex. 1을 제조하고, 실온에서 교반하였다. Ex. 1 포뮬레이션에 카테콜을 첨가하기 전에, 주변 보다 높은 온도 및 연장된 베쓰 수명(예를 들어, 4 내지 8시간)의 가공 동안 칼라 변화를 최소화하기 위해 실온에서 여러 시간 동안 주변 공기에 노출시켰다.
표 I
표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 에칭 조성물을 함유한 베쓰에서 65℃의 온도에서 1분 동안 5 중량% 4차 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 수용액의 통상적인 에칭 화학물질 및 본원에 기술된 에칭 조성물 또는 Ex. 1.으로 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. 통상적인 에칭 화학물질은 이의 낮은 (110) 에칭률로 인하여 시그마-형상의 에칭 프로파일을 나타내지 못하였다. 상반되게, Ex. 1은 비교적 높은 (110) 에칭률로 인하여 시그마 에칭 프로파일을 형성시켰다. 도 3a 내지 도 3c는 처리 전(도 3a) 및 NH4OH 통상적인 에칭 조성물(도 3b) 및 Ex. 1(도 3c)로의 처리 후 기판의 도해를 제공한다.
실시예 2: 청구된 포뮬레이션 대 통상적인 포뮬레이션의 비교
Comp. Ex. 1을 표 1에 나열된 구성성분들을 사용하여 제조하으며, 이는 Comp. Ex. 1이 구성성분 카테콜을 포함하지 않는 것을 제외하고 Ex. 1과 유사하다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 60℃의 온도에서 약 1 동안 에칭 화학물질 Ex. 1 및 Comp. Ex. 1을 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Comp. Ex. 1 포뮬레이션은 시그마-형상의 에칭을 형성시키지 못하고 오히려 "V" 형상의 에치를 형성시킨다. 상반되게, Ex. 1은 요망되는 시그마 에칭 프로파일을 형성시켰다.
실시예 3: 카테콜 대신에 프로필렌 글리콜을 함유한 예시적인 조성물
조성물 2 및 조성물 3을, 카테콜이 각각 5 중량% 또는 10 중량%의 프로필렌 글리콜로 대체되는 것을 제외하고 하기 표 2에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 65℃의 온도에서 약 1분 동안 에칭 화학물질 Ex. 2 및 Ex. 3을 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 2 및 Ex. 3 둘 모두는 시그마-형상의 에칭 패턴을 제공하였다. 그러나, 보다 높은 중량%의 PG를 갖는 Ex. 3은 보다 높은 (요망되는) (110) 에칭률을 갖는다.
표 2
실시예 4: 상이한 4차 암모늄 염 화합물을 함유한 예시적인 조성물
조성물 4 및 조성물 5를, Ex. 4가 4차 암모늄 염 화합물 Triton B를 가지고 Ex. 5가 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드를 갖는 것을 제외하고 하기 표 3에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 65℃의 온도에서 약 90초 동안 에칭 화학물질 Ex. 4 및 Ex. 5를 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 4는 시그마-형상의 에칭 패턴을 제공하였다. 그러나, TEAH를 함유한 Ex. 5는 Si 에칭 상에서 너무 공격적이었고, 기판 상에서 표면 피쳐를 전부 제거하였다.
표 3
실시예 5: 상이한 아민을 함유한 예시적인 조성물
조성물 6 및 조성물 7을, Ex. 6이 아민 MEA를 가지고 Ex. 7이 아민 AEE를 갖는 것을 제외하고 하기 표 4에 제공된 바와 같이 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 65℃의 온도에서 약 45초 동안 에칭 화학물질 Ex. 6 및 Ex. 7을 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 6 및 Ex. 7은 시그마-형상의 에칭 패턴을 제공하였다. 그러나, AEE를 함유한 Ex. 7은 MEA를 함유한 Ex. 6에 비해 더욱 높은 수평(110) 및 수직(100) 상에서의 에칭률을 갖는 것으로 발견되었다. Ex. 6 및 Ex. 7에 대한 수평 대 수직의 에칭률 선택도는 각각 SEM을 통해 측정하는 경우에, 1:3 및 1:1이다. Ex. 7 조성물은 80.9 nm/80.9 nm = 1:1의 요망되는 에칭률 선택도 또는 X/Y를 갖는다.
표 4
실시예 6: 트리암모늄 시트레이트를 갖는 및 이를 함유하지 않은 예시적인 조성물
조성물 8 및 조성물 9를 표 5에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 65℃의 온도에서 약 45초 동안 에칭 화학물질 Ex. 8 및 Ex. 9를 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 8 및 Ex. 9 둘 모두는 시그마-형상의 에칭 패턴을 제공하였다. 그러나, 트리암모늄 시트레이트를 함유한 Ex. 8은 수평(110) 방향 및 수직 방향(100) 둘 모두 상에서 보다 느린 에칭률을 갖는 것으로 확인되었다.
표 5
실시예 7: Ex. 10의 에칭률 및 베쓰 수명 성능
하기에 기술된 성분들을 혼합하고 배합함으로써 표 6에서 제공된 예시적인 조성물 Ex. 10을 제조하고, 실온에서 교반하였다.
표 6
표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 60℃의 온도에서 90초 동안 예시적인 조성물 Ex. 10을 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였고, 이는 각각 62 나노미터(nm) 및 183 nm의 X 및 Y 선택도에서의 시그마-형상의 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 10에 대한 에칭률 선택도 또는 수평 또는 수직은 1:3이다. 도 4는 X 및 Y 접근을 위한 및 10 내지 90초 범위의 가공 시간에의 노출을 위한 에칭량을 제공한다(X는 수평이며, Y는 수직이다).
표면 피쳐를 갖는 실리콘 웨이퍼를 모두, 기판을 60℃에서 0시간 동안, 60℃에서 6시간 동안, 및 60℃에서 11시간 동안 액침시킴으로써 평가하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 각 액침 시간 후 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. 후속 조건에서 또는 60℃에서 11시간 동안, 이전 조건에서 보다 높은 X 및 Y 속도가 존재하였다. 그러나, 시그마 형상의 에치 프로파일은 60℃에서 6시간 동안 유지되었다. Ex. 10의 베쓰 수명은 60℃에서 6시간 보다 긴 것으로 확인되었다. 또한, 60℃에서 11시간 동안 포뮬레이션에 대해 칼라 변화가 관찰되지 않았다.
실시예 8: 예시적인 조성물
조성물 11 및 조성물 12를 하기 표 7에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 표면 피쳐 또는 실리콘 니트라이드 게이트를 갖는 실리콘 웨이퍼를 60℃의 온도에서 약 45초 동안 에칭 화학물질 Ex. 11 및 Ex. 12를 함유한 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. Ex. 11 및 Ex. 12 둘 모두는 시그마-형상의 에칭 패턴을 제공하였다. Ex. 11 및 Ex. 12에 대한 에칭률 선택도 또는 수평 대 수직은 SEM을 통해 측정하는 경우에, 각각 1.75:1(예를 들어, 105nm/60nm) 및 2:1(예를 들어, 105nm/52nm)이었다. 동일하거나 보다 높은 수평 대 수직 E/R이 요망되는 일부 구체예에서, 예를 들어, 1:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 2.5:1, 또는 1:1 내지 2:1, 또는 1.3 내지 2.5:1의 수평 대 수직이 요망될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 1:1 또는 그 미만, 예를 들어, 약 0.3:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:1 또는 약 0.8:1 내지 약 1:1인 수평 대 수직 E/R을 갖는 것이 더욱 요망될 것이다.
표 7
베어 실리콘 웨이퍼를 60℃의 온도에서 5분 동안 에칭 조성물 Ex. 12, 및 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAH)를 갖는 통상적인 에칭 화학물질을 함유한 별도의 베쓰에서 처리하였다. 처리된 웨이퍼의 단면도 및 하향 도면(top down view)을 주사 전자 현미경법(SEM)으로 시험하여 처리후 얻어진 에칭제 프로파일을 확인하였다. 5분의 처리 후에, 통상적인 에칭 화학물질은 두 SEM 도면 모두에서 입증되는 바와 같이 피라미드-형상의 에칭 프로파일을 형성시켰다. 상반되게, Ex. 12는 피라미드 형상의 프로파일을 형성시키지 않았다. 이러한 결과는 도 5에 도시되어 있다.
먼저 TEAH를 함유한 통상적인 에칭 화학물질로 처리돈 웨이퍼를 이후에 60℃의 온도에서 5분 동안 Ex. 12 조성물을 함유한 에칭 베쓰에 배치시켰다. 이후에, 처리된 웨이퍼를 SEM을 이용하여 시험하였다. Ex. 12 조성물로의 처리 후에, 피라미드-형상의 에칭 잔류물을 전부 제거하였다. 이는 Ex. 12 조성물이 등방성 에칭을 위해 유용할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 9: 상이한 아민을 함유한 예시적인 조성물
예시적인 조성물 12를 상기 표 7에 제공된 바와 같은 성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 예시적인 조성물 13을 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였고, 이는 아민 AEE 보다는 아민 MEA를 갖는 것을 제외하고 예시적 조성물 12와 유사하였다(하기 표 8 참조). 베어 실리콘 웨이퍼 (100) 및 (110)을 60℃의 온도에서 30분 동안 에칭 화학물질 Ex. 12 및 Ex. 13을 함유한 베쓰에서 처리하였다. MEA를 함유한 Ex. 13은 AEE를 함유한 Ex. 12 보다 높은 에칭률(E/R)을 갖는 것으로 확인되었다. Ex. 12 및 Ex. 13에 대한 수평 (110) 및 수직 (100) 상에서의 (E/R) 선택도는 중량 손실에 의해 측정하여 각각 2190 (Å/min)/1570 (Å/min) 및 3249 (Å/min)/2084 (Å/min)이었다.
표 8
실시예 10: MEA와 PG 간의 비율 조정을 위한 예시적인 조성물
조성물 14 및 조성물 15를 Ex. 14가 10 중량%의 아민 MEA 및 50 중량%의 용매 프로필렌 글리콜을 가지고 Ex. 15가 50 중량%의 아민 MEA 및 10 중량%의 용매 프로필렌 글리콜을 갖는 것을 제외하고 하기 표 9에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 (100) 및 (110)을 60℃의 온도에서 30분 동안 에칭 화학물질 Ex. 14 및 Ex. 15를 함유한 베쓰에서 처리하였다. 이러한 두 개의 예시적인 조성물은 에칭률 선택도의 측면에서 유사한 결과를 제공하였다. Ex. 14 및 Ex. 15에 대한 에칭률 선택도, 또는 수평 대 수직은 중량 손실에 의해 측정하는 경우에, 각각 3082 (Å/min)/1837 (Å/min) 및 3253 (Å/min)/1867 (Å/min)이었다.
표 9
실시예 11: 아민의 조절을 위한 예시적인 조성물
예시적인 조성물 16 및 조성물 17을, Ex. 16이 40 중량%의 아민 MEA를 가지고 Ex. 17이 30 중량%의 아민 MEA를 갖는 것을 제외하고 하기 표 10에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 (100), (110) 및 (111)을 50℃의 온도에서 30분 동안 예시적인 에칭 조성물 Ex. 16 및 Ex. 17을 함유한 베쓰에서 처리하였다. Ex. 16은 보다 높은 에칭률 선택도를 갖는다. 에칭률 선택도: 중량 손실에 의해 측정하는 경우에, 각각, Ex. 16에 대한 (110)/(100)은 1.75 (2913 Å/min/1665 Å/min)이었으며, Ex. 17에 대하여 1.30 (3117 Å/min/2405 Å/min)이었으며, Ex. 16에 대하여 (111)/(100)은 0.54 (896 Å/min/1665 Å/min)이었으며, Ex. 17에 대하여 0.48 (1157 Å/min/2405 Å/min)이었다.
또한, 예시적인 조성물을 하기 기판에 노출하였다: 비정질 실리콘(a-Si), 폴리-결정질 실리콘(c-poly) 및 PEALD 옥사이드 상. a-Si 및 c-폴리(고온 어닐링된 폴리) Si는 마지막 공정식 후에 게이트에서 제거될 더미 게이트에 대해 사용되었다. PEALD는 게이트 옥사이드에 대해 사용되고 손상되지 않는 플라즈마 강화 원자층 증착된 실리콘 옥사이드이다. Ex. 17은 모든 상기 기판 상에서 보다 높은 에칭률을 갖는다. 엘립소미터로 측정하는 경우에, Ex. 16에 대한 a-Si, c-폴리 및 PEALD 옥사이드 상의 에칭률(E/R)은 각각 320 Å/min, 1200 Å/min 및 0.1057 Å/min이며, Ex. 17에 대하여, 각각 403 Å/min, 1316 Å/min 및 0.087 Å/min이다. 이러한 실시예에서, PEALD 옥사이드는 배리어 정지층으로서 작용한다. 이에 따라, PEALD 옥사이드 상에서의 보다 낮은 E/R은 필수적이며, 이에 따라, Ex. 17은 보다 양호한 성능을 갖는다.
표 10
Ex. 16의 pH는 14.27이며, Ex. 17에 대하여 pH 측정이 얻어지지 않았다.
실시예 12: 상이한 4차 암모늄 화합물을 함유한 예시적인 조성물
예시적인 조성물 17 및 조성물 18을, Ex. 17이 10 중량%의 TEAH를 가지고 Ex. 18이 20 중량%의 ETMAH를 갖는 것을 제외하고 표 10 및 표 11에 제공된 바와 같은 구성성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 (100), (110) 및 (111)을 50℃의 온도에서 30분 동안 에칭 화학물질 Ex. 17 및 Ex. 18을 함유한 베쓰에서 처리하였다. 중량 손실에 의해 측정하는 경우에, Ex. 18은 1.56 (2602 Å/min/1665 Å/min)인 (110)/(100) 상의 보다 높은 에칭률 선택도를 가지며, Ex. 17은 0.45 (1149 Å/min /2573 Å/min)인 (111)/(100) 상에서의 보다 높은 에칭률 선택도를 갖는다.
또한, Ex. 18은 비정질 실리콘(a-Si) 상에서 보다 높은 E/R을 가지고, PEALD 옥사이드 상에서 보다 낮은 E/R을 갖는다. Ex. 18에 대한 a-Si, 및 PEALD 옥사이드 상의 E/R은 엘립소미터에 의해 측정하는 경우에 각각 514 Å/min 및 0.08 Å/min이었다. Ex. 17에 대한 a-Si, c-폴리 및 PEALD ox 상에서의 E/R은 상기 실시예 11에서 기술되었다.
표 11
실시예 13: ETMAH의 조절을 위한 예시적인 조성물
조성물 19 및 조성물 20을, Ex. 19가 ETMAH 25%를 가지고, Ex. 20이 ETMAH 20%를 갖는 것을 제외하고, 하기 표 12에 제공된 바와 같은 성분들 및 중량%를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 (100), (110) 및 (111)을 50℃의 온도에서 30분 동안 에칭 화학물질 Ex. 19 및 Ex. 20을 함유한 베쓰에서 처리하였다. Ex. 20은 중량 손실에 의해 측정하는 경우에, 각각 1.67 (3970 Å/min/2375 Å/min) 및 0.61 (1454 Å/min/2375 Å/min)인 (110)/(100) 및 (111)/(100) 상에서의 보다 높은 에칭률 선택도를 갖는다.
또한, Ex. 20은 비정질 실리콘 (a-Si) 상에서 보다 높은 E/R을 가지고, PEALD ox 상에서 보다 낮은 E/R을 갖는다. Ex. 20에 대한 a-Si, c-poly 및 PEALD ox 상에서의 E/R은 엘립소미터에 의해 측정하는 경우에, 각각 559 Å/min, 1352 Å/min 및 0.088 Å/min이었다. Ex. 19에 대한 a-Si, c-폴리 및 PEALD ox 상의 E/R은 엘립소미터에 의해 측정하는 경우에, 각각 506 Å/min, 1501 Å/min 및 0.08 Å/min이었다.
표 12
본 발명의 원리가 바람직한 구체예와 관련하여 상기에서 기술되었지만, 이러한 설명이 단지 일 예로서 이루어진 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 명확하게 이해될 것이다.
Claims (22)
- 25 내지 76 중량%의 물;
0 내지 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매;
1 내지 30 중량%의 4차 암모늄 화합물;
1 내지 50 중량%의, 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 알칸올아민 화합물;
0 내지 5 중량%의, 디카복실산 및 이의 염, 트리카복실산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 완충제; 및
0 내지 15 중량%의, 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부식 억제제를, 유효 에칭량으로 포함하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물로서,
상기 에칭 조성물이 시그마-형상의 프로파일(sigma-shaped profile)을 제공하는 조성물. - 제1항에 있어서,
30 내지 46 중량%의 상기 물;
10 내지 50 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
10 내지 50 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하며,
상기 에칭 조성물이 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 조성물. - 제1항에 있어서,
32 내지 42 중량%의 상기 물;
20 내지 40 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매;
3 내지 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
20 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을, 유효 에칭량으로 포함하며,
상기 에칭 조성물이 0.3 초과의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제3항에 있어서,
32 내지 40 중량%의 상기 물;
25 내지 35 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매; 및
25 내지 35 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을, 유효 에칭량으로 포함하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제1항에 있어서,
54 내지 66 중량%의 물;
1 내지 7 중량%의 4차 암모늄 화합물; 및
30 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을, 유효 에칭량으로 포함하며,
상기 에칭 조성물에는 수-혼화성 유기 용매가 존재하지 않고 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제1항에 있어서,
51 내지 64 중량%의 상기 물;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
32 내지 38 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을, 유효 에칭량으로 포함하며,
상기 에칭 조성물에는 수-혼화성 유기 용매가 존재하지 않고 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제1항에 있어서,
45 내지 62 중량%의 상기 물;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물;
5 내지 35 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물; 및
5 내지 30 중량%의 수-혼화성 유기 용매를, 유효 에칭량으로 포함하며,
상기 에칭 조성물이 상기 기판에 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제7항에 있어서,
49 내지 60 중량%의 상기 물;
3 내지 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물;
10 내지 30 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물; 및
5 내지 25 중량%의 수-혼화성 유기 용매를, 유효 에칭량으로 포함하며,
상기 에칭 조성물이 상기 기판에 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물이 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물이 모노에탄올 아민(MEA), 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 4차 암모늄 화합물이 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
25 내지 76 중량%의 물;
0 내지 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매;
1 내지 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기;
1 내지 50 중량%의, 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 알칸올아민 화합물;
0 내지 5 중량%의, 디카복실산 및 이의 염, 트리카복실산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 완충제; 및
0 내지 15 중량%의, 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부식 억제제를, 유효 에칭량으로 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
접촉 단계가 기판의 일부를 선택적으로 에칭시키고 시그마 형상의 에치 프로파일을 제공하기에 효과적인 특정의 시간 및 온도에서 수행되는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키는 방법. - 제11항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
30 내지 46 중량%의 상기 물;
10 내지 50 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
10 내지 50 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물이 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제11항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
32 내지 42 중량%의 상기 물;
20 내지 40 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매;
3 내지 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
20 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물이 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제13항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
32 내지 40 중량%의 상기 물;
25 내지 35 중량%의 상기 수-혼화성 유기 용매;
3 내지 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
25 내지 35 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법. - 제11항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
54 내지 66 중량%의 물;
1 내지 7 중량%의 4차 암모늄 화합물; 및
30 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물에는 수-혼화성 유기 용매가 존재하지 않고 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제11항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
51 내지 64 중량%의 상기 물;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물; 및
32 내지 38 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물에는 수-혼화성 유기 용매가 존재하지 않고 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제11항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
45 내지 62 중량%의 상기 물;
2 내지 6 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물;
5 내지 35 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물; 및
5 내지 30 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물이 상기 기판에 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제17항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
49 내지 60 중량%의 상기 물;
3 내지 5 중량%의 상기 4차 암모늄 화합물;
10 내지 30 중량%의 상기 하나 이상의 알칸올아민 화합물; 및
5 내지 25 중량%의 수-혼화성 유기 용매를 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 에칭 조성물이 상기 기판에서 0.3 이상의 (110)/(100) 선택도 비율을 갖는 시그마-형상의 프로파일을 제공하는 방법. - 제15항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 4차 암모늄 화합물이 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제12항에 있어서, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을, 모노에탄올 아민(MEA), 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 하나 이상의 알칸올아민을 포함하는 상기 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 4차 암모늄 화합물이 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH) 및 에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드(ETMAH), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 25 내지 86 중량%의 물;
0 내지 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매;
1 내지 30 중량%의 4차 암모늄 화합물;
1 내지 50 중량%의, 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 알칸올아민 화합물;
0 내지 5 중량%의, 디카복실산 및 이의 염, 트리카복실산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 완충제; 및
0.1 내지 10 중량%의, 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부식 억제제를, 유효 에칭량으로 포함하는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키기 위해 유용한 조성물로서,
상기 에칭 조성물이 시그마-형상의 프로파일(sigma-shaped profile)을 제공하는 조성물. - 실리콘을 포함하는 반도체 기판을,
25 내지 86 중량%의 물;
0 내지 60 중량%의 수-혼화성 유기 용매;
1 내지 30 중량%의 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염기;
1 내지 50 중량%의, 모노에탄올 아민(MEA), 트리에탄올아민(TEA), 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 아미노에틸 에탄올 아민(AEE), N-메틸 에탄올 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 알칸올아민 화합물;
0 내지 5 중량%의, 디카복실산 및 이의 염, 트리카복실산 및 이의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 완충제; 및
0.1 내지 10 중량%의, 방향족 하이드록실 화합물, 아세틸렌성 알코올, 카복실 기-함유 유기 화합물 및 이들의 무수물, 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부식 억제제를, 유효 에칭량으로 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
접촉 단계가 기판의 일부를 선택적으로 에칭시키고 시그마 형상의 에치 프로파일을 제공하기에 효과적인 특정의 시간 및 온도에서 수행되는, 실리콘을 포함하는 반도체 기판을 에칭시키는 방법.
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