TWI649454B - 蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
一種蝕刻液組成物,係包括:四級銨鹽鹼性化合物;胺類化合物;以及水性介質,其中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量為1.0至30%,該胺類化合物之含量為10至60%,該蝕刻液組成物對於矽之不同結晶方向具有接近的蝕刻速率,能降低不同結晶面之矽的蝕刻速率差。
Description
本發明係關於一種蝕刻液組成物,更詳而言,係關於一種適用於蝕刻矽之蝕刻液組成物。
採用具有高介電常數之金屬閘極(HKMG),已成為現今半導體製程中的發展趨勢,而HKMG製程中又以形成閘極的時機分為先閘極(gate first)與後閘極(gate last)二種技術,具體而言,後閘極技術係於矽晶片對於源/漏極區進行離子佈植與高溫退火等步驟後才形成閘極。
相較於先閘極技術,採用後閘極技術較有利於製程的整合,且由於後閘極技術係於高溫退火等步驟後才形成閘極,因此,使金屬閘極得以避免高溫製程(例如,退火步驟)影響電晶體性能(例如,臨界電壓值上升),而提升整體品質與產量的並提升電晶體的穩定性。
於後閘極技術之製程中,係先以矽材料形成偽閘極(dummy gate),並進行離子佈植與高溫退火等步驟後,需先移除該偽閘極,再填入金屬以形成金屬閘極。於移除偽閘極的步驟中,倘若有矽殘留,則可能影響到後續填充金屬
的效果,遂可能導致電晶體失效的缺失。
通常,於半導體製程中多使用,例如,多晶矽(poly silicon,poly-Si)或非晶矽(amorphous silicon,a-Si)的矽材料,而該多晶矽或非晶矽為鑽石立方結構,其具有例如矽{100}晶面、矽{110}晶面、和矽{111}晶面等不同的矽結晶面,該些矽結晶面具有不同的密度,其對水的屏蔽效應(screening effect)亦會影響蝕刻液對於該些矽結晶面的蝕刻效果。一般而言,對矽材料進行蝕刻時,密度相對低之矽{100}晶面的蝕刻速率最快,矽{110}晶面次之,而密度較高的矽{111}晶面的蝕刻速率較慢,由於該些矽結晶面之蝕刻速率不同,故會產生非等向性蝕刻之現象,其中,又以矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率差最大。又,由於習知蝕刻液對於不同的矽結晶面會產生非等向性蝕刻之現象,導致蝕刻時可能發生過度蝕刻或蝕刻不全,因而造成良率損失以及產品重工(rework)後發生其他材料腐蝕缺陷(defect)等問題。
此外,蝕刻不同材料時,使用的蝕刻液的組成亦不相同,舉例而言,蝕刻金屬或金屬氮化物時,常以氧化劑例如過氧化氫對氮化鈦進行選擇性蝕刻,蝕刻液中的鹼則用以調整溶液pH值。是以,用於蝕刻金屬或金屬氮化物之蝕刻液,不適用於蝕刻矽質材料。
因此,目前業界仍亟待開發一種適用於蝕刻矽且能降低或避免蝕刻速率差之蝕刻液組成物,以改善非等向性蝕刻之程度,以避免或降低過度蝕刻或蝕刻不全等問題的發
生率。
本發明提供一種蝕刻液組成物,係包括:四級銨鹽鹼性化合物,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量為1.0至30%;胺類化合物,以該蝕刻液組成物之總重計,該胺類化合物之含量為10至60%;以及水性介質。
於一具體實施例中,復包括醇類化合物,以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量為1.0至45%。
於一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物與該胺類化合物之含量總合為大於或等於27%。
為使本發明之蝕刻方法具有良好的蝕刻效果,本發明復提供一種蝕刻方法,係包括:於一具有矽層之基板上形成光阻層,且該光阻層係外露出部分該矽層;以及使用本發明之蝕刻液組成物蝕刻該矽層之外露部分。
於本發明之蝕刻方法中,形成該矽層的材質為非晶矽(amorphous silicon)或多晶矽(poly silicon)。於一具體實施例中,該矽層係至少包含矽{100}晶面和矽{111}晶面,且於蝕刻該矽層之外露部分時,該矽{100}晶面與該矽{111}晶面之蝕刻速率比值小於3。於一具體實施例中,該矽層係至少包含矽{100}晶面和矽{111}晶面,且於蝕刻該矽層之外露部分時,蝕刻該矽{111}晶面與蝕刻該矽{100}晶面之選擇比大於0.5。
於本發明之蝕刻方法中,該矽層之外露部分之蝕刻係於25℃至60℃之溫度條件下進行。
於本發明之蝕刻方法中,該矽層之外露部分之蝕刻係可以浸泡方式或噴灑方式為之。
於本發明之蝕刻方法中,該基板為玻璃基板、矽晶圓基板、聚醯亞胺基板或環氧樹脂銅箔基板。於一具體實施例中,該基板為矽晶圓基板。
於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中,該四級銨鹽鹼性化合物具有如下式(I)之結構,N(R1)4 + OH- 式(I)
其中,R1係獨立地選自C1至C5烷基或C6至C10芳基。
於一具體實施例中,該式(I)之結構中至少三個R1為C1至C5烷基,例如,該四級銨鹽鹼性化合物係選自四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide)、膽鹼氫氧化物(Choline hydroxide)、三甲基苯基銨氫氧化物(Trimethylphenylammonium hydroxide)、四乙基氫氧化銨(Tetraethylammonium hydroxide)及四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide)所組成群組之至少一者。
於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中,該胺類化合物具有如下式(II)之結構,R2NH2 式(II)
其中,R2係選自經取代或未經取代之羥基C1至C5烷基或胺基C1至C5烷基。
於一具體實施例中,該羥基C1至C5烷基上的烷基係
經C1至C5烷基所取代,例如,該胺類化合物係選自乙醇胺(Ethanolamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)及胺基-2-丙醇(Amino-2-propanol)所組成群組之至少一者。
於一具體實施例中,該醇類化合物係選自乙二醇(Ethylene glycol)、二甘醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所組成群組之至少一者。於一具體實施例中,該醇類化合物之沸點為188℃至245℃。
由前可知,本發明之蝕刻液組成物對於矽層中的矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率比值小於3,亦即,蝕刻速率相近能降低矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率差,能減小非等向性蝕刻之現象,避免蝕刻時可能發生過度蝕刻或蝕刻不全等問題。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式,熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示,但本發明並不限於這些實施例。
本發明之蝕刻液組成物係包括:以該蝕刻液組成物之總重計,含量為1.0至30%之四級銨鹽鹼性化合物、含量為10至60%之胺類化合物以及水性介質。
於一具體實施例中,復包括醇類化合物,其可提升蝕
刻{111}晶面/{100}晶面之選擇比,且以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量為1.0至45%。
於一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物與該胺類化合物之含量總合為大於或等於27%。
於本發明中,該蝕刻液組成物不包括氧化劑,例如不包括過氧化氫。
此外,本發明發現四級銨鹽鹼性化合物的陽離子基團對於不同矽結晶面具有不同的吸附能力,而胺類化合物的含量亦得以調控蝕刻液組成物的鹼度和水份含量,因此,透過調整該四級銨鹽鹼性化合物和胺類化合物的濃度,得以調控本發明之蝕刻液組成物針對不同矽結晶面之蝕刻選擇性還有其蝕刻速率,透過陽離子基團的選擇更能降低不同晶面之蝕刻速率差。
舉例而言,於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中,該四級銨鹽鹼性化合物具有如下式(I)之結構,N(R1)4 + OH- 式(I)
其中,R1係獨立地選自C1至C5烷基或C6至C10芳基。
於一具體實施例中,該式(I)之結構中至少三個R1為C1至C5烷基,例如,該四級銨鹽鹼性化合物係選自四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide)、膽鹼氫氧化物(Choline hydroxide)、三甲基苯基銨氫氧化物(Trimethylphenylammonium hydroxide)、四乙基氫氧化銨(Tetraethylammonium hydroxide)及四丁基氫氧化銨
(Tetrabutylammonium hydroxide)所組成群組之至少一者。
於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中,該胺類化合物具有如下式(II)之結構,R2NH2 式(II)
其中,R2係選自經取代或未經取代之羥基C1至C5烷基或胺基C1至C5烷基。
於一具體實施例中,該羥基C1至C5烷基上的烷基係經C1至C5烷基所取代,例如,該胺類化合物係選自乙醇胺(Ethanolamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)及胺基-2-丙醇(Amino-2-propanol)所組成群組之至少一者。
於一具體實施例中,該醇類化合物係選自乙二醇(Ethylene glycol)、二甘醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所組成群組之至少一者。於一具體實施例中,該醇類化合物之沸點為188℃至245℃。
於一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量為10至25%。於另一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量為15至20%。更具體地,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量係可為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、
21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%或30%。
於一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該胺類化合物之含量為25至40%。於另一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該胺類化合物之含量為30至40%。更具體地,以該蝕刻液組成物之總重計,該胺類化合物之含量係可為10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%、30%、30.5%、31%、31.5%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%、35%、35.5%、36%、36.5%、37%、37.5%、38%、38.5%、39%、39.5%、40%、40.5%、41%、41.5%、42%、42.5%、43%、43.5%、44%、44.5%、45%、45.5%、46%、46.5%、47%、47.5%、48%、48.5%、49%、49.5%、50%、50.5%、51%、51.5%、52%、52.5%、53%、53.5%、54%、54.5%、55%、55.5%、56%、56.5%、57%、57.5%、58%、58.5%、59%、59.5%或60%。
於一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量為1.0至45%。於另一具體實施例中,以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量為20至45%。更具體地,以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量係可為1.0%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、
4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%、20.5%、21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%、24%、24.5%、25%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%、28%、28.5%、29%、29.5%、30%、30.5%、31%、31.5%、32%、32.5%、33%、33.5%、34%、34.5%、35%、35.5%、36%、36.5%、37%、37.5%、38%、38.5%、39%、39.5%、40%、40.5%、41%、41.5%、42%、42.5%、43%、43.5%、44%、44.5%或45%。
於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中,該水性介質為水,較佳為去離子水。
此外,本發明簡化蝕刻液之組成,可僅透過調整該四級銨鹽鹼性化合物和胺類化合物之濃度的情況下,得到所欲的蝕刻選擇比和蝕刻速率。
本發明之蝕刻方法係包括:於一具有矽層之基板上形成光阻層,且該光阻層係外露出部分該矽層;以及使用前述蝕刻液組成物蝕刻該矽層之外露部分。
於本發明之蝕刻方法中,該矽層之外露部分之蝕刻係於25℃至60℃之溫度條件下進行。
於本發明之蝕刻方法中,對於蝕刻該矽層的方式並未有特殊限制,該矽層之外露部分之蝕刻係可以浸泡方式或噴灑方式為之。
於實施例1至16中,該四級銨鹽鹼性化合物為四乙基氫氧化銨,該胺類化合物為乙醇胺,製備蝕刻液組成物時,係將前述之四級銨鹽鹼性化合物與胺類化合物依據表1及表2所示之含量溶解於去離子水中,並調整去離子水之量,使四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物和去離子水之重量和為100%,以製得本發明實施例1至16之蝕刻液組成物。
於實施例17至20中,該四級銨鹽鹼性化合物為四乙基氫氧化銨,該胺類化合物為乙醇胺,該醇類化合物為乙二醇,製備蝕刻液組成物時,係將前述之四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物與乙二醇依據表3所示之含量溶解於去離子水中,並調整去離子水之量,使四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物、醇類化合物與去離子水之重量和為100%,以製得本發明實施例17至20之蝕刻液組成物。
於實施例21至28中,該四級銨鹽鹼性化合物為四甲基氫氧化銨,實施例29中,該四級銨鹽鹼性化合物為膽鹼氫氧化物,該胺類化合物為乙醇胺,當添加有醇類化合物時,該醇類化合物為乙二醇,製備蝕刻液組成物時,係將前述之四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物與乙二醇依據表4所示之含量溶解於去離子水中,並調整去離子水之量,使四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物、醇類化合物與去離子水之重量和為100%,以製得本發明實施例21至29之蝕刻液組成物。
比較例1至5之蝕刻液組成物係依據表5所示之含量將各該組分溶解於去離子水中,製得比較例1至5之蝕刻液組成物。
提供表面具有矽層之矽晶圓基板,調整實施例1至29和比較例1至5的蝕刻液組成物的溫度,接著於50℃溫度下,分別以實施例1至29和比較例1至5的蝕刻液組成物以浸泡方式蝕刻該矽層。並以場發射掃描式電子顯微鏡(廠牌Hitachi,型號S4800)測量經本發明之蝕刻液組成物蝕刻該矽層中矽{100}晶面之蝕刻速率(E/R,Å/min)、矽{111}晶面之蝕刻速率與蝕刻該矽{111}晶面與蝕刻該矽{100}晶面之選擇比,並將結果記錄於表6、表7、表8、表9和表10。
表6、表7、表8與表9結果所示,使用本發明的實施例1至29之蝕刻液組成物進行蝕刻,能有效地降低該矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率差,且於蝕刻該矽層之外露部分時,蝕刻該矽{111}晶面/矽{100}晶面之選擇比皆大於0.3,更佳係大於0.4,甚至是大於0.5。具體而言,參閱表6、表7、表8與表9之實施例7、8、19和20可見,其蝕刻速率差皆小於500,且於蝕刻該矽層之外露部分時,該矽{100}晶面與該矽{111}晶面之蝕刻速率比值皆小於3。
本發明中透過調整該四級銨鹽鹼性化合物與胺類化合物的含量比例,進而調整該蝕刻液組成物對於矽的不同結晶面的蝕刻速率和蝕刻選擇性,而能降低矽{100}晶面與矽{111}晶面的蝕刻速率之比值。於一具體實施例中,透過調整該四級銨鹽鹼性化合物、胺類化合物與醇類化合物的含量比例,亦能調整該蝕刻液組成物對於矽的不同結晶面的蝕刻速率和蝕刻選擇性,而能降低矽{100}晶面與矽{111}
晶面的蝕刻速率之比值。具體而言,本發明蝕刻液組成物主要係透過四級銨鹽鹼性化合物降低蝕刻速率,並以胺類化合物調整蝕刻液對於不同矽結晶面的吸附力,相輔相成以調節本發明之蝕刻液組成物於不同結晶面的蝕刻選擇性,以降低不同結晶面之蝕刻速率差。
綜上所述,本發明之蝕刻液組成物對於矽層中的矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率比值小於3,亦即,蝕刻速率相近能降低矽{100}晶面與矽{111}晶面之蝕刻速率差,能減小非等向性蝕刻之現象,避免蝕刻時可能發生過度蝕刻或蝕刻不全等問題,遂能降低重工後發生缺陷的風險。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效,而非用於限制本發明,且本發明所揭露之數值皆可做為界定所述特徵之上限值或下限值。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下,對上述實施例進行修飾與改變。因此,本發明之權利保護範圍,應如後述之申請專利範圍所列,在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下,均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。
Claims (18)
- 一種蝕刻液組成物,係包括:四級銨鹽鹼性化合物,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物之含量為大於6至30%,其中,該四級銨鹽鹼性化合物係選自四甲基氫氧化銨(Tetramethylammonium hydroxide)、膽鹼氫氧化物(Choline hydroxide)、三甲基苯基銨氫氧化物(Trimethylphenylammonium hydroxide)及四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide)所組成群組之至少一者;胺類化合物,以該蝕刻液組成物之總重計,該胺類化合物之含量為10至60%;以及水性介質。
- 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物,其中,該胺類化合物具有如下式(II)之結構,R2NH2 式(II)其中,R2係選自經取代或未經取代之羥基C1至C5烷基或胺基C1至C5烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述之蝕刻液組成物,其中,該羥基C1至C5烷基上的烷基係經C1至C5烷基所取代。
- 如申請專利範圍第3項所述之蝕刻液組成物,其中,該胺類化合物係選自乙醇胺(Ethanolamine)、乙二胺(Ethylenediamine)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-methyl-1-propanol)及胺基-2-丙醇 (Amino-2-propanol)所組成群組之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物,其中,該水性介質為去離子水。
- 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物,復包括醇類化合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之蝕刻液組成物,其中,該醇類化合物係選自乙二醇(Ethylene glycol)、二甘醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇所組成群組之至少一者。
- 如申請專利範圍第6項所述之蝕刻液組成物,其中,以該蝕刻液組成物之總重計,該醇類化合物之含量為1.0至45%。
- 如申請專利範圍第6項所述之蝕刻液組成物,其中,該醇類化合物之沸點為188℃至245℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物,其中,以該蝕刻液組成物之總重計,該四級銨鹽鹼性化合物與該胺類化合物之含量總合為大於或等於27%。
- 一種蝕刻方法,係包括:於一具有矽層之基板上形成光阻層,並令該光阻層外露出部分該矽層;以及使用如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物蝕刻該矽層之外露部分。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,形成該矽層的材質為非晶矽(amorphous silicon)或多晶矽(poly silicon)。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該矽層係至少包含矽{100}晶面和矽{111}晶面,且於蝕刻該矽層之外露部分時,該矽{100}晶面與該矽{111}晶面之蝕刻速率比值小於3。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該矽層係至少包含矽{100}晶面和矽{111}晶面,且於蝕刻該矽層之外露部分時,蝕刻該矽{111}晶面與蝕刻該矽{100}晶面之選擇比大於0.3。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該矽層之外露部分之蝕刻係於25℃至60℃之溫度條件下進行。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該矽層之外露部分之蝕刻係以浸泡方式為之。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該矽層之外露部分之蝕刻係以噴灑方式為之。
- 如申請專利範圍第11項所述之蝕刻方法,其中,該基板為矽晶圓基板。
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- 2017-11-29 TW TW106141601A patent/TWI649454B/zh active
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