KR20230033319A - 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르면, 실리콘 식각액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법이 제공된다. 실리콘 식각액 조성물은 불화물염, 산화제, 및 여분의 물을 포함하며, 에스테르계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 식각 속도 및 식각 선택비가 향상된 실리콘 식각액 조성물이 제공된다.

Description

실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{ETCHANT COMPOSITION FOR ETCHING SILICON AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 식각 제제 및 용매를 포함하는 실리콘 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 디램(DRAM), 낸드 플래시(NAND FLASH) 메모리 장치, 로직 소자 등과 같은 반도체 소자에 있어서, 최근 임계 치수(Critical Dimension: CD)가 급격히 감소하면서도 대용량을 구현하려는 개발이 지속되고 있다.
상기 반도체 소자에 있어서, 예를 들면 폴리실리콘과 같은 실리콘 기반 막 혹은 패턴은 게이트 전극, 커패시터 전극, 도전성 콘택, 배선 등의 재료로 넓게 사용되고 있다. 게이트 전극 또는 배선을 금속막의 직접적 식각을 통해 형성하는 경우, 식각 해상도 한계로 인해 원하는 미세 치수의 패턴 형성이 용이하지 않으며, 이에 따라 폴리실리콘 막을 활용한 공정이 연구되고 있다.
고신뢰성의 반도체 소자 공정 수행을 위해서는, 제거 대상에 대한 빠른 식각 속도의 확보 및 이에 따른 우수한 식각 균일성이 요구된다. 그러나, 식각 공정 수행 시 제거 대상에 대한 식각 속도의 증가는 보호막질에 대한 식각을 촉진시킬 수 있다.
이에 따라, 실리콘 막 식각 공정 시, 미세 치수 패턴 형성을 위한 우수한 식각 속도 및 식각 균일성을 유지하면서 식각 선택비를 향상시키기 위한 식각액 조성물의 개발이 요구된다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2011-0044214호에서는 실리콘 에칭액 조성물을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2011-0044214호
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 효율성 및 신뢰성을 갖는 실리콘 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 실리콘 식각액 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 불화물염; 산화제; 및 물을 포함하며, 25℃에서의 pH가 6 내지 8인, 실리콘 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 실리콘 식각액 조성물의 25℃에서의 pH는 6 내지 7인, 실리콘 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 불화물염은 유기 불화염을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
4. 위 3에 있어서, 상기 유기 불화염은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 함유하는, 실리콘 식각액 조성물.
5. 위 3에 있어서, 상기 유기 불화염은 불화알킬암모늄, 불화알킬포스포늄 또는 불화알킬설포늄을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 질산, 질산염, 아질산, 아질산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산 및 과염소산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중, 불화물염 1 내지 10중량%; 산화제 1 내지 20중량%; 및 여분의 물을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 카르복실산, 카르복실산염 또는 카보네이트염을 포함하는 에스테르계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 카르복실산염 또는 카보네이트염은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기임).
10. 위 8에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 카르복실산염으로 구성된, 실리콘 식각액 조성물.
11. 위 8에 있어서, 상기 에스테르계 화합물의 함량은 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%인, 실리콘 식각액 조성물.
12. 기판 상에 실리콘 함유막을 형성하는 단계; 상기 실리콘 함유막 상에 부분적으로 산화막을 형성하는 단계; 및 청구항 1에 따른 실리콘 식각액 조성물로 상기 실리콘 함유막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 산화막이 식각 마스크로 사용되는, 패턴 형성 방법.
14. 위 12에 있어서, 상기 실리콘 함유막을 식각하는 단계는 실리콘 함유막을 식각하여 게이트 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 실리콘 식각액 조성물은 불화물염, 산화제 및 물을 포함할 수 있다. 불화물염은 플루오르 이온을 제공하며, 산화제는 식각 대상막의 표면을 산화시킬 수 있다. 이에 따라, 실리콘 막에 대한 식각 효율을 증가시키면서, 식각 균일성이 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 식각액 조성물의 중성 영역의 pH를 가질 수 있으며, 플루오르 이온에 의한 식각 속도의 지나친 상승을 억제하여, 식각 선택비 및 식각 균일성이 보다 증진할 수 있다. 따라서, 식각 공정 이후, 식각 대상막 표면의 거칠기가 감소할 수 있으며, 우수한 표면 조도를 제공할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 식각액 조성물은 카르복실산, 카르복실산염 또는 카보네이트염을 포함하는 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 에스테르계 화합물은 보호막질, 예를 들면, 실리콘 산화막의 표면을 안정적으로 패시베이션할 수 있으며, 이에 따라, 실리콘 막에 대한 식각 선택비가 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 나타내는 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 불화물염, 산화제 및 물을 포함하며, 실리콘에 대한 향상된 에칭 효율 및 식각 선택비를 갖는 실리콘 식각액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 실리콘 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 출원에서 사용된 용어 "실리콘"은 단결정 실리콘, 폴리실리콘 및/또는 비정질(amorphous) 실리콘을 지칭할 수 있다.
이하 실험예 및 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 실시예들은 바람직한 일부 예시를 제공하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 실시예들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<실리콘 식각액 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 실리콘 식각액 조성물(이하, 식각액 조성물로 약칭될 수 있다)은 불화물염, 산화제 및 물을 포함하며, 25℃에서의 pH가 6 내지 8일 수 있다.
상기 불화물염은 조성물 내에 해리되어 불소 이온을 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 불화물염은 식각 대상막(예를 들면, 실리콘 막)에 대한 주 식각 제제로 사용될 수 있다. 상기 불소 이온은 식각 대상막에 포함된 실리콘의 분자 간 결합 또는 분자 내 결합을 절단할 수 있다.
실리콘 식각액 조성물이 주 식각 제제로 상기 불화물염을 포함함으로써, 식각 대상막의 표면 거칠기가 감소할 수 있다. 예를 들면, 불화물염으로부터 해리된 불소 이온은 식각 대상막에 대하여 등방성(isotropic) 에칭 특성을 가지고 있으므로, 식각 대상막 표면의 영역에 따른 식각 불균일이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불화물염은 불소 음이온을 갖는 염(salt) 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 불화물염은 무기 불화염 또는 유기 불화염을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 유기 불화염을 포함할 수 있다. 이 경우, 조성물의 pH를 적절히 조절할 수 있으며, 조성물 내에서 불소 이온의 해리도가 충분히 제공될 수 있다. 따라서, 식각 대상막에 대한 식각 속도를 우수하게 유지하는 동시에 보호질막의 식각 손상을 방지할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 무기 불화염은 불화 금속염 또는 불화 암모늄염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기 불화염으로서, 불화 암모늄(ammonium fluoride), 불화 나트륨(sodium fluoride), 불화 칼륨 (potassium fluoride), 불화 알루미늄(aluminium fluoride) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 유기 불화염은 불화 알킬암모늄, 불화 알킬포스포늄 또는 불화 알킬설포늄을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 불화 알킬암모늄을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 불화물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 불화물염은 양이온으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 암모늄을 포함할 수 있다.
상기 불화 알킬암모늄의 예로서, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라부틸 암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸 암모늄 플루오라이드 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불화물염의 함량은 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중 1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5중량%일 수 있다. 불화물염의 함량이 1중량% 미만인 경우, 플루오르 이온이 충분히 제공되지 않아 식각 속도 및 식각 효율성이 저하될 수 있다. 불화물염의 함량이 10중량% 초과인 경우, 플루오르 이온의 농도가 지나치게 높아질 수 있다. 이 경우, 식각 속도가 지나치게 증가하여 과식각 또는 언더컷(undercut) 현상이 발생할 수 있으며, 산화막 또는 질화막에 대한 식각 혹은 에칭이 발생할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 식각액 조성물은 불산을 포함하지 않을 수 있다. 식각 제제로서 불산을 포함하는 경우, 식각액 조성물의 pH를 중성 영역으로 조절하기 어려울 수 있으며, 식각액 조성물이 산성 영역의 낮은 pH를 가질 수 있다. 이에 따라, 실리콘 산화막에 대한 식각 속도가 증가할 수 있으며, 실리콘막의 표면 거칠기가 증가할 수 있다.
상기 산화제는 실리콘 식각액 조성물의 보조 식각 제제 또는 식각 증진제로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화제는 실리콘 함유막의 표면을 산화시킬 수 있으며, 이에 따라 플루오르 이온에 의한 식각 속도 및 식각 효율성을 추가적으로 증진시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 산화제에 의해 실리콘 산화막의 표면이 산화되어 Si-OH 결합이 형성될 수 있으며, 플루오르 이온이 실리콘 결합을 용이하게 절단할 수 있다. 이에 따라, 불소 함유 화합물의 실리콘 함유막에 대한 에칭성이 증가할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 질산, 질산염, 아질산, 아질산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산 또는 과염소산염 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 식각액 조성물의 pH, 식각 효율성 등을 고려하여 산화제로서 과산화수소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 산화제의 함량은 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중 1 내지 20중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10중량%일 수 있다. 상기 산화제의 함량이 1중량% 미만인 경우, 실리콘 함유막의 표면에 대한 산화 반응이 충분히 발생하지 않을 수 있으며, 실리콘 함유막에 대한 식각 속도가 저하될 수 있다. 상기 산화제의 함량이 20중량% 초과인 경우, 실리콘 함유막의 표면에 완전히 산화되어 실리콘 산화막에 대한 실리콘 함유막의 식각 선택비가 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리콘 식각액 조성물의 pH(수소 이온 농도 지수)는 6 내지 8일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 7일 수 있다. 예를 들면, 상기 식각액 조성물의 pH는 1기압 및 25℃의 조건에서 pH 측정기를 이용하여 측정한 값일 수 있다.
상기 범위 내에서 식각액 조성물의 식각 속도의 지나친 증가 및 이에 따른 식각 불균일을 방지할 수 있다. 또한. 보호막질인 실리콘 산화막에 대한 식각 속도를 감소시켜, 불필요한 식각을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실리콘 식각액 조성물은 카르복실산, 카르복실산염 또는 카보네이트염을 포함하는 에스테르계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 화합물은 보호막질(예를 들면, 실리콘 산화막)의 식각을 억제하는 방식제 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 에스테르계 화합물은 실리콘 산화막의 표면과 상호작용을 하여 식각 제제에 의한 실리콘 산화막의 식각 손상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실리콘에 대한 높은 식각 선택비를 얻을 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 화합물에 의해 식각액 조성물의 pH가 중성 영역으로 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 카르복실산염 또는 카보네이트염은 암모늄 양이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알킬암모늄 양이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬암모늄 양이온은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가질 수 있다. 이 경우, 식각액 조성물의 pH가 중성 영역으로 조절될 수 있으며, 식각 속도를 우수하게 유지하는 동시에 식각 선택비 및 식각 대상막의 표면 조도가 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 카르복실산염 또는 카보네이트염은 하기의 화학식 1로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기일 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기는 적어도 하나의 탄소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 모두 수소 원자가 아닐 수 있다. 예를 들면, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기일 수 있다. 상기 범위 내에서 수용액 내에서의 용해도가 우수할 수 있으며, 식각 속도 및 식각 선택도를 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실산염 또는 상기 카보네이트염이 4차 알킬 암모늄 양이온을 포함함으로써, 보호막질에 대한 식각을 효과적으로 방지할 수 있으며, 식각 대상막에 대한 과식각을 억제할 수 있다.
상기 카르복실산염의 예로서, 암모늄 아세테이트, 암모늄 프로피오네이트, 암모늄 부티레이트, 암모늄 발레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 말로네이트, 암모늄 석시네이트, 암모늄 말리에이트, 암모늄 푸마레이트, 암모늄 말레이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 타트레이트, 암모늄 락테이트, 암모늄 아스파르테이트, 암모늄 글루타메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 및 테트라부틸암모늄 아세테이트 등을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트염의 예로서, 암모늄 카보네이트, 테트라메틸암모늄 카보네이트, 테트라에틸암모늄 카보네이트, 테트라부틸암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 테트라메틸암모늄 바이카보네이트, 테트라에틸암모늄 바이카보네이트 및 테트라부틸암모늄 바이카보네이트 등을 포함할 수 있다.
상기 카르복실산의 예로서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티릭산, 발레르산, 벤조산, 살리실산, 갈릭산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말산, 푸마르산, 시트르산 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 카르복실산염은 카르복실산의 금속염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염)은 포함하지 않을 수 있다. 카르복실산 금속염은 보호막질(예를 들면, 산화막)에 대한 식각을 촉진할 수 있으며, 식각 선택비를 저하시킬 수 있다. 또한, 카르복실산 금속염으로부터 해리된 금속 이온이 식각 대상막 또는 보호막질에 대하여 잔사(residue)될 수 있으며, 기판 또는 패턴 상에 잔여물을 초래하여 패턴 형상의 불량을 야기할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 4 이상의 pKa를 갖는 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 카르복실산염 또는 카르보네이트염은 1기압 및 25℃의 조건에서의 pKa가 4 이상인 음이온을 포함할 수 있다. 이 경우, 에스테르계 화합물로부터 해리된 음이온에 의해 식각액 조성물의 pH가 낮아지는 것을 방지할 수 있으며, 식각액 조성물이 중성 영역으로 조절될 수 있다. 이에 따라, 실리콘 산화물 대비 실리콘의 식각 선택비가 향상될 수 있으며, 식각 속도가 적절히 조절되어 식각 균일성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에스테르계 화합물의 함량은 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%일 수 있다. 에스테르계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 에스테르계 화합물과 실리콘 막 및 실리콘 산화막 간 상호작용이 감소할 수 있으며, 표면 거칠기 및 식각 선택도가 열화일 수 있다. 에스테르계 화합물의 함량이 5중량% 초과인 경우, 양이온의 해리도가 증가할 수 있으며, 과량의 양이온이 불소 이온의 작용을 저해하여 실리콘 막에 대한 식각 속도가 저하될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 카르복실산염으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 식각액 조성물은 에스테르계 화합물로서 카르복실산염만을 포함할 수 있다. 이 경우, 식각 대상막에 대한 식각 성능이 우수하게 유지되면서, 식각 대상막의 표면 거칠기가 감소할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 용매로서 여분 혹은 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "여분" 혹은 "잔량"은 성분 또는 제제의 추가에 따라 변화하는 가변적인 양을 지칭할 수 있다. 예를 들면, 상술한 불화물염, 산화제를 제외한 나머지 양, 혹은 불화물염, 산화제, 에스테르계 화합물 및/또는 후술할 기타 첨가제들을 제외한 나머지 양을 의미할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 물은 반도체 공정용 탈이온수(Deionized water)일 수 있으며, 바람직하게는 비저항 값이 18MΩ/cm 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 상기 첨가제는 불화물염, 산화제 및/또는 에스테르계 화합물의 식각 성능 및 식각 조절 성능을 저해하지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로서 식각 촉진제, 부식 억제제, 계면 활성제, 소포제 등을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물을 사용하는 실리콘 식각 방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 배치 타입(batch type)의 식각 장치 또는 싱글 타입(single type)의 식각 장치에서 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있다. 그러나 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 7은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물은 도 1 내지 도 7의 공정에 제한적으로 사용되는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 한 배선, 콘택, 게이트 등의 다양한 구조물 또는 패턴 형성 공정에 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1를 참조하면, 상기 기판(100) 상에 절연막(110)을 형성할 수 있으며, 상기 절연막(110) 상에 실리콘 함유막(120)을 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함할 수 있다.
절연막(110)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 폴리실록산 등과 같은 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 절연막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 실리콘 함유막(120)은 단결정 실리콘, 폴리실리콘 또는 비정질 실리콘을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 실리콘 함유막(120) 상에 산화막(130)을 형성할 수 있다. 상기 산화막(130)은 실리콘 산화막을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 산화막(130)은 CVD 공정, 스퍼터링 공정, PVD 공정, ALD 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 산화막(130)을 부분적으로 식각하여 마스크 패턴(132)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막(130)의 일부는 상기 실리콘 함유막(120)의 상면의 일부가 노출될 때까지 부분적으로 식각될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 실리콘 함유막(120)을 부분적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유막(120)으로부터 게이트 패턴(122)이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 식각액 조성물은 불화물염 및 산화제를 포함하며, 25℃에서 6 내지 8의 pH를 가지고 있으므로, 실리콘에 대한 식각 효율성 및 실리콘 산화물에 대한 방식 효과가 개선될 수 잇다. 이에 따라, 마스크 패턴(132)에 대한 식각을 효과적으로 방지하면서 실리콘 함유막(220)만을 선택적으로 식각하여 고신뢰성의 게이트 패턴(122)을 형성할 수 있다.
도 4 내지 도 7는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 산화막(210)이 형성될 수 있다.
상기 기판(200)은 단결정 실리콘, 폴리실리콘 또는 비정질 실리콘을 포함하는 실리콘 기판일 수 있다.
상기 산화막(210)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화물이 기판(200)의 상면을 덮도록 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 산화막(210)을 부분적으로 식각하여, 마스크 패턴(215)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 산화막(210)의 일부는 상기 기판(200)의 상면의 일부가 노출될 때까지 식각될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 기판(200)의 상부를 부분적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 기판(200) 내부에 트렌치(220)가 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 식각액 조성물을 사용하여 마스크 패턴(215)에 대한 식각을 방지하며, 기판(200)의 상부 만을 선택적으로 식각할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 식각 공정에 있어서 기판(200)의 상부를 식각 불량 없이 제거하며, 고 신뢰성의 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 트렌치(220) 내부에는 절연 패턴(230)이 형성될 수 있다.
상기 절연 패턴(230)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 폴리실록산 등을 포함하는 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연 물질은 트렌치(220) 내부에 채워지도록 CVD 공정, 스퍼터링 공정, PVD 공정, ALD공정 등을 통해 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)로 실시예 및 비교예들에 따른 실리콘 식각액 조성물을 제조하였다.
산화제(A) 불소계 화합물(B) 방식제(C) 탈이온수
(함량)		 pH
구분 함량 구분 함량 구분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 7 - - 잔량 6
실시예 2 A-1 10 B-1 7 C-1 1 잔량 6
실시예 3 A-1 10 B-2 2 C-1 1 잔량 6
실시예 4 A-1 10 B-5 2 - - 잔량 6
실시예 5 A-1 10 B-3 2 C-1 1 잔량 6
실시예 6 A-1 10 B-4 2 C-1 1 잔량 6
실시예 7 A-1 10 B-5 2 C-1 1 잔량 6
실시예 8 A-1 10 B-6 2 C-1 1 잔량 6
실시예 9 A-1 10 B-1 2 C-2 1 잔량 6
실시예 10 A-1 10 B-1 2 C-3 1 잔량 6
실시예 11 A-1 10 B-1 2 C-4 2 잔량 6
실시예 12 A-1 10 B-1 2 C-5 2 잔량 6
실시예 13 A-1 10 B-1 2 C-6 2 잔량 6
실시예 14 A-1 10 B-1 2 C-7 1 잔량 6
실시예 15 A-1 10 B-1 2 C-8 1 잔량 6
실시예 16 A-1 10 B-1 2 C-9 1 잔량 6
실시예 17 A-1 10 B-1 1 C-9 1 잔량 8
실시예 18 A-1 10 B-1 3 C-9 1 잔량 6
실시예 19 A-1 10 B-1 10 C-9 1 잔량 6
실시예 20 A-1 10 B-5 1 C-9 1 잔량 8
실시예 21 A-1 10 B-5 5 C-9 1 잔량 6
실시예 22 A-1 10 B-5 10 C-9 1 잔량 6
실시예 23 A-1 10 B-5 15 C-9 1 잔량 6
실시예 24 A-1 10 B-5 2 C-9 0.1 잔량 6
실시예 25 A-1 10 B-5 2 C-9 3 잔량 6
실시예 26 A-1 10 B-5 2 C-9 5 잔량 6
실시예 27 A-1 1 B-5 2 C-9 1 잔량 6
실시예 28 A-1 5 B-5 2 C-9 1 잔량 6
실시예 29 A-1 20 B-5 2 C-9 1 잔량 6
실시예 30 A-2 5 B-5 2 C-9 5 잔량 6
실시예 31 A-2 10 B-5 2 C-9 5 잔량 6
산화제(A) 불소계 화합물(B) 방식제(C) 탈이온수
(함량)		 pH
구분 함량 구분 함량 구분 함량
비교예 1 A-1 10 - - - - 잔량 6
비교예 2 - - B-1 7 - - 잔량 6
비교예 3 - - B-5 2 - - 잔량 6
비교예 4 - - - - C-9 1 잔량 7
비교예 5 - - B-5 2 C-9 1 잔량 6
비교예 6 A-1 10 - - C-9 1 잔량 6
비교예 7 A-1 10 B-1 2 C-11 1 잔량 5
비교예 8 A-1 10 B-1 2 C-12 1 잔량 5
비교예 9 A-1 10 B-1 2 C-13 1 잔량 5
비교예 10 A-1 10 B-1 2 C-14 1 잔량 5
비교예 11 A-1 10 B-7 1 - - 잔량 3
비교예 12 A-1 10 B-7 1 C-10 1 잔량 3
표 1 및 표 2에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
산화제(A)
A-1: 과산화수소
A-2: 인산
불소계 화합물(B)
B-1: 암모늄 플루오라이드
B-2: 포타슘 플루오라이드
B-3: 테트라메틸 암모늄 플루오라이드
B-4: 테트라에틸 암모늄 플루오라이드
B-5: 테트라부틸 암모늄 플루오라이드
B-6: 암모늄 바이플루오라이드
B-7: 하이드로젠 플루오라이드
방식제(C)
C-1: 아세트산
C-2: 갈릭산
C-3: 시트르산
C-4: 암모늄 아세테이트
C-5: 암모늄 옥살레이트
C-6: 암모늄 카보네이트
C-7: 테트라메틸암모늄 아세테이트
C-8: 테트라에틸암모늄 아세테이트
C-9: 테트라부틸암모늄 아세테이트
C-10: 포름산
C-11: 암모늄 설페이트
C-12: 암모늄 설포메이트
C-13: 암모늄 포스페이트
C-14: 테트라부틸암모늄 포스페이트
실험예
(1) 실리콘 막 식각속도 평가
단결정성 실리콘 웨이퍼를 1.5 X 1.5 cm2 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 이 후, 엘립소미터(Ellipsometer)를 사용하여 시편의 두께를 측정하였다.
상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물이 투입된 항온조에 60℃의 온도로 1분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 초순수로 30초간 세정한 후 Air를 이용하여 건조시켰다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정한 뒤 최초 두께 대비 변화값으로 식각 속도를 계산하였다.
식각액 조성물이 실리콘 막을 전혀 식각하지 못한 경우, "미식각"으로 기재하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
◎: 150Å/min 이상
○: 1000Å/min 이상 및 1500Å/min 미만
△: 50Å/min 이상 및 100Å/min 미만
×: 50Å/min 미만
(2) 실리콘 산화막 식각속도 평가
산화실리콘 웨이퍼을 1.5 X 1.5 cm2 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정하였다.
상기 시편을 실시예 및 비교예의 식각액 조성물이 투입된 항온조에 60℃의 온도로 10분간 침지시켰다. 이어서, 시편을 초순수로 30초간 세정한 후 Air를 이용하여 건조시켰다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정한 뒤 최초 두께 대비 변화값으로 식각 속도를 계산하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
◎: 2Å/min 이하
○: 2Å/min 초과 내지 5Å/min 이하
△: 5Å/min 초과 내지 7Å/min 이하
×: 7Å/min 초과
(3) 표면 거칠기 평가
상기 식각된 실리콘 막의 표면에 대하여 원자 현미경(AFM)을 사용하여 표면 거칠기(Rq)를 측정하였다. 식각액 조성물이 실리콘 막을 식각하지 못한 경우, "-"로 기재하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
◎: 0.1nm 이하
○: 0.1nm 초과 및 0.5nm 이하
△: 0.5nm 초과 및 1.0nm 이하
×: 1.0nm 초과
실리콘 막 식각 평가 실리콘 산화막 식각 평가 표면 거칠기
실시예 1 ◎ ○ △
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○
실시예 4 ◎ ◎ △
실시예 5 ◎ ◎ ○
실시예 6 ◎ ◎ ○
실시예 7 ◎ ◎ ○
실시예 8 ◎ ○ △
실시예 9 ◎ ○ ○
실시예 10 ◎ ○ ○
실시예 11 ◎ ○ ◎
실시예 12 ◎ ○ ◎
실시예 13 ◎ ○ ◎
실시예 14 ◎ ◎ ◎
실시예 15 ◎ ◎ ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎
실시예 17 ○ ◎ ◎
실시예 18 ◎ ◎ ◎
실시예 19 ◎ ○ ○
실시예 20 ○ ◎ ◎
실시예 21 ◎ ○ ◎
실시예 22 ◎ ○ ○
실시예 23 ◎ △ ○
실시예 24 ◎ ◎ ○
실시예 25 ◎ ◎ ◎
실시예 26 ○ ◎ ◎
실시예 27 ○ ◎ ◎
실시예 28 ○ ◎ ◎
실시예 29 ◎ ○ ◎
실시예 30 ○ ○ ○
실시예 31 ○ ◎ ○
실리콘 막 식각 평가 실리콘 산화막 식각 평가 표면 거칠기
비교예 1 미식각 ◎ -
비교예 2 X △ △
비교예 3 X △ △
비교예 4 미식각 △ -
비교예 5 X △ ○
비교예 6 X △ △
비교예 7 ◎ ○ X
비교예 8 ◎ ○ X
비교예 9 ◎ ○ X
비교예 10 ◎ ○ X
비교예 11 ○ X X
비교예 12 ○ X △
상기 표 3 및 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 31의 조성물들은 불화물염, 산화제 및 물을 소정의 함량으로 포함하며, 25℃에서 6 내지 8의 pH를 가짐에 따라 향상된 식각 속도, 선택비 및 식각 균일성을 제공함을 확인할 수 있다.
비교예들을 참조하면, 산화제 또는 불소계 화합물이 결여된 비교예 1 내지 5의 조성물은 실리콘 막에 대한 식각 속도가 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, pH가 6 미만인 비교예 7 내지 12의 조성물의 경우, 실리콘 산화막에 대한 방식 효과 및 표면 거칠기가 열화임을 확인할 수 있다. 식각 제제로 불산을 포함하는 비교예 11 및 12의 조성물은 pH가 매우 낮음에 따라, 실리콘 산화막에 대한 방식 특성 및 패턴의 표면 특성이 열화임을 확인할 수 있다.
100, 200: 기판 110: 절연막
120: 실리콘 함유막 122: 게이트 패턴
130, 210: 산화막 132, 215: 마스크 패턴
220: 트렌치 230: 절연 패턴

Claims (14)

  1. 불화물염;
    산화제; 및
    물을 포함하며,
    25℃에서의 pH가 6 내지 8인, 실리콘 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 식각액 조성물의 25℃에서의 pH는 6 내지 7인, 실리콘 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불화물염은 유기 불화염을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 유기 불화염은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 함유하는, 실리콘 식각액 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 유기 불화염은 불화알킬암모늄, 불화알킬포스포늄 또는 불화알킬설포늄을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 인산, 인산염, 아인산, 아인산염, 질산, 질산염, 아질산, 아질산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산 및 과염소산염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중,
    상기 불화물염 1 내지 10중량%;
    상기 산화제 1 내지 20중량%; 및
    여분의 물을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 카르복실산, 카르복실산염 또는 카보네이트염을 포함하는 에스테르계 화합물을 더 포함하는, 실리콘 식각액 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 카르복실산염 또는 카보네이트염은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄 양이온을 포함하는, 실리콘 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 또는 탄소수 2 내지 8의 알키닐기임).
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 카르복실산염으로 구성된, 실리콘 식각액 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 에스테르계 화합물의 함량은 실리콘 식각액 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%인, 실리콘 식각액 조성물.
  12. 기판 상에 실리콘 함유막을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 함유막 상에 부분적으로 산화막을 형성하는 단계; 및
    청구항 1에 따른 실리콘 식각액 조성물로 상기 실리콘 함유막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 산화막이 식각 마스크로 사용되는, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 실리콘 함유막을 식각하는 단계는 실리콘 함유막을 식각하여 게이트 패턴을 형성하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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