KR20240076737A - 실리콘 에칭액, 기판의 처리 방법 및 실리콘 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 에칭액, 기판의 처리 방법 및 실리콘 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20240076737A
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세이케 요시키
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Abstract

[과제]
각종 반도체 디바이스를 제조할 때의 표면 가공, 특히 실리콘-게르마늄을 포함하는 각종 실리콘 복합 반도체 디바이스에 있어서, 실리콘-게르마늄에 대한 실리콘의 에칭 선택성이 높고, 또한 처리 온도 하에서 경시적인 안정성이 높은 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단]
카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염, 유기 알칼리 및 물을 포함하는 실리콘 에칭액에 의해 과제를 해결한다.

Description

실리콘 에칭액, 기판의 처리 방법 및 실리콘 디바이스의 제조 방법{SILICON ETCHING SOLUTION, METHOD FOR TREATING SUBSTRATE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SILICON DEVICE}
본 발명은 실리콘 에칭액에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 실리콘(Si)을 에칭하여 미세가공을 할 때 등에 사용되는 실리콘 에칭액(이하, 에칭액이라고도 기재함)에 관한 것이다. 특히, 실리콘-게르마늄은 에칭하지 않고, 실리콘을 선택적으로 에칭하고자 할 때에 유용한 에칭액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에칭액을 이용한 기판 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 기판으로는 반도체 웨이퍼, 또는 실리콘 기판 등이 포함된다. 또한, 본 발명은 상기 에칭액을 이용한 실리콘 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에서, 실리콘 에칭이 다양한 공정에 사용되고 있다. 실리콘 에칭은 최근 Fin-FET(Fin Field-Effect Transistor)나 GAA(Gate all around)로 불리는 구조의 제작에 적용되고 있고, 메모리 셀의 적층화나 로직 디바이스의 3차원화에는 빼놓을 수 없는 것이 되고 있다. 여기서 사용되는 실리콘 에칭 기술은 디바이스의 치밀화에 의해, 에칭 후의 웨이퍼 표면의 평활성, 에칭 정밀도, 다른 재료와의 에칭 선택성 등에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 또한, 그 외 실리콘 웨이퍼의 박막화 등의 공정에도 적용되고 있다. 이러한 각종 반도체 디바이스에는 용도에 따라 고집적화, 미세화, 고감도화, 고기능화가 요구되고 있으며, 이러한 요구를 만족시키기 위해 반도체 디바이스의 제조에 있어서 미세 가공 기술로서의 실리콘 에칭이 중요시되고 있다.
한편, 실리콘 에칭액으로는 여러 가지가 제안되고, 또한 실제로 사용되고 있다. 이들 중에서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 것은 결정성 실리콘에 대하여 에칭의 결정면 이방성을 나타내는 것이 널리 알려져 있다.
이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 실리콘 에칭액에 있어서는, 알칼리성 화합물과 물에 더하여, 각종 특성을 향상시키거나 또는 새로운 특성을 발현시키기 위해, 다양한 첨가제가 첨가된 것이 제안되어 있다. 이러한 첨가제의 하나로서 환원당이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 기술에 있어서, 환원당은 실리콘의 에칭 속도를 향상시키고, 또한 알루미늄이나 알루미늄 합금의 에칭을 방지하는 방식제로서 이용되고 있다. 환원당은 수용액 중에서는 일부가 알데히드 구조를 나타내고, 이 알데히드가 환원성을 나타내기 때문에 용존 산소의 영향을 억제하여, 상기 효과를 발현하는 것으로 알려져 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 실리콘이 용해될 때 발생하는 수소를 포착할 목적으로, 알데히드를 알칼리성의 실리콘 에칭액에 첨가하는 것도 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 제4급 암모늄염, 카르복실산, 과산화수소, 물 및 연마재를 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 제4급 암모늄 화합물, 카르복실산, 과산화수소 및 계면활성제를 포함하는 반도체 세정용 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 지립(砥粒), 무기염, 산기를 갖는 연마촉진제, 및 pH 조정제로서의 산 또는 알칼리를 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근에는 실리콘-게르마늄을 이용한 각종 실리콘 복합 반도체 디바이스 제조법도 증가하고 있고, 전술한 GAA 구조에 의한 나노 와이어의 제조에 이용되는 경우가 있다. 예를 들어, 특정의 기판을 베이스로 하여 실리콘층과 실리콘-게르마늄층을 에피택셜 성장에 의해 교대로 적층한 후, 실리콘층만을 희생층으로서 에칭을 수행함으로써, 실리콘-게르마늄층을 채널층으로서 남길 수 있다. 이 때, 실리콘-게르마늄이나 실리콘 산화막, 실리콘 질화막을 용해시키지 않고 실리콘만을 균일하게 제거할 수 있는 에칭이 중요시된다.
또한, 메모리 용도에서는 3D NAND 구조와 같은 메모리 셀의 다층화가 진행되고 있고, 이러한 구조의 형성 과정에서도 실리콘의 에칭이 이용되는 경우도 있다. 예를 들어, 폴리실리콘과 실리콘 산화막을 교대로 적층하고, 층을 관통하는 구멍을 형성한 후, 구멍의 측벽에 노출된 폴리실리콘을 균일하게 에칭하여 홈을 형성한다. 이 때에도 또한 실리콘 산화막, 실리콘 질화막을 용해시키지 않고 실리콘만을 균일하게 제거할 수 있는 에칭이 중요시된다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2006-054363호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개평10-46369호 공보 [특허문헌 3] 일본 특개 2002-231666호 공보 [특허문헌 4] 일본 특개 2014-103349호 공보 [특허문헌 5] 일본 특개 2021-150515호 공보
상기한 바와 같이, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 실리콘 에칭액에 환원당을 첨가하는 것은 이점이 많다. 그런데, 본 발명자들이 검토한 바, 환원당을 첨가한 알칼리성 실리콘 에칭액은 보존 중에 급속히 pH가 저하되어 가고, 그 때문에 실리콘의 에칭 속도도 저하되어 버리는 것이 밝혀졌다. 통상, 실리콘 에칭액은 처리 온도 하에서 반복하여 사용하는 것이 상정된다. 그 때문에, 경시적으로 에칭 속도가 변화하여 버리면, 엄밀한 에칭 깊이(두께)가 요구되는 반도체 제조 등의 용도에 있어서는 큰 문제가 된다. 또한, 특허문헌 3~5에 기재된 연마용 조성물 또는 세정용 조성물은 실리콘 에칭에 적용하는 것은 전혀 의도되어 있지 않다.
그래서, 본 발명은, 각종 반도체 디바이스를 제조할 때의 표면 가공, 특히 실리콘-게르마늄을 포함하는 각종 실리콘 복합 반도체 디바이스에 있어서, 실리콘-게르마늄에 대한 실리콘의 에칭 선택성이 높고, 또한 처리 온도 하에서 경시적인 안정성이 높은 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행하여, 알칼리 조건 하에서의 환원당의 분해에 의해 pH의 저하가 일어남과 동시에, 분해생성물이 실리콘-게르마늄의 에칭의 억제에 기여하고 있다는 가설을 세웠다. 분해생성물에 주목하여 검토를 진행한 결과, 카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 산해리상수(이하, pKa라고 기재)의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염이 실리콘-게르마늄의 에칭 억제에 기여하는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 포함한다.
(1) 유기 알칼리, 물 및 카르복시기를 적어도 하나 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액.
(2) 상기 화합물의 HLB값이 22.0 이상 25.5 이하인, (1)에 기재된 실리콘 에칭액.
(3) 상기 화합물이 아민 부위를 포함하지 않는 화합물인, (1)에 기재된 실리콘 에칭액.
(4) 상기 화합물이 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소프로판산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥
산카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 트리데칸이산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 벤조산, 테레프탈산 및 글루콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, (1)에 기재된 실리콘 에칭액.
(5) 유기 알칼리가 수산화 제4급 암모늄인, (1)에 기재된 실리콘 에칭액.
(6) 수산화 제4급 암모늄이 탄소수 8 이하의 수산화 제4급 암모늄인, (5)에 기재된 실리콘 에칭액.
(7) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 에칭액을 이용하여, 실리콘-게르마늄막을 포함하는 실리콘 웨이퍼에 있어서 실리콘-게르마늄에 대해 실리콘을 선택적으로 에칭하거나, 또는 실리콘-게르마늄막을 포함하는 기판에 있어서, 실리콘-게르마늄에 대해 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 선택적으로 에칭하는 실리콘 웨이퍼 또는 기판의 처리 방법.
(8) (1)~(6) 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 에칭액을 이용하여, 실리콘-게르마늄막을 포함하는 실리콘 웨이퍼에 있어서 실리콘-게르마늄에 대해 실리콘을 선택적으로 에칭하는 공정, 또는 실리콘-게르마늄막을 포함하는 기판에 있어서, 실리콘-게르마늄막에 대해, 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 선택적으로 에칭하는 공정을 포함하는, 실리콘 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 실리콘-게르마늄에 대한 실리콘의 에칭 선택성이 높은 처리를 할 수 있다. 또한, 환원당 등의 알데히드 화합물을 첨가한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 에칭액에 비해, 본 발명의 에칭액은 연속 사용 시의 경시적인 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 에칭액을 사용하면, 높은 생산성을 갖고 반도체 디바이스 등의 제조를 수행하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미하고, 「A~B」는 A 이상 B 이하인 것을 의미한다.
1. 에칭액
본 발명의 실리콘 에칭액(이하, 「본 발명의 에칭액」이라고 함)은, 반도체 칩의 제조 등에 있어서 실리콘(결정성 실리콘, 폴리실리콘, 비정질 실리콘)의 에칭에 사용하는 것이다. 실리콘의 에칭은 산 조건에서 수행하는 것과 알칼리 조건에서 수행하는 것이 있지만, 본 발명의 에칭액은 알칼리성 수용액이며, 알칼리 조건에서 에칭하기 위한 것이다.
상기 반도체 칩의 제조에 있어서는, 에칭액 등의 처리액이 금속을 포함하고 있으면, 그것이 피처리체(에칭 대상인 실리콘면에 한정되지 않음)에 악영향을 미치는 경우가 많다.
따라서, 본 발명의 에칭액은 금속을 포함하지 않는 것이 필요하다. 보다 구체적으로는, 적어도 불순물 수준을 초과하는 농도로 포함하지 않는 것이 필수적이다. 바람직하게는, Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn의 함유량이 모두 1ppmw 이하이고, 더욱 바람직하게는 상기 각 금속의 함유량은 모두 1ppbw 이하이다. 여기서 열거된 각 금속은 반도체 제조에 사용되는 약액에서 품질에 영향을 미치는 것으로 간주되는 금속이다.
또한, 상기 금속 중에서 철, 구리, 망간, 크롬, 아연으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이 중량 기준으로 0.01ppt 이상 1ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.01ppt 이상 0.5ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01ppt 이상 0.2ppb 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01ppt 이상 0.1ppb 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 에칭액에는 금속으로서 이온성 금속이 포함되어도 되고, 비이온성 금속(입자성 금속)이 포함되어도 된다. 또한, 이온성 금속과 비이온성 금속의 합계 농도는 상기의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 있어서의 알칼리원은 유기 알칼리이다.
상기 유기 알칼리로는, 수산화오늄 등을 들 수 있다. 수산화오늄으로서는, 수산화 제4급 암모늄, 각종 아민류 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알칼리는 각각의 공지된 특징에 따라, 실리콘 에칭의 대상이나 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화 제4급 암모늄류 및 제3급 아민류는, 실리콘 에칭액의 경시적인 안정성이 한층 양호하기 때문에 보다 바람직하고, 특히 수산화 제4급 암모늄류는 실리콘 에칭액의 경시적인 안정성이 현저하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 수산화 제4급 암모늄을 구체적으로 예시하면, 수산화테트라메틸암모늄 이온, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화프로필트리메틸암모늄, 수산화부틸트리메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 수산화디메틸비스(2-히드록시에틸)암모늄, 또는 수산화메틸트리스(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
양이온 사이즈가 작을수록, 알칼리가 확산되기 쉬워지는 것, 또는 소수성이 낮고 실리콘 표면에 대한 흡착에 의한 에칭의 억제가 되기 어렵기 때문에, 에칭 속도가 상승하는 경향이 있어, 생산성의 관점에서, 상기 중에서도 총 탄소수가 8 이하인 유기 알칼리, 특히 수산화 제4급 암모늄이 바람직하고, 더욱이 총 탄소수가 7 이하인 유기 알칼리, 특히 수산화 제4급 암모늄이 보다 바람직하고, 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄, 수산화에틸 트리메틸암모늄, 수산화부틸트리메틸암모늄 또는 수산화프로필트리메틸암모늄이 특히 바람직하다.
또한 각종 아민류로는, 제1급 아민류, 제2급 아민류 또는 제3급 아민류를 사용할 수 있지만, 상기한 바와 같이 제3급 아민류 쪽이 에칭액의 열화가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
제1급 아민 또는 제2급 아민으로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵
탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N,N-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, N-(2-아미노에틸)프로판올아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 펜타메틸렌이민 및 옥타메틸렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 제3급 아민류로는, 구체적으로는, 2-(디메틸아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 트리에틸아민, 메틸피롤리딘, 메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 보다 적합한 것으로, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, N-(2-아미노에틸)프로판올아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및 펜타메틸렌이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 더욱 적합한 것으로는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 피롤리딘, 및 피페리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 알칼리원으로서 사용하는 유기 알칼리는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 종류가 다른 것을 복수 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 에칭액에는, 상기 유기 알칼리에 더하여, 암모니아를 포함하고 있어도 된다. 다만, 암모니아를 알칼리원으로서 사용한 경우는 유리 암모니아의 형태로 계외로 휘발해 버릴 우려 등이 있기 때문에, 상기 알칼리원은 유기 알칼리만인 것이 특히 바람직하다.
실리콘 및 실리콘-게르마늄의 에칭은 모두 알칼리 농도가 높을수록(그 때문에 알칼리성이 높을수록) 에칭 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성은, 실리콘의 에칭이 진행하는 범위이면 pH에 대한 의존성은 작다. 따라서, 본 발명의 에칭액의 pH는 원하는 실리콘 에칭 속도 또는 실리콘-게르마늄 에칭 속도가 되도록 적절하게 조정할 수 있다. 즉, 생산성을 중시하여 높은 에칭 속도로 에칭을 수행하고 싶은 경우에는 에칭액의 pH가 높아지도록 조제하면 되고, 생산성보다 핸들링을 중시하여 미세 가공 등을 수행하기 위해 낮은 에칭 속도로 에칭을 수행하고 싶은 경우에는 에칭액의 pH가 낮아지도록 조정하면 된다. 생산성의 관점에서, 본 발명의 에칭액은 pH가 10.0 이상, 보다 바람직하게는 pH가 11.0 이상, 특히 바람직하게는 pH 12.0 이상이다. 한편, 알칼리성이 강할수록 누설 등을 일으켰을 때의 위험성이 높고, 또한 액성을 알칼리성으로 하기 위해 배합하는 성분은 유해성이 높은 경향이 있고, 또한 비교적 고가이기도 하다. 이러한 관점에서, pH는 14.0 이하여도 되고, pH 13.7 이하여도 된다. 또한, 이 pH는 유리 전극법에 의해 25℃에서 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 에칭액의 최대 특징은, 상기 용액 중에, 카르복시기를 적어도 1개 가지며, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염을 포함하는 점에 있다. 카르복시기는 -COOH이고, 카르복시기를 갖는 화합물은 R-COOH, 그의 염은 R-COOX (X는, 예를 들어 암모늄 또는 테트라메틸암모늄 등)로 표시된다. 이러한 화합물 및 그의 염은 알칼리 용액 중에서는 해리하여 R-COO-로서 존재하고 있는 것이 통상이지만, R-COO-의 공액산의 pKa와 용액의 pH에 의해 정해지는 존재 비율로, 유리 상태(비해리 상태)의 R-COOH로서도 존재한다. 이하에서는, 「카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염」을 단순히 「카르복시기 함유 화합물」로 기재하는 경우가 있다. 또한, 카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염이 해리된 상태인 카르복실레이트 음이온(R-COO-)의 공액산의 pKa는, 카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물의 pKa와 동일한 의미이다. 이하에서는, 「카르복시기 함유 화합물이 염인 경우의, 상기 염이 해리된 카르복실레이트 음이온의 공액산의 pKa」를 단순히 「카르복시기 함유 화합물의 pKa」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 「pKa의 전부」란, 카르복시기 함유 화합물의 pKa가 하나(제1 해리 단독)인 경우도, 「pKa의 전부」라고 본 발명에서는 기재한다. 상기 카르복시기 함유 화합물을 함유함으로써, 함유하지 않는 경우에 비해 실리콘-게르마늄의 에칭 속도가 실리콘의 에칭 속도에 비해 크게 저하되어, 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성이 향상한다.
에칭액에 포함되는 카르복시기 함유 화합물의 pKa가 13을 초과하는 경우, 알칼리성 수용액인 에칭액 중에 있어서 용해성이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 카르복시기 함유 화합물의 pKa는, 바람직하게는 3.5 이상 13 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이상 11 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이상 10 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이상 8 이하이다.
한편, 카르복시기 함유 화합물의 pKa 중 어느 하나가 3.5 미만인 경우, 즉 제2 해리나 제3 해리의 pKa가 3.5 이상 13 이하이어도, 제1 해리 pKa가 3. 5 미만인 경우, 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성의 향상 효과가 감소해 버린다.
이와 같이 되는 이유는 상세하지는 않지만 다음과 같이 추찰하고 있다. 즉, 일반적으로 알칼리 용액 중에서의 실리콘 표면의 표면 전하가 마이너스로 충전되어 있는 것으로 알려져 있고, 실리콘-게르마늄 표면도 마찬가지인 것으로 생각된다. 이 때문에, 알칼리 용액 중에서는, 음이온은 정전 반발에 의해 실리콘-게르마늄 표면에 접근하기 어려운 것으로 생각된다. 카르복시기 함유 화합물의 pKa가 3.5 이상인 경우, 약간 존재하는 비해리 상태의 카르복시기가 실리콘-게르마늄 표면의 수산기에 흡착함으로써, 실리콘-게르마늄의 에칭의 억제에 기여하고 있는 것으로 추찰하고 있다. 한편, 카르복시기 함유 화합물이 하나의 카르복시기에 더하여 다른 산성기(카르복시기, 술폰산기, 인산기 또는 포스폰산기)를 더 갖고, 또한 상기 다른 산성기의 해리에 의한 화합물의 pKa가 3.5 미만인 경우, 하나의 카르복시기가 비해리 상태여도 다른 산성기(카르복시기, 술폰산기, 인산기, 또는 포스폰산기)가 해리 상태( 음이온)일 확률이 매우 높아진다. 이 때문에, 그 결과, 정전 반발에 의해 실리콘-게르마늄 표면에 접근하기 어렵고, 실리콘-게르마늄의 에칭의 억제 효과가 작아지는 것으로 추찰하고 있다. 또한, 다른 산성기로서 카르복시기를 갖는 카르복시기 함유 화합물이란, 복수의 카르복시기를 갖는 화합물을 의미한다. 카르복시기 함유 화합물의 HLB값, 즉 실리콘-게르마늄 표면에 대한 흡착성의 점에서, 카르복시기 함유 화합물이 갖는 카르복시기의 수는 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 있어서의 카르복시기 함유 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.005mol/L 이상 1.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.05mol/L 이상 1.0mol/L 이하이다. 또한, 상기 화합물의 농도는 이온크로마토그래피에 의해 파악할 수 있다.
카르복시기 함유 화합물로서는, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소프로판산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 트리데칸이산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 벤조산, 테레프탈산, 글루콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance, 이하 HLB로 기재)값이 22.0~25.5인 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 이소노난산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산인 것이 보다 바람직하고, 방향환을 포함하지 않는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 이들의 염인 것이, 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성을 충분히 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하고, HLB값이 23.0~25.0인 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 및 이들의 염이 더욱 바람직하다. 취급의 용이성이나 입수 용이성 등의 점에서 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산 및 이들의 염이 특히 바람직하다.
또한, 상기 HLB값은 화합물의 친수성과 소수성의 밸런스를 나타내는 값이며, 후술하는 Davies법에 의해 산출한 값을 가리킨다. 상기 HLB값은 값이 클수록 화합물의 친수성이 높고, 작을수록 소수성이 높다는 것을 의미한다. 화합물의 HLB값이 낮은 경우, 즉 소수성이 높은 경우, 화합물의 소수부와 실리콘 표면과의 소수성 상호작용에 의한 화합물의 흡착의 영향이 카르복시기 함유 화합물의 카르복시기의 실리콘-게르마늄에 대한 흡착에 의한 영향보다 커지고, 실리콘-게르마늄의 에칭 속도뿐만 아니라 실리콘의 에칭 속도도 크게 저하된다. 한편, 카르복시기 함유 화합물의 HLB값이 높은 경우, 즉 친수성이 높은 경우, 카르복시기 함유 화합물의 액 중에서의 안정성이 높아지기 때문에, 실리콘 표면뿐만 아니라 실리콘-게르마늄 표면에 대한 카르복시기 함유 화합물의 흡착량도 감소하거나, 또는 흡착한 상태에서의 안정성이 낮아지고, 실리콘-게르마늄의 에칭을 억제하는 효과가 낮아진다. 카르복시기 함유 화합물의 HLB값이 특정의 범위임으로써, 소수부의 실리콘 표면에 대한 소수성 상호작용에 의한 흡착을 억제하여 실리콘의 에칭 속도는 유지하면서, 카르복시기의 흡착에 의해 실리콘-게르마늄의 에칭을 억제할 수 있기 때문에, 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성을 높일 수 있다. 또한, 상기 카르복시기 함유 화합물이 아민 부위를 더 갖는 경우, 아민 부위에 의한 산성기의 pKa의 감소 효과에 의해 상기 산성기의 pKa가 작아지는 경향이 있기 때문에, 상기의 이유에 의해, 카르복시기 함유 화합물이 실리콘-게르마늄 표면에 흡착하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 카르복시기 함유 화합물은 아민 부위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 카르복시기 함유 화합물은 이온의 형태로 존재해도 된다. 즉, 상기 화합물로는, 상기 화합물의 카르복시기가 비해리된 카르복시기의 형태인 것과 카르복실레이트 음이온의 형태인 것을 모두 포함한다. 카르복실레이트 음이온의 형태로 존재하는 경우, 카운터 양이온(상기 X+)은 비금속 양이온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 각종 암모늄 양이온이 보다 바람직하고, 그 중에서도 제4급 암모늄 양이온이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로 예시하면, 테트라메틸암모늄 양이온, 에틸트리메틸암모늄 양이온, 프로필트리메틸암모늄 양이온, 부틸트리메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 페닐트리메틸암모늄 양이온 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액에 있어서, 카르복시기 함유 화합물은, 1종류를 단독으로 함유해도 되고, 종류가 다른 것을 복수 함유해도 된다.
본 발명의 에칭액은 알칼리성의 수용액이며, 에칭액의 조성의 잔부로서 물이 필수 성분이다. 물이 없으면 에칭이 진행되지 않는다. 다른 성분의 종류나 양에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 물의 비율은 30질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상 100질량% 미만이 더욱 바람직하고, 75질량% 이상 100질량% 미만이 특히 바람직하다. 또한 다른 성분을 필요량 함유할 수 있는 한 상한은 특별히 정해지지 않지만, 통상은 99.5질량% 이하이면 되고, 99질량% 이하이면 충분하다.
본 발명의 실리콘 에칭액에는, 알칼리성 수용액으로 이루어지는 실리콘 에칭액에 포함되는 공지의 성분이 추가로 함유되어 있어도 된다. 이 경우, 실리콘의 에칭 속도를 저하시키는 성분 또는 실리콘-게르마늄의 에칭 속도를 저하시키는 성분 이어도 된다. 이들 다른 성분을 배합하는 경우라도, 본 발명에서는 상기와 같이 카르복시기 함유 화합물을 함유시킴으로써 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 기타 성분의 배합에 의한 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성의 저하의 영향을 저감할 수 있다. 그러나, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 산화할 수 있는 산화성 화합물은 실리콘의 에칭 속도를 저하시키는 효과와 실리콘-게르마늄의 에칭 속도를 상승시키는 효과의 양쪽의 효과를 가지기 때문에 실리콘-게르마늄의 에칭에 대한 실리콘의 에칭의 선택성의 저하에 대한 영향이 크고, 카르복시기 함유 화합물을 함유하더라도, 상기 선택성의 저하의 영향을 저감할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 산화할 수 있는 산화성 화합물은 포함하지 않는 것이 좋다.
함유되어 있어도 되는 성분으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 글리콜류나, 글리세린 등의 복수의 수산기를 갖는 화합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜n-부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에스테르류, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 복수의 에테르 결합을 갖는 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 또는 수혼화성 유기 용매, 테트라메틸암모늄클로라이드, 에틸트리메틸암모늄아이오다이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 및 데실트리메틸암모늄브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제4급 암모늄의 할로겐염이나 제4급 암모늄의 BF4염, 히드로퀴논, 카테콜, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 몰식자산에스테르, p-에톡시페놀 및 o-메톡시페놀 등의 페놀계 화합물 등의 부식 방지제; 각종 계면활성제; 당류 등을 들 수 있다.
한편, 반도체 칩의 제조에 있어서 실리콘을 에칭할 때에는, 이산화규소 부분(면)이나 질화규소 부분(면)은 에칭 비대상물인 경우가 많다. 따라서, 본 발명의 에칭액에는, 알칼리성 조건하에서 이산화규소(SiO2)나 질화규소(SiN)의 에칭을 촉진하는 성분은 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 성분의 대표적인 것으로는 불화물 이온이 있다. 또한, 염화물 이온이나 브롬화물 이온 등의 다른 할로겐 이온이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 실리콘 에칭액은, 배합되는 모든 성분이 용해되어 있는 균일 용액인 것이 바람직하다. 또한, 에칭 시의 오염을 방지한다는 의미에서 200nm 이상의 파티클이 100개/mL 이하인 것이 바람직하고, 50개/mL 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리콘 에칭액은, 당해 실리콘 에칭액의 제조 상의 사정 등에 의해, 수소 및 산소 등의 기체가 포함되어 있어도 된다.
2. 에칭액의 제조 방법
본 발명의 에칭액의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 유기 알칼리 화합물과, 카르복시기 함유 화합물 또는 그의 염을 소정의 농도가 되도록 물과 혼합하고, 균일하게 되도록 용해시키면 된다.
상기한 바와 같이 본 발명의 에칭액은 금속을 불순물 레벨을 초과하는 농도로는 포함하지 않기 때문에, 알칼리 화합물로서 NaOH나 KOH 등의 금속 수산화물을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 에칭액을 알칼리성으로 하기 위해 포함되는 알칼리 화합물은 유기 알칼리이며, 실리콘 에칭액의 경시적인 안정성의 점에서, 수산화 제4급 암모늄류가 바람직하다. 또한, 암모니아는, 상기한 바와 같이 추가 성분으로서 사용할 수도 있지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다.
유기 알칼리는 금속 불순물이나 불용성 불순물이 가능한 한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 시판품을 재결정, 칼럼 정제, 이온 교환 정제, 여과 처리 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다. 유기 알칼리로서 수산화 제4급 암모늄을 채용하는 경우, 그 종류에 따라서는 반도체 제조용으로서 매우 고순도인 것이 제조·판매되고 있고, 그러한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 제조용의 고순도 수산화 제4급 암모늄은 수용액 등의 용액으로서 판매되고 있는 것이 일반적이다. 본 발명의 실리콘 에칭액의 제조에 있어서는, 이 용액을 그대로 물이나 다른 배합 성분과 혼합하면 된다.
또한, 에칭액의 pH를 10.0 이상으로 하는데 필요한 유기 알칼리의 양은, 유기 알칼리의 종류나 배합량, 다른 성분의 종류나 배합량에도 따르지만, 대체로 0.1mmol/L 이상이다. 많은 편이 알칼리성이 높아져서(즉, 실리콘의 에칭 속도가 빨라져서), 생산성을 중시하는 경우에는 1mmol/L 이상 배합하는 것이 바람직하고, 10mmol/L 이상이 보다 바람직하다. 또한, 배합량은 1200mmol/L 이하여도 되고, 1000mmol/L 이하여도 되고, 대개는 800mmol/L 이하라도 충분한 성능을 얻을 수 있다.
카르복시기 함유 화합물이 염인 경우, 비금속염이 바람직하다. 구체적으로는, 각종 암모늄염이 보다 바람직하고, 그 중에서도 제4급 암모늄염이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로 예시하면, 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라프로필암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 페닐트리메틸암모늄염, 벤질트리메틸암모늄염 등을 사용할 수 있다.
물 또한 불순물이 적은 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 불순물의 다과(多寡)는 전기저항률로 평가할 수 있고, 구체적으로는, 전기저항률이 0.1MΩ·cm 이상인 것이 바람직하고, 15MΩ·cm 이상의 물이 더욱 바람직하고, 18MΩ·cm 이상이 특히 바람직하다. 이러한 불순물이 적은 물은, 반도체 제조용의 초순수로서 용이하게 제조·입수할 수 있다. 또한 초순수이면, 전기저항률에 영향을 미치지 않는(기여가 적은) 불순물도 현저하게 적어, 적성이 높다.
또한, 상기한 바와 같이, 필요에 따라 반도체 제조용 약액의 성분으로 알려져 있는 각종 화합물을 배합해도 되지만, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 산화할 수 있는 산화성 화합물은 배합하지 않는 것이 바람직하다. .
또한, 본 발명의 에칭액에는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 에틸트리메틸암모늄 아이오다이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄의 할로겐염을 배합해도 된다.
또한 상기한 바와 같이, 본 발명의 에칭액은 불화물 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 그 때문에 반도체 제조용 약액의 성분으로 알려져 있는 화합물이어도, 불화암모늄, 테트라메틸암모늄·플루오라이드 등의 불화물은 배합하지 않는 것이 바람직하다. PF6염, BF4염 등도 동일하다.
본 발명의 에칭액의 제조에 있어서는, 각 성분을 혼합 용해시킨 후, 수㎚∼수십㎚의 필터를 통과시켜, 파티클을 제거하는 것도 바람직하다. 필요에 따라, 필터 통과 처리는 복수회 수행해도 된다.
또한, 고순도 질소 가스 등의 불활성 가스에서의 버블링에 의해 용존 산소를 감소시키는 등, 그 외, 반도체 제조용 약액의 제조에 있어서 필요한 물성을 얻기 위해서 행해지는 공지의 여러 가지 처리를 실시할 수 있다.
혼합과 용해(및 보존)에 있어서는, 반도체 제조용 약액의 내벽으로서 공지된 재료, 구체적으로는 폴리플루오로에틸렌이나 고순도 폴리프로필렌 등, 에칭액 중에 오염물질이 용출하기 어려운 재료로 형성 또는 코팅 등이 된 용기나 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용기나 장치는 미리 세정하여 두는 것이 바람직하다.
3. 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은 상기 실리콘 에칭액을 실리콘과 접촉시키는 공정을 갖는다.
본 발명의 에칭액은, 단결정 실리콘 웨이퍼, 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 에칭하는 공정을 포함하는 실리콘 디바이스 등의 반도체 디바이스의 제조에 있어서의 에칭액으로 사용하는 것이 적합하다. 또한, 실리콘 단결정막은 에피택셜 성장에 의해 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘 기판과 접촉시키는 공정을 갖는 것 이외에는, 반도체 디바이스의 제조 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼 제조 공정, 산화막 형성 공정, 트랜지스터 형성 공정, 배선 형성 공정 및 CMP 공정으로부터 선택되는 1종 이상의 공정 등, 반도체의 제조 방법에 사용되는 공지의 공정을 포함해도 된다. 또한, 본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘-게르마늄과 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘 기판과 접촉시키는 방법은, 실리콘 에칭액과 실리콘 기판이 접촉하는 한 특별히 한정되지 않고, 실리콘 기판을 수평 자세로 유지하는 기판 유지 공정과, 해당 기판의 중앙부를 통과하는 수직 회전축선 주위로 상기 기판을 회전시키면서, 상기 기판의 주면에 본 발명의 에칭액을 공급하는 처리액 공급 공정을 포함하는 방법이나, 복수의 기판을 직립 자세로 유지하는 기판 유지 공정과, 처리조에 저류된 본 발명의 에칭액에 상기 기판을 직립 자세로 침지하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘-게르마늄과 접촉시키는 공정을 포함하는 경우, 본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘과 접촉시키는 공정과, 본 발명의 실리콘 에칭액을 실리콘-게르마늄과 접촉시키는 공정은 별개의 공정이어도 되지만, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 대상에 동일한 공정에서 접촉시키는 것이 제조 효율상의 관점에서 바람직하다. 동일한 공정에서 접촉시키는 것은 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 포함하는 대상에 대하여 실리콘 에칭액을 동시에 접촉시키는 것이다. 예를 들면, 산화막 및/또는 질화막을 절연막으로서 사용하고, 또한 실리콘막 및 실리콘-게르마늄막을 교대로 적층시킨 구조를 마련한 디바이스 구조에 대하여 실리콘 에칭액을 접촉시킴으로써, 그 디바이스 구조로부터 실리콘만을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 절연막인 산화막 및/또는 질화막을 남긴 채로, 실리콘-게르마늄을 사용한 GAA용 나노와이어 패턴 구조나, 3D NAND 등의 메모리 적층 구조를 제작할 수 있다.
4. 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘막을 갖는 기판의 처리 방법
본 발명에 따른 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘막을 갖는 기판의 처리 방법은, 실리콘 웨이퍼 표면에 대하여, 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 실리콘 웨이퍼의 처리 방법, 또는, 실리콘막을 갖는 기판의 표면에 대하여 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 실리콘막을 갖는 기판의 처리 방법이다. 여기서, 실리콘막은 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
실리콘 웨이퍼 표면에 대하여, 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 실리콘 웨이퍼의 처리 방법으로는, 실리콘 웨이퍼, 특히 실리콘-게르마늄을 포함하는 각종 실리콘 복합 반도체 디바이스를 에칭할 때에, 본 발명의 실리콘 에칭액을 공급하여 실리콘 단결정막을 에칭하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
실리콘막을 갖는 기판의 표면에 대하여 본 발명의 실리콘 에칭액을 접촉시키는 실리콘막을 갖는 기판의 처리 방법으로는, 실리콘막을 갖는 기판을 수평 자세로 유지하는 기판 유지 공정과, 상기 기판의 중앙부를 통과하는 수직 회전축 주위로 상기 기판을 회전시키면서, 상기 기판의 주면에 본 발명의 에칭액을 공급하는 처리액 공급 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
실리콘막을 갖는 기판의 다른 처리 방법은, 복수의 기판을 직립 자세로 유지하는 기판 유지 공정과, 처리조에 저류된 본 발명의 에칭액에 상기 기판을 직립 자세로 침지하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
5. 에칭 처리
본 발명의 실리콘 에칭액은, 실리콘 웨이퍼, 특히 실리콘-게르마늄을 포함하는 각종 실리콘 복합 반도체 디바이스를 에칭할 때에 에칭액을 공급하여, 실리콘 단결정막을 에칭하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 이용한 에칭 시의 실리콘 에칭액의 온도는, 원하는 에칭 속도, 에칭 후의 실리콘의 형상이나 표면 상태, 생산성 등을 고려하여 20∼95℃의 범위로부터 적절히 결정하면 되지만, 35~90℃의 범위로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 이용한 에칭 시에는, 진공 하 또는 감압 하에서의 탈기 또는 불활성 가스에 의한 버블링을 수행하면서 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작에 의해 에칭 중의 용존 산소의 상승을 억제 또는 저감할 수 있다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 이용한 에칭 시에는, 피에칭물을 에칭액에 침지하는 등을 수행하여 접촉시키는 것만으로도 되지만, 피에칭물에 일정한 전위를 인가하는 전기화학 에칭법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 에칭 처리의 대상물로는, 대상물 중에 에칭 처리의 대상이 아닌 비대상물로서 남길 필요가 있는 실리콘-게르마늄막을 포함한 실리콘 단결정, 폴리실리콘, 비정질 실리콘을 들 수 있다. 실리콘-게르마늄막 외에, 비대상물로서 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 각종 금속막 등도 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 실리콘 및 실리콘-게르마늄을 교대로 적층한 것이나, 실리콘 단결정 상에 실리콘-게르마늄막이나 실리콘 산화막, 실리콘 질화막이나, 그 위에 실리콘 또는 폴리실리콘 및 실리콘-게르마늄을 더 막형성한 것, 이들 막을 사용하여 패턴 형성된 구조체 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서의 실험 방법/평가 방법은 이하와 같다.
(에칭액의 조제 방법)
유기 알칼리 화합물로서, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(2.73 mol/L) 또는 수산화테트라부틸암모늄(TBAH) 수용액(1.54 mol/L)을 초순수로 희석하여 약액이 균일하게 되도록 혼합한 후, 각종 첨가제를 넣어, 표 1에 나타내는 각 실시예 및 비교예에 따른 각 에칭액의 조성이 되도록 조제하고, 에칭 처리 시의 온도에서 소정 시간 가열하였다. 이 때, 액 중의 용존 산소를 제거하기 위해, 마지막 30분간은 0.2L/min.의 공급 속도로 질소 버블링을 수행하였다.
(에칭액의 pH의 측정 방법)
호리바 제작소제 탁상 pH 미터 F-73 및 호리바 제작소제 강알칼리 시료용 pH 전극 9632-10D를 사용하여 25℃의 온도 조건 하에서 측정하였다.
(카르복시기 함유 화합물의 pKa)
이하의 일반적인 문헌값을 참조하였다. 또한, 각각, pKa1은 제1 해리, pKa2는 제2 해리, pKa3은 제3 해리의 산해리상수를 나타낸다.
참조문헌 1 : Everett et al. [Proceedings of the Royal The Society of London, Series A: Mathematical, Physical 5 Sec Enc ol. 215, p. 403,409]
참조문헌 2 : Edwards, H. G. M.; Smith, D. N. [Journal of Molecular Structure, 1990, vol.238, #1, p.27-41]
참조문헌 3 : Sari, Hayati; Covinton, Arthur K. [Journal of Chemical and Engineering Data, 2005, vol.50, #5, p.1620-1623]
참조문헌 4: EP2708533A1
(카르복시기 함유 화합물의 HLB값)
하기 식 1에 의해 산출하였다(Davies법). 또한, 사용한 친수기의 기수는 카르복시기의 Na염(-COO-Na+)이 19.1, 사용한 소수기의 기수는 메틸렌기(-CH2-), 메틸기(-CH3), 메틴기(=CH-)가 -0.475이다. 본 실시예의 에칭액은 알칼리성이며, 거의 모든 카르복시기는 이온화되어 있는 것으로 생각되기 때문에, Na염으로서의 값을 대용하였다.
HLB값 = 7＋친수기의 기수의 합산값＋친유기의 기수의 합산값 (1)
(실리콘 에칭 속도 및 Si와 SiGe의 에칭 선택비)
소정의 액온으로 가열한 실리콘 에칭액 100mL를 준비하고, 거기에 2cm×1cm 사이즈의 실리콘-게르마늄(SiGe) 기판 상에 실리콘(Si)을 에피택셜 성장시켜 얻은 기판(실리콘(100면)막, 글로벌넷 주식회사제)을 15초 침지하였다. 에칭 중에는 1200rpm으로 액을 교반함과 동시에, 0.2L/min으로 질소 버블링을 계속하여 수행하였다. 에칭 속도(R'100)는, 각 기판의 에칭 전과 에칭 후의 막 두께를 분광 엘립소미터로 측정하고, 처리 전후의 막 두께 차이로부터 실리콘막의 에칭량을 구하여 에칭 시간으로 나눔으로써, 그 온도에서의 실리콘(100면)막의 에칭 속도를 구하였다.
마찬가지로, 2cm×1cm 사이즈의 실리콘 기판 상에 실리콘-게르마늄을 에피택셜 성장시킨 기판(실리콘-게르마늄막, 글로벌넷 주식회사제)을 10분간 침지함으로써, 그 온도에서의 에칭 속도(RSiGe)를 산출하였다.
이들 측정 결과로부터, 실리콘(100면)막과 실리콘-게르마늄막의 에칭 선택비(R'100/RSiGe)를 구하였다.
또한, 사용한 분광 엘립소미터에서의 막두께 변화의 측정 하한은 0.01nm이다. 따라서, 상기 방법으로 파악할 수 있는 실리콘-게르마늄막의 에칭 속도는 0.001nm/min이 하한값이 된다.
＜참고예＞
0.26mol/L의 TMAH 수용액을 사용하여 실리콘 및 실리콘-게르마늄의 에칭 속도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1>
TMAH 농도 0.26mol/L, 헥산산 농도 0.09mol/L의 수용액을 이용하여, 상기 수용액 제조 시의 가열 시간이 1시간인 경우와 24시간인 경우의 각각의 조건에 있어서의 실리콘 및 실리콘-게르마늄의 에칭 속도를 평가하였다. 또한, 헥산산의 pKa는 4.84(참조문헌 1)이고, HLB값은 23.7이다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 실험예에서는, 실리콘(100면)막과 실리콘-게르마늄막의 에칭 선택비(R'100/RSiGe)가 가열 시간 1시간인 경우에 705, 가열 시간이 24시간인 경우에 911로, 어느 조건에서도 매우 우수하였다. 또한, 가열 시간 1시간에서의 상기 수용액의 pH가 13.26, 가열 시간 24시간에서의 상기 수용액의 pH가 13.23으로, 거의 변화하지 않았다.
<실시예 2~3>
헥산산 대신에 표 1에 나타내는 각종 첨가제를 포함하는 에칭액을 조제하고, 가열 시간 1시간의 조건에서 평가를 수행하였다. 결과를 합하여 표 1에 나타낸다.
<비교예 1~4>
헥산산 대신에 표 1에 나타내는 각종 첨가제를 포함하는 에칭액을 조제하고, 가열 시간 1시간의 조건에서 평가를 수행하였다. 결과를 합하여 표 1에 나타낸다.
pKa가 가장 작은 에탄술폰산(pKa: -1.7(참조문헌 2))을 첨가한 실험예인 비교예 4에서는 미첨가시(참고예)와 비교하여 개선이 보이지 않는다. 또한, 복수의 pKa를 갖는 프탈산(pKa1: 3.1, pKa2: 5.08(참조문헌 3)), 인산(pKa1: 2.12, pKa2: 7.2, pKa3: 12.36(참조문헌 4)), 헥실포스폰산을 각각 첨가한 실험예인 비교예 1~3에서는 미첨가 시와 비교하여 개선은 보이지만, 헥산산, 부탄산, 헵탄산을 첨가한 실시예 1 ~4와 비교하면 개선 효과는 작았다.
<실시예 4>
TMAH 대신에, 탄소수가 16인 유기 알칼리인 TBAH를 포함하는 에칭액을 조제하고, 가열 시간 1시간의 조건에서 평가를 수행하였다. 농도와 평가 결과를 합하여 표 1에 나타낸다. 본 실험예에서는, TMAH를 알칼리 화합물로서 사용한 실시예 1보다 에칭 속도가 현저히 낮다.
<비교예 5>
헥산산 대신에 표 1에 나타내는 첨가제를 포함하는 에칭액을 조제하고, 가열 시간 1시간의 경우와 24시간의 경우의 각각의 조건에서 평가를 수행하였다. 결과를 합하여 표 1에 나타낸다. 이 실험예에서 사용한 첨가제인 말토스는 환원성을 갖는 이당류이다. 가열 시간 1시간의 경우에는, 실리콘(100면)막과 실리콘-게르마늄막의 에칭 선택비(R'100/RSiGe)가 우수한 결과였지만, 가열 시간 24시간의 경우에는 상기 선택비가 현저하게 악화되었다. 또한, 가열 시간 1시간에서의 상기 수용액의 pH가 13.00, 가열 시간 24시간에서의 상기 수용액의 pH가 10.42로, 크게 저하되었다.

Claims (8)

  1. 유기 알칼리, 물 및 카르복시기를 적어도 1개 갖고, 또한 pKa의 전부가 3.5 이상 13 이하인 화합물 또는 그의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물의 HLB값이 22.0 이상 25.5 이하인 실리콘 에칭액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 아민 부위를 포함하지 않는 화합물인 실리콘 에칭액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소프로판산, 이소부탄산, 이소펜탄산, 이소헥산산, 이소헵탄산, 이소옥탄산, 2-시클로부틸아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 트리데칸이산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 벤조산, 테레프탈산 및 글루콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 실리콘 에칭액.
  5. 제1항에 있어서, 유기 알칼리가 수산화 제4급 암모늄인 실리콘 에칭액.
  6. 제5항에 있어서, 수산화 제4급 암모늄이 탄소수 8 이하의 수산화 제4급 암모늄인 실리콘 에칭액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 에칭액을 사용하여, 실리콘-게르마늄막을 포함하는 실리콘 웨이퍼에 있어서 실리콘-게르마늄에 대하여 실리콘을 선택적으로 에칭하거나, 또는 실리콘-게르마늄막을 포함하는 기판에 있어서, 실리콘-게르마늄에 대하여, 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 선택적으로 에칭하는, 실리콘 웨이퍼 또는 기판의 처리 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 에칭액을 사용하여, 실리콘-게르마늄막을 포함하는 실리콘 웨이퍼에 있어서 실리콘-게르마늄에 대하여 실리콘을 선택적으로 에칭하는 공정, 또는 실리콘-게르마늄막을 포함하는 기판에 있어서, 실리콘-게르마늄막에 대하여, 실리콘 단결정막, 폴리실리콘막 및 비정질 실리콘막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 선택적으로 에칭하는 공정을 포함하는, 실리콘 디바이스의 제조 방법.
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