WO2022138754A1 - シリコンエッチング液、該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法および基板処理方法 - Google Patents

シリコンエッチング液、該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法および基板処理方法 Download PDF

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吉貴 清家
真奈美 置塩
誠司 東野
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株式会社トクヤマ
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    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a silicon etching solution used in surface processing and etching processes when manufacturing various silicon devices.
  • the present invention also relates to a substrate processing method using the etching solution.
  • the substrate includes a semiconductor wafer, a silicon substrate, or the like.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a silicon device using the etching solution.
  • Silicon etching is used in various processes in the manufacturing process of semiconductor devices.
  • processing processes using silicon have been widely used in the process of stacking memory cells and making logic devices three-dimensional, and the silicon etching used at that time is smooth after etching due to the densification of the device.
  • Etching accuracy, etching selectivity with other materials, etc. are becoming stricter.
  • it is also applied to processes such as thinning of wafers.
  • Such various silicon devices are required to be highly integrated, miniaturized, highly sensitive, and highly functional depending on the application, and in order to satisfy these requirements, silicon is used as a microfabrication technology in the manufacture of these silicon devices. Etching is emphasized.
  • silicon etching includes etching with a fluoroacid-nitric acid aqueous solution and etching using an alkali.
  • the former etching with a fluoroacid-nitrite aqueous solution can be isotropically etched regardless of the crystal orientation of silicon, and can be uniformly etched to single crystal silicon, polysilicon, and amorphous silicon.
  • the fluoroacid-nitrite aqueous solution oxidizes silicon and etches it as a silicon oxide film, there is no selectivity with the silicon oxide film, so the semiconductor that leaves the silicon oxide film as part of the mask material and pattern structure. It could not be used in the manufacturing process.
  • Crystal anisotropy refers to the property (etching anisotropy) in which the etching rate differs depending on the crystal orientation of silicon. Utilizing this property, alkaline etching is used for processing a silicon device having a complicated three-dimensional structure with respect to single crystal silicon and for smooth etching of a silicon surface.
  • alkali has the feature that not only the etching selectivity of silicon for the silicon nitride film is high, but also the etching selectivity of silicon for the silicon oxide film is high, so that the silicon nitride film and the silicon oxide film are retained in the semiconductor manufacturing process.
  • the term "high etching selectivity of silicon” means a property of exhibiting particularly high etching selectivity of silicon with respect to a specific member. For example, when etching a substrate having a silicon film of single crystal silicon, polysilicon, or amorphous silicon and another film (for example, silicon oxide film), only the silicon film is etched and the silicon oxide film is not etched.
  • the alkaline etching solution has high etching selectivity of silicon with respect to the silicon oxide film and the silicon nitride film, and selectively etches the silicon film.
  • an aqueous solution of a general alkaline chemical such as KOH, hydrazine, or tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, also referred to as TMAH) can be used (see Patent Documents 1 and 2).
  • KOH and TMAH which have low toxicity and are easy to handle, are preferably used alone.
  • TMAH is more preferably used in consideration of contamination with metal impurities and etching selectivity with a silicon oxide film.
  • the etching selectivity with the silicon oxide film represents a value obtained by dividing the etching rate of silicon by the etching rate of the silicon oxide film.
  • Patent Document 1 discloses an etching solution for a silicon substrate for a solar cell, which contains alkali hydroxide, water, and a polyalkylene oxide alkyl ether.
  • Patent Document 2 discloses an etching solution for a silicon substrate for a solar cell containing an alkaline compound, an organic solvent, a surfactant and water.
  • TMAH is exemplified as an example of an alkaline compound
  • polyalkylene oxide alkyl ether is exemplified as an organic solvent, but the alkaline compounds actually used are sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Patent Document 3 describes water, quaternary alkylammonium hydroxide, and water miscibility as an etching solution suitable for selectively removing silicon from a microelectronic device containing silicon and silicon-germanium with respect to silicon-germanium.
  • a silicon etching solution containing a sex solvent is disclosed, and ethylene glycol, tripropylene glycol methyl ether and the like are described as water-miscible solvents.
  • alkali etching has higher selectivity for silicon oxide film than fluoroacid-nitrite aqueous solution, but alkali metal hydroxide has higher silicon oxide film etching than quaternary ammonium hydroxide. The speed is high. Therefore, the silicon oxide film that should remain as a part of the mask material and the pattern structure is also etched, and it is not possible to selectively etch only the silicon film. Further, since these etching solutions are intended to enhance crystal anisotropy and roughen the surface, the silicon film cannot be etched smoothly.
  • Non-Patent Document 1 can etch silicon isotropically, it does not directly dissolve silicon, but dissolves silicon by etching an oxide film oxidized by applying a voltage with a KOH aqueous solution. Therefore, there is no etching selectivity between silicon and the silicon oxide film.
  • an object of the present invention is to provide a silicon etching solution capable of suppressing the generation of hillock on the silicon surface even when the alkali concentration is low and having a high selectivity with the silicon oxide film. And.
  • Quaternary ammonium hydroxide indicated by The following formula (2) R 21 R 22 R 23 R 24 N + ⁇ X- ( 2) (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are alkyl groups having 16 or less carbon atoms, one of which may have a substituent, and the remaining three are alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms. The group is a group, and the alkyl group having 16 or less carbon atoms and the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms may have a hydroxy group.
  • X is a group consisting of BF 4 , a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a quaternary ammonium salt which is indicated by and has a total number of carbons of 11 to 20.
  • concentration of the quaternary ammonium salt represented by the above formula (2) is 1.5 to 50% by mass, which contains a polyvalent hydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms and having 2 or more hydroxyl groups in the molecule and water. Is a silicon etching solution.
  • the concentration of the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1) is 0.05 to 1.1 mol / L,
  • the silicon etching solution according to [1], wherein the concentration of the multivalent hydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms and having 2 or more hydroxyl groups in the molecule is 10 to 80% by mass.
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + (1') (In the formula, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently aryl groups, benzyl groups, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl groups, aryl groups, or benzyl groups are the same.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are alkyl groups having 16 or less carbon atoms, one of which may have a substituent, and the remaining three are alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 16 or less carbon atoms and the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms may have a hydroxy group.
  • a quaternary ammonium cation which is indicated by and has a total number of carbons of 11 to 20.
  • a method for manufacturing a silicon device including a step of etching at least one selected from the group consisting of a silicon wafer, a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film, the etching is performed from [1] to [4].
  • the silicon etching solution of the present invention can smoothly etch the surface of a silicon wafer, a single crystal silicon film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film even when the quaternary ammonium hydroxide concentration is low, and silicon. Silicon etching processing with a high selectivity with the oxide film is possible.
  • the silicon etching solution of the present invention is particularly useful as a silicon etching solution for smoothly etching a silicon surface.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently aryl groups, benzyl groups, or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group, aryl group, or benzyl group may have a hydroxy group.
  • the alkyl group in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 has 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and sec-butyl group.
  • the total number of carbon atoms in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and particularly preferably 8 or less from the viewpoint of solubility. Further, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a hydroxy group, and at least three of them are the same alkyl group. It is preferable to have.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl group or isobutyl group, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a hydroxy group is preferably a hydroxyethyl group, and at least three of them are the same alkyl group. Is preferably a methyl group, an ethyl group, or a butyl group.
  • TMAH, choline hydroxide, TEAH, ETMAH, TPAH, or TBAH used in the conventional silicon etching solution consisting of a quaternary ammonium hydroxide aqueous solution can be preferably used.
  • TMAH, ETMAH, TEAH, and TPAH because of the high etching rate of silicon.
  • the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1) one type may be used alone, or a plurality of different types may be mixed and used.
  • the silicon etching solution of the present invention further contains a quaternary ammonium salt represented by the above formula (2).
  • a quaternary ammonium salt represented by the formula (2) By containing the quaternary ammonium salt represented by the formula (2), the generation of pyramid-shaped hillock surrounded by the (111) plane on the silicon surface is further suppressed, and the silicon surface is further smoothed without roughness. Can be etched into. Therefore, even if the concentration of the multivalent hydroxy compound is low, the generation of pyramid-shaped hillock surrounded by the (111) plane on the silicon surface can be suppressed, and the silicon surface can be etched smoothly without roughness. ..
  • one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is an alkyl group having 16 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • the remaining three are alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, and the three alkyl groups may be the same group or different groups.
  • the total number of carbons in the molecule of the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) is 11 to 20.
  • X is at least one selected from the group consisting of BF 4 , fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom.
  • One alkyl group having 16 or less carbon atoms may have a hydroxy group as a substituent.
  • the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms may have a hydroxy group as a substituent.
  • alkyl group having 16 or less carbon atoms examples include an unsubstituted alkyl group having 16 or less carbon atoms such as a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group and a hexadecyl group; a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group and a hydroxydecyl group.
  • alkyl group having 16 or less carbon atoms substituted with a hydroxy group such as a group, a hydroxydodecyl group, a hydroxytetradecyl group and a hexadecyl.
  • an alkyl group having a lower limit of 5 or more carbon atoms is preferable, an alkyl having 8 or more carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 10 or more carbon atoms is particularly preferable. Further, the upper limit is more preferably 12 or less carbon atoms.
  • the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) contains the above-mentioned alkyl group having a relatively large number of carbon atoms as one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 .
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms which may have a hydroxy group, specifically, a methyl group, an ethyl group and a hydroxymethyl group.
  • a group and a hydroxyethyl group can be mentioned.
  • an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the three alkyl groups may be the same group or different groups, and it is more preferable that all of them are methyl groups.
  • the total number of carbons in the molecule of the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) is 11 to 20, and 11 to 15 from the viewpoint of solubility in water and smooth etching of the silicon surface. Is more preferable.
  • X is BF 4 , a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a bromine atom.
  • quaternary ammonium salt represented by the formula (2) which is particularly preferably used in the present invention, are pentyltriethylammonium salt, hexyltriethylammonium salt, octyltrimethylammonium salt, decyltrimethylammonium salt, and dodecyltrimethyl.
  • Ammonium salts and tetradecyltrimethylammonium salts are preferred. Of these, octyltrimethylammonium salt, decyltrimethylammonium salt, and dodecyltrimethylammonium salt can be preferably used.
  • the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) one kind may be used alone, or a plurality of different kinds may be mixed and used. Therefore, there may be two or more types of X. For example, a mixture of two or more kinds of X - containing a quaternary ammonium salt may be used as a counter anion for the same quaternary ammonium cation.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) is 1.5 to 50% by mass, preferably 1.5 to 25% by mass. Further, the upper limit may be 10% by mass or less.
  • concentration of the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) in this range, the silicon surface becomes rough even when the concentration of the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1) is low. It is possible to etch smoothly without any problem. Specifically, the surface roughness of the (100) surface of silicon is reduced, and the pyramid-shaped hillock surrounded by the (111) surface is suppressed, so that smooth etching is possible. Is possible.
  • the silicon etching solution of the present invention has 2 to 12 carbon atoms in addition to the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1) and the quaternary ammonium salt represented by the formula (2), and is contained in the molecule. It is characterized by containing a polyvalent hydroxy compound having two or more hydroxyl groups (hereinafter, also simply referred to as a polyvalent hydroxy compound). By containing the polyvalent hydroxy compound, the generation of pyramid-shaped hillock surrounded by the (111) plane on the silicon surface can be suppressed, the silicon surface is not roughened, and the silicon surface can be etched smoothly.
  • the polyvalent hydroxy compound has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carbon atoms in the molecule of a polyvalent hydroxy compound is that hydration progresses due to the hydrogen bond between the hydroxy group and water, and the number of free water molecules that contribute to the reaction decreases. From the viewpoint of smooth etching of silicon, it is preferably 0.3 or more and 1.0 or less, more preferably 0.4 or more and 1.0 or less, and 0.5 or more and 1.0 or less. It is more preferable to have.
  • polyvalent hydroxy compound preferably used in the present invention are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-.
  • the concentration of the polyvalent hydroxy compound is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass, based on the total mass of the etching solution. % Or more and 60% by mass or less are particularly preferable.
  • the silicon etching solution of the present invention contains a quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1), a quaternary ammonium salt represented by the formula (2), and a polyvalent hydroxy compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surfactant or the like may be added.
  • the silicon etching solution is substantially composed of the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1), the quaternary ammonium salt represented by the formula (2), the polyvalent hydroxy compound and water, and is an interface.
  • the content of other components such as the activator is preferably 1% by mass or less, and more preferably not contained.
  • the entire amount of the balance of the silicon etching solution other than the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1), the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) and the polyvalent hydroxy compound contains water, especially metal impurities. It is preferable that the amount of ultrapure water is reduced.
  • the amount of impurities contained in water used as a raw material can be evaluated by the electrical resistivity.
  • the electrical resistivity of the water used is preferably 0.1 M ⁇ ⁇ cm or more, and water of 15 M ⁇ ⁇ cm or more. Is more preferable, and 18 M ⁇ ⁇ cm or more is particularly preferable.
  • Such water with few impurities can be easily produced and obtained as ultrapure water for semiconductor production. Further, if it is ultrapure water, the number of impurities that do not affect the electrical resistivity (the contribution is small) is remarkably small, and the suitability is high.
  • the addition of the polyvalent hydroxy compound promotes hydration by hydrogen bonding and reduces the number of water molecules that can freely contribute to the reaction, so that the concentration of quaternary ammonium hydroxide represented by the above formula (1) is on the low concentration side. Even in this case, it is considered that the generation of pyramid-shaped hillock surrounded by 111 planes can be suppressed. Further, when the ratio (OH / C) of the number of hydroxyl groups to the number of carbon atoms in the molecule of the polyvalent hydroxy compound is high, the hydration amount of hydroxy groups and water per unit mass increases, and the efficiency (111) increases. ) We believe that the occurrence of pyramid-shaped hillock surrounded by a surface can be suppressed.
  • the etching rate ratio (100/111) between the (100) plane and the (111) plane of silicon close to 1, and it is 1.9 or less, more preferably 1.8 or less.
  • the smoothness can be improved by setting.
  • the quaternary ammonium represented by R 11 R 12 R 13 R 14 N + ⁇ OH ⁇ is used, and the quaternary ammonium represented by R 21 R 22 R 23 R 24 N + ⁇ X ⁇ is used.
  • Salt is used. Therefore, the ammonium cation (R 11 R 12 R 13 R 14 N + ) and OH ⁇ are derived from the same raw material, and the ammonium cation (R 21 R 22 R 23 R 24 N + ) and X ⁇ are the same.
  • the silicon etching solution containing the above components is alkaline.
  • the pH is high, specifically, the pH is preferably 10.0 or more, and more preferably 11.0 or more.
  • the upper limit is generally 14.0 or less. This pH refers to a value measured at 25 ° C. by the glass electrode method.
  • the silicon etching solution of the present invention is a uniform solution in which all the components to be blended are dissolved. Further, it is preferable that the number of particles having a size of 200 nm or more is 100 particles / mL or less, and more preferably 50 particles / mL or less, in order to prevent contamination during etching.
  • the amount of metal impurities is as small as possible.
  • Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni. , Pb and Zn are all preferably 1 ppb or less.
  • the method for producing the silicon etching solution according to the first embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1), the quaternary ammonium salt represented by the formula (2), and the polyvalent hydroxy compound may be mixed and dissolved with water so as to have a predetermined concentration.
  • the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1) and the polyvalent hydroxy compound may be used as they are, or each may be used as an aqueous solution.
  • the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) may be used as it is, or may be used as an aqueous solution.
  • the silicon etching solution according to the second embodiment of the present invention contains a quaternary ammonium cation represented by the formula (1'), a quaternary ammonium cation represented by the formula (2'), OH ⁇ , and BF. It contains at least one anion selected from the group consisting of 4- , F- , Cl- , and Br-, a polyvalent hydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms and having two or more hydroxyl groups in the molecule, and water.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same as those described in the above formula (1), and their preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the quaternary ammonium cation represented by the formula (1') include a tetramethylammonium cation (TMA + ), a tetraethylammonium cation (TEA + ), an ethyltrimethylammonium cation (ETMA + ), and a tetrapropylammonium cation (TPA + ).
  • TMA + , TEA + , ETMA + , TPA + , and TBA + used in the conventional silicon etching solution consisting of a quaternary ammonium hydroxide aqueous solution can be preferably used.
  • TMA + , TEA + , ETMA + , and TPA + because of the high etching rate of silicon.
  • the quaternary ammonium cation represented by the formula (1') may be used alone or in combination of two or more.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same as those described in the above formula (2), and their preferred embodiments are also the same.
  • the quaternary ammonium cation represented by the formula (2') pentilt diethylammonium cation, hexyltriethylammonium cation, octyltrimethylammonium cation, decyltrimethylammonium cation, dodecyltrimethylammonium cation, and tetradecyltrimethylammonium cation salt are preferable. Is mentioned as.
  • octyltrimethylammonium cations decyltrimethylammonium cations, and dodecyltrimethylammonium cations can be preferably used.
  • the quaternary ammonium cation represented by the formula (2') may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvalent hydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms and having 2 or more hydroxyl groups in the molecule is also the same as that described with respect to the first embodiment, and the preferred embodiment and blending amount thereof are also the same.
  • At least one anion selected from the group consisting of BF 4- , F-, Cl- , and Br-, Cl- or Br - is preferable , and Br- is more preferable.
  • the content of the quaternary ammonium cation represented by the formula (2') is preferably 0.05 to 1.31 mol / L, more preferably 0.05 to 0.99 mol / L. , 0.05 to 0.50 mol / L, which is particularly preferable.
  • concentration of the quaternary ammonium cation represented by the formula (2') in this range, even when the concentration of the quaternary ammonium hydroxide is low, the silicon surface is not roughened and the etching is smooth. Specifically, the surface roughness of the (100) surface of silicon is reduced, and smooth etching is possible by suppressing the pyramid-shaped hillock surrounded by the (111) surface.
  • the concentration of the quaternary ammonium cation represented by the formula (1') is not particularly different from that of the conventional silicon etching solution, and when it is in the range of 0.05 to 1.1 mol / L, the solubility is high. A uniform etching solution can be obtained, and an excellent etching effect can be obtained, which is preferable. Further, the concentration of quaternary ammonium is more preferably in the range of 0.05 to 0.6 mol / L. The etching solution of the present invention enables smooth and highly selective etching even in a region where the concentration of quaternary ammonium hydroxide is low.
  • the concentration of OH ⁇ is not particularly different from that of the conventional silicon etching solution, and when it is in the range of 0.05 to 1.1 mol / L, a highly soluble and uniform etching solution can be obtained, and excellent etching is performed. The effect is obtained and is preferable. Further, the concentration of OH ⁇ is more preferably in the range of 0.05 to 0.6 mol / L.
  • the etching solution of the present invention enables smooth and highly selective etching even in a region where the concentration of quaternary ammonium hydroxide is low.
  • the concentration of at least one anion selected from the group consisting of BF 4- , F- , Cl- , and Br- is preferably 0.05 to 1.31 mol / L, more preferably 0.05 to 0.99 mol / L. L, especially in the range of 0.05 to 0.50 mol / L.
  • the silicon etching solution according to the second embodiment can also suppress the generation of pyramid-shaped hillock surrounded by 111 surfaces on the silicon surface after silicon etching, similarly to the silicon etching solution according to the first embodiment. ..
  • the smoothness can be improved by setting.
  • the preferable pH, particle amount, and metal impurity amount of the silicon etching solution according to the second embodiment are also the same as those of the silicon etching solution according to the first embodiment.
  • the method for producing the silicon etching solution according to the second embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • a group selection consisting of a quaternary ammonium cation represented by the formula (1'), a quaternary ammonium cation represented by the formula (2'), OH-, BF 4- , F- , Cl- , and Br-.
  • the at least one anion and the polyvalent hydroxy compound may be mixed and dissolved with water so as to have a predetermined concentration.
  • filtration and bubbling may be performed as described with respect to the first embodiment, and similar containers and devices can be used.
  • the silicon etching solution of the present invention can be used for etching a silicon wafer and / or various silicon composite semiconductor devices including a silicon single crystal film, a polysilicon film and an amorphous silicon film.
  • the silicon single crystal film includes those made by epitaxial growth. Therefore, the silicon etching solution of the present invention can be suitably used as the etching solution in the method for manufacturing a silicon device including the steps of etching a silicon wafer, a silicon single crystal film, a polysilicon film, and an amorphous silicon film.
  • the substrate processing method according to the first usage mode using the silicon etching solution of the present invention includes a substrate holding step of holding the substrate in a horizontal posture and the substrate being placed around a vertical rotation axis passing through the center of the substrate. It includes a processing liquid supply step of supplying the silicon etching liquid of the present invention to the main surface of the substrate while rotating.
  • the substrate processing method according to the second usage mode using the silicon etching solution of the present invention includes a substrate holding step of holding a plurality of substrates in an upright position and an isotropic silicon etching solution of the present invention stored in a processing tank. Includes a step of immersing the substrate in an upright position.
  • the silicon etching solution is used for manufacturing a silicon device including a step of supplying a silicon etching solution to smoothly etch a silicon film when etching a semiconductor wafer or a silicon wafer.
  • the temperature of the silicon etching solution at the time of etching may be appropriately determined from the range of 20 to 95 ° C. in consideration of the desired etching rate, the shape and surface condition of the silicon after etching, productivity, etc., but 35 to 90 ° C. It is preferable to set it in the range of.
  • the object to be etched may be simply immersed in a silicon etching solution, but an electrochemical etching method in which a constant potential is applied to the object to be etched can also be adopted.
  • Examples of the object of the etching treatment in the present invention include silicon single crystal, polysilicon, and amorphous silicon, and silicon oxide film, silicon nitride film, and silicon-germanium, which are non-objects that are not the target of the etching treatment, are included in the object.
  • a film and various metal films may be included.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon-germanium film, or a metal film is laminated on a silicon single crystal to form a pattern shape, or a silicon single crystal or polysilicon is formed on the pattern shape. Examples include those made of silicon and structures in which silicon is patterned.
  • Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used as the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (1), and dodecyltrimethylammonium bromide is used as the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) as a polyvalent hydroxy compound.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • dodecyltrimethylammonium bromide is used as the quaternary ammonium salt represented by the formula (2) as a polyvalent hydroxy compound.
  • ethylene glycol a silicon etching solution having the composition shown in Table 1 in which the rest was water was prepared.
  • the ionic composition (cations and anions) are also shown.
  • a silicon single crystal substrate (100 surfaces) having a size of 2 ⁇ 2 cm was immersed in a silicon etching solution heated to 40 ° C. for 120 minutes, and the etching rate of the silicon single crystal at that temperature was measured.
  • the target silicon single crystal substrate is obtained by removing the natural oxide film with a chemical solution.
  • the etching rate (R 100 ) measures the weight of the silicon single crystal substrate before and after etching of the silicon single crystal substrate (100 faces), and converts the etching amount of the silicon single crystal substrate from the weight difference before and after the treatment. It was obtained by dividing by the etching time.
  • a 2 ⁇ 2 cm size silicon single crystal substrate (111 faces) is immersed for 120 minutes, the etching rate of the silicon single crystal (R 111 ) at that temperature is measured, and etching with the silicon single crystal substrate (100 faces) is performed.
  • the speed ratio (R 100 / R 111 ) was determined.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Table 1 ⁇ FE-SEM observation results of silicon single crystal substrate (100 faces)> Measurement 1: Three arbitrary places were selected at an observation magnification of 20,000 times, and a 50 ⁇ m square was observed to check for the presence or absence of hillock. 5 / Hillock is not observed in the observation field. 3 / Slightly minute hillock is observed in the observation field. 0 / Many hillocks are observed in the observation field. Measurement 2: Three arbitrary places were selected at an observation magnification of 100,000 times, 1 ⁇ m square was observed, and the protrusions were hillocks, and the number was examined.
  • TMAH Tetramethylammonium Hydroxide
  • TEAH Tetraethylammonium Hydroxide
  • ETMAH Ethyltrimethylammonium Hydroxide
  • TPAH Tetrapropylammonium Hydroxide
  • TBAH Tetrabutylammonium Hydroxide
  • TMA + Tetramethylammonium Cation
  • TEA + Tetraethylammonium Cation
  • ETMA + Ethyltrimethylammonium cation
  • TPA + Tetrapropylammonium cation
  • TBA + Tetrabutylammonium cation

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Abstract

【課題】　アルカリ濃度を低濃度側でシリコン表面を平滑にエッチングすることが可能となるシリコンエッチング液を提供する。 【解決手段】　下記式（１）　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－　（１） （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。） で示される水酸化第四級アンモニウム、　下記式（２）　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－　（２） （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、当該炭素数１６以下のアルキル基および炭素数１または２のアルキル基はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｘは、ＢＦ４、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。） で示され、かつ炭素の総数が１１～２０個である第四級アンモニウム塩、　炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含み、前記式（２）で示される第四級アンモニウム塩の濃度が１．５～５０質量％である、シリコンエッチング液。

Description

シリコンエッチング液、該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法および基板処理方法
　本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いた基板処理方法に関する。なお、基板には、半導体ウェハ、またはシリコン基板などが含まれる。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおいて、シリコンエッチングが種々の工程に用いられている。近年、メモリセルの積層化や、ロジックデバイスの製造が３次元化する中でシリコンを用いた加工プロセスが多用されており、その時に用いられるシリコンエッチングはデバイスの緻密化により、エッチング後の平滑性、エッチング精度、他材料とのエッチング選択性等への要求が厳しくなっている。また、その他にウェハの薄膜化等のプロセスにも応用されている。このような各種シリコンデバイスには用途に応じて高集積化、微細化、高感度化、高機能化が要求されており、これら要求を満足するためにこれらシリコンデバイスの製造において微細加工技術としてシリコンエッチングが重要視されている。
　ここで、シリコンエッチングには弗酸―硝酸水溶液でのエッチングとアルカリを用いたエッチングがある。前者の弗酸―硝酸水溶液でのエッチングは、シリコンの結晶方位に関わらず等方的にエッチングすることができ、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコンに対して均一にエッチングすることが可能であるが、弗酸―硝酸水溶液はシリコンを酸化し、シリコン酸化膜としてエッチングしているため、シリコン酸化膜との選択比はないため、マスク材料およびパターン構造の一部としてシリコン酸化膜を残留させる半導体製造プロセス等に用いることができなかった。
　次に、アルカリによるシリコンエッチングの場合、弗酸―硝酸水溶液でのエッチングとは異なり、結晶異方性を示す。結晶異方性とは、シリコンの結晶方位によってエッチング速度の差が生じる性質（エッチングの異方性）をいう。この性質を利用して、単結晶シリコンに対して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスの加工、およびシリコン面の平滑なエッチングにアルカリエッチングが用いられている。また、アルカリはシリコン窒化膜に対するシリコンのエッチング選択性が高いだけでなく、シリコン酸化膜に対するシリコンのエッチング選択性も高いという特長を持つことからシリコン窒化膜、およびシリコン酸化膜を残留させる半導体製造プロセスにも用いることができる。ここで、シリコンのエッチング選択性が高いとは、特定の部材に対して特に高いシリコンのエッチング性を示す性質をいう。たとえば単結晶シリコン、またはポリシリコン、またはアモルファスシリコンのシリコン膜と他の膜（たとえばシリコン酸化膜）とを有する基板をエッチングする際に、シリコン膜のみをエッチングし、シリコン酸化膜がエッチングされない場合には、シリコン酸化膜に対するシリコンのエッチング選択性が高いとされる。アルカリ性のエッチング液は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜に対するシリコンのエッチング選択性が高く、シリコン膜を選択的にエッチングする。
　上記アルカリ性のエッチング液としてはＫＯＨ、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨともいう。）などの一般的なアルカリ薬品の水溶液が使用可能である（特許文献１及び２参照）。中でも毒性が低く取り扱いが容易なＫＯＨ、ＴＭＡＨが単独で好適に使用されている。この中でも金属不純物の混入、およびシリコン酸化膜とのエッチング選択性を考慮した場合、さらにＴＭＡＨが好適に使用されている。
　これらのアルカリ系エッチング液はこのような長所を有する反面、シリコンの１１１面のエッチング速度が低く、時折、１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロック等が発生し、シリコンエッチング時の平滑性の低減、またはエッチング残さが生じるという課題があった。アルカリ濃度を高くすることで前記課題を解決することが可能であるが、コスト、安全性、廃液処理のしやすさを考慮すると、シリコンエッチング液中のアルカリ濃度を低減させた方が好ましい。しかし、アルカリ濃度を低濃度側にすると１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックが発生しやすくなるため、エッチング後の平滑性が低下し、エッチングされた表面に荒れが生じやすい。そこで、アルカリ濃度が低濃度側においてもシリコン表面にヒロックの発生を抑制した処理ができ、且つシリコン酸化膜とのエッチング選択比が高いシリコンエッチング液が望まれている。ここで、シリコン酸化膜とのエッチング選択比とはシリコンのエッチング速度をシリコン酸化膜のエッチング速度で除した値を表す。
　アルカリを用いたシリコンエッチングに関して、特許文献１には、水酸化アルカリ、水およびポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルを含む、太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献２には、アルカリ化合物、有機溶剤、界面活性剤および水を含む太陽電池用シリコン基板のエッチング液が開示されている。特許文献２ではアルカリ化合物の一例として、ＴＭＡＨが例示され、有機溶剤としてポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルが例示されているが、現実に使用されているアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。特許文献３には、シリコンおよびシリコン－ゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイスからシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング液として、水、水酸化第四級アルキルアンモニウム、水混和性溶媒を含むシリコンエッチング液が開示され、水混和性溶媒としてはエチレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが記載されている。
　非特許文献１には、シリコン表面を電圧印加により酸化し、その酸化膜をＫＯＨ水溶液で溶解させることにより等方的にシリコンをエッチングできる方法が記載されている。
特開２０１０－１４１１３９号公報 特開２０１２－２２７３０４号公報 特開２０１９－０５０３６４号公報（US2019/0085240） 特開２０１２－１９９５２１号公報（US2014/001145） 特開２０１３－１３５０８１号公報 特開２０１６－１２７２９３号公報（US2016/186058） ＷＯ２０１７／１６９８３４号公報（US2019/025702）
デンソーテクニカルレビュー、山下等、２００１年、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．２、ｐ．９４－９９
　ところが、特許文献１、特許文献２のエッチング液では、アルカリ化合物としてＮａＯＨ、ＫＯＨが使用されている。前記したように、アルカリによるエッチングは弗酸―硝酸水溶液と比較してシリコン酸化膜との選択性は高いが、アルカリ金属水酸化物は水酸化第四級アンモニウムと比較すると、シリコン酸化膜のエッチング速度が高い。このため、マスク材料およびパターン構造の一部として残留させるべきシリコン酸化膜もエッチングされてしまい、シリコン膜のみを選択的にエッチングすることはできない。さらに、これらのエッチング液は結晶異方性を高め、表面を荒らすことを目的としているため、シリコン膜を平滑にエッチングすることはできない。特許文献３に記載のエッチング液はシリコン－ゲルマニウムに対してシリコンを選択的に除去できる薬液であって、平滑にシリコンをエッチングすることについての記載はなく、記載されている等方性の指標であるシリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度比（１００／１１１）は十分な値ではない。次に、非特許文献１は等方的にシリコンをエッチングできるが、シリコンを直接溶解させているのではなく、電圧印加により酸化した酸化膜をＫＯＨ水溶液でエッチングすることによりシリコンを溶解させているため、シリコンとシリコン酸化膜とのエッチング選択比がない。
　そこで、本発明は、アルカリ濃度が低濃度側であっても、シリコン表面にヒロックの発生を抑制した処理ができ、且つ、シリコン酸化膜との選択比が高いシリコンエッチング液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意努力の末、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと、式（２）で示される第四級アンモニウム塩と、炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含有するシリコンエッチング液を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のシリコンエッチング液およびその使用方法を提供する。
［１］　　下記式（１）
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－　　　（１）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）
で示される水酸化第四級アンモニウム、
　下記式（２）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－　　　（２）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、当該炭素数１６以下のアルキル基および炭素数１または２のアルキル基はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｘは、ＢＦ４、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。）
で示され、かつ炭素の総数が１１～２０個である第四級アンモニウム塩、
　炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含み、前記式（２）で示される第四級アンモニウム塩の濃度が１．５～５０質量％である、シリコンエッチング液。
［２］　式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
　炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物の濃度が１０～８０質量％である、［１］に記載のシリコンエッチング液。
［３］　下記式（１’）
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋　　　（１’）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）
で示される第四級アンモニウムカチオンと、
　下記式（２’）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋　　　（２’）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、当該炭素数１６以下のアルキル基および炭素数１または２のアルキル基はヒドロキシ基を有していてもよい。）
で示され、かつ炭素の総数が１１～２０個である第四級アンモニウムカチオンと、
　ＯＨ－と、
　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＢｒ－からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンと、
　炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物と、
　水とを含み、
　前記式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンの含有量が０．０５～１．３１モル／Ｌであり、かつアルカリ性であるシリコンエッチング液。
［４］　式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンの濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
　ＯＨ－の濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－から選ばれる少なくとも一つのアニオンの濃度が０．０５～１．３１モル／Ｌ、
　炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物の濃度が１０～８０質量％である、［３］に記載のシリコンエッチング液。
［５］　［１］～［４］の何れかに記載のシリコンエッチング液を用いてシリコンウェハをエッチングする、または、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を含む基板をエッチングする、シリコンウェハおよび／または基板の処理方法。
［６］　シリコンウェハ、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、該エッチングを［１］～［４］の何れかに記載のシリコンエッチング液を用いて行うシリコンデバイスの製造方法。
　本発明のシリコンエッチング液は、水酸化第四級アンモニウム濃度が低濃度側であっても、シリコンウェハ、単結晶シリコン膜、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜の表面を平滑にエッチングでき、且つ、シリコン酸化膜との選択比が高いシリコンエッチング処理が可能となる。
　特に、シリコンウェハのエッチング処理において、１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑え、シリコン表面の荒れが無い。また、水酸化第四級アンモニウム濃度が低濃度側で処理できることから、毒性、および、廃液処理のコストも低減することができる。従って、本発明のシリコンエッチング液は、シリコン表面を平滑にエッチングするためのシリコンエッチング液として特に有用である。
（第１の実施形態に係るシリコンエッチング液）
　本発明の第１の実施形態に係るシリコンエッチング液は、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウム、式（２）で示される第四級アンモニウム塩、炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含む。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－　　（１）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－　　　（２）
　上記式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキル基は炭素数１～４であり、炭素数１または２のアルキル基が好ましい。アリール基としては炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４として好ましいものを例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の無置換の炭素数１～４のアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、ヒドロキシ－ｉ－プロピル基、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ヒドロキシ－ｉ－ブチル基、ヒドロキシ－ｓｅｃ－ブチル基、ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチル基等のヒドロキシ基で置換された炭素数１～４のアルキル基；フェニル基；ベンジル基を挙げることができる。
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４中の炭素数の合計は溶解度の観点から２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、８以下が特に好ましい。またＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数１～４のアルキル基、またはヒドロキシ基が置換した炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、少なくとも三つが同じアルキル基であることが好ましい。炭素数１～４のアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル基またはイソブチル基が好ましく、ヒドロキシ基が置換した炭素数１～４のアルキル基はヒドロキシエチル基が好ましく、少なくとも三つが同じアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＥＴＭＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（水酸化コリン）、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド、またはメチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。中でも、従来の水酸化第四級アンモニウム水溶液からなるシリコンエッチング液で使用されているＴＭＡＨ、水酸化コリン、ＴＥＡＨ、ＥＴＭＡＨ、ＴＰＡＨ、又は、ＴＢＡＨが好ましく使用できる。特に、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡＨ、ＥＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨを使用するのが最も好適である。式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムは、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
　また、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度も従来のシリコンエッチング液と特に変わる点は無く、０．０５～１．１モル／Lの範囲であると、溶解性が高く均一なエッチング液が得られ、優れたエッチング効果が得られ、好ましい。さらに、水酸化第四級アンモニウムの濃度は、０．０５～０．６モル／Lの範囲であることがより好ましい。本発明のエッチング液では、水酸化第四級アンモニウムの濃度が低い領域であっても、平滑で選択性の高いエッチングが可能になる。
　本発明のシリコンエッチング液は、上記式（２）で示される第四級アンモニウム塩をさらに含む。式（２）で示される第四級アンモニウム塩を含むことにより、シリコン表面への（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生をより抑制し、より一層シリコン表面に荒れがなく、平滑にエッチングすることができる。よって、多価ヒドロキシ化合物の濃度が低くてもシリコン表面への（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制し、シリコン表面に荒れがなく、平滑にエッチングすることが可能となる。
　式（２）で示される第四級アンモニウム塩において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、三つのアルキル基は同一の基であっても、異なる基であってもよい。式（２）で示される第四級アンモニウム塩の分子中の炭素の総数が１１～２０個である。Ｘは、ＢＦ４、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
　炭素数１６以下の一つのアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい。炭素数１または２のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい。
　炭素数１６以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等の無置換の炭素数１６以下のアルキル基；ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヘキサデシル等のヒドロキシ基で置換された炭素数１６以下のアルキル基等を挙げることができる。これらの中でも炭素数の下限が５以上のアルキル基が好ましく、炭素数が８以上のアルキルがより好ましく、炭素数１０以上のアルキル基が特に好ましい。また上限は炭素数１２以下がより好ましい。式（２）で示される第四級アンモニウム塩は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの一つとして、上記した比較的炭素数の多いアルキル基を含む。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの三つは、ヒドロキシ基を有していても良い炭素数１または２のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基を挙げることができる。これらの中でも炭素数１または２のアルキル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。三つのアルキル基は同一の基であっても、異なる基であってもよく、すべてがメチル基であることがより好ましい。
　式（２）で示される第四級アンモニウム塩の分子中の炭素の総数は、１１～２０個であり、さらに水への溶解性およびシリコン表面を平滑にエッチングできることの観点から、１１～１５個であることがより好ましい。
　Ｘは、ＢＦ４、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、塩素原子、または臭素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
　本発明において特に好適に使用される式（２）で示される第四級アンモニウム塩を具体的に示せば、ペンチルトリエチルアンモニウム塩、ヘキシルトリエチルアンモニウム塩、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。中でも、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩が好ましく使用できる。式（２）で示される第四級アンモニウム塩は、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。したがって、Ｘは２種以上であってもよい。たとえば、同一の第四級アンモニウムカチオンに対して、カウンターアニオンとして２種以上のＸ－を含む第四級アンモニウム塩の混合物を用いても良い。
　式（２）で示される第四級アンモニウム塩の濃度は、１．５～５０質量％であり、１．５～２５質量％であることが好ましい。さらに上限は１０質量％以下であってもよい。式（２）で示される第四級アンモニウム塩の濃度をこの範囲にすることで、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度が低い場合であっても、シリコン表面に荒れがなく、平滑にエッチングすることが可能で、具体的には、シリコンの（１００）面の面荒れが小さくなり、（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックを抑制することにより、平滑なエッチングが可能となる。
　本発明のシリコンエッチング液は、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムおよび式（２）で示される第四級アンモニウム塩に加えて、炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物（以下、単に多価ヒドロキシ化合物ともいう。）を含むことを特徴とする。多価ヒドロキシ化合物を含むことで、シリコン表面への（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制し、シリコン表面に荒れがなく、シリコン表面を平滑にエッチングすることができる。
　多価ヒドロキシ化合物において、炭素数は２～１２であって、炭素数２～６であることが好ましい。
　多価ヒドロキシ化合物の分子中の炭素原子の数に対する水酸基の数の比（ＯＨ／Ｃ）は、ヒドロキシ基と水の水素結合による水和が進み、反応に寄与する自由な水分子が減少することで、シリコンを平滑にエッチングできるという観点から、０．３以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上１．０以下であることがより好ましく、０．５以上１．０以下であることがさらに好ましい。
　本発明において好適に使用される多価ヒドロキシ化合物を具体的に示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジオール、ピナコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、キシリトール、ズルシトール、マンニトール、ジグリセリンを挙げることができる。中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、キシリトール、ズルシトール、マンニトール、ジグリセリンが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ジグリセリンがより好ましい。
　多価ヒドロキシ化合物は高濃度であるほどシリコン表面の（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロック発生をより抑制し、より一層シリコン表面に荒れがなく、平滑にエッチングすることができる。多価ヒドロキシ化合物の濃度は、エッチング液全体の質量を基準として、１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下が特に好ましい。
　多価ヒドロキシ化合物は、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
　本発明のシリコンエッチング液には、本発明の目的を損なわない範囲で、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウム、式（２）で示される第四級アンモニウム塩、多価ヒドロキシ化合物および水以外にも、界面活性剤等が添加されていてもよい。しかしながら、シリコンエッチング液は、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと、式（２）で示される第四級アンモニウム塩と、多価ヒドロキシ化合物と水とから実質的になり、界面活性剤等のこれら以外の他の成分の含有量は、１質量％以下とすることが好ましく、含まれていないことがより好ましい。すなわち、シリコンエッチング液の、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウム、式（２）で示される第四級アンモニウム塩と多価ヒドロキシ化合物以外の残部の全量が水、特に金属不純物を低減させた超純水であることが好ましい。原料として使用する水に含まれる不純物の多寡は電気抵抗率で評価でき、具体的には、使用する水の電気抵抗率が０．１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上の水がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が特に好ましい。このような不純物の少ない水は、半導体製造用の超純水として容易に製造・入手できる。さらに超純水であれば、電気抵抗率に影響を与えない（寄与が少ない）不純物も著しく少なく、適性が高い。
　上記式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度が低濃度側の場合でも、式（２）で示される第四級アンモニウム塩および多価ヒドロキシ化合物の添加によりシリコンエッチング後のシリコン表面上の１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではない。しかし、本発明者らは以下のように考察している。アルカリでのシリコンエッチングはエッチング液中の水が反応に寄与しすぎることで表面が荒れやすくなると考えられている。通常アルカリ濃度を増やし、水の濃度を低減させることにより、１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制できることが明らかとなっている。多価ヒドロキシ化合物の添加により、水素結合による水和が進み、反応に自由に寄与できる水分子が減少することにより、上記式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度が低濃度側の場合でも、１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制できると考えている。また、多価ヒドロキシ化合物の分子中の炭素原子の数に対する水酸基の数の比（ＯＨ／Ｃ）が高いと、単位質量あたりのヒドロキシ基と水の水和量が多くなり、効率的に（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制できると考えている。
　シリコン表面の平滑性を高めるにはシリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度比（１００／１１１）を１に近づけることが重要で、１．９以下、さらに好ましくは１．８以下にすることで平滑性を向上させることができる。
　第１の実施形態では、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－で示される第四級アンモニウムを用い、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－で示される第四級アンモニウム塩を用いている。このため、アンモニウムカチオン（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）とＯＨ－とは同一の原料に由来し、またアンモニウムカチオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋）とＸ－とは同一の原料に由来し、他のイオン性成分は実質的に含まないため、アンモニウムカチオン（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋）とＯＨ－とは同じ濃度であり、またアンモニウムカチオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋）とＸ－とは同じ濃度となる。本発明のシリコンエッチング液の式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと式（２）で示される第四級アンモニウム塩の組成は、液中のイオン成分およびその濃度を分析定量して、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムおよび式（２）で示される第四級アンモニウム塩に換算することにより、確認することができる。第四級アンモニウムカチオンは液体クロマトグラフィーまたはイオンクロマトグラフィー、ＯＨ－イオンは中和滴定、Ｘ－イオンはイオンクロマトグラフィーで測定できる。
　上記のような成分を含むシリコンエッチング液はアルカリ性である。より高いエッチング速度を得るためにはｐＨが高い方が好ましく、具体的にはｐＨが１０．０以上であることが好ましく、ｐＨが１１．０以上であることが更に好ましい。上限は１４．０以下が一般的である。なお、このｐＨは、ガラス電極法により２５℃で測定した値を指す。
　本発明のシリコンエッチング液は、配合される全ての成分が溶解した均一溶液である。さらに、エッチング時の汚染を防ぐという意味で２００ｎｍ以上のパーティクルが１００個／ｍＬ以下であることが好ましく、５０個／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　汚染防止という観点からは、金属不純物も可能な限り少ない方が好ましく、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎがいずれも１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
（第１の実施形態に係るシリコンエッチング液の製造方法）
　本発明の第１の実施形態に係るシリコンエッチング液の製造方法は特に制限されない。式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと式（２）で示される第四級アンモニウム塩と多価ヒドロキシ化合物とを所定濃度となるように水と混合、溶解すればよい。式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと多価ヒドロキシ化合物はそのまま使用してもよいし、それぞれを水溶液として使用してもよい。式（２）で示される第四級アンモニウム塩をそのまま使用してもよいし、水溶液として使用してもよい。更には、式（２）で示される第四級アンモニウム塩の代わりに、下記式（２－１）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・ＯＨ－　　　（２－１）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、式（２）におけるものと同義である。）で示される第四級アンモニウム水酸化物を使用して、式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムと式（２－１）で示される第四級アンモニウム水酸化物とを含む水溶液とした後に、該水溶液にＨＸ（Ｘは式（２）におけるものと同義である。）で示される酸を適量加えることによっても製造することができる。
（第２の実施形態に係るシリコンエッチング液）
　水酸化第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩は、エッチング液中では解離するため、第１の実施形態において原料としてアニオンを入れ替えたＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・Ｘ－およびＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・ＯＨ－を用いても結果として同一組成のシリコンエッチング液を得ることは可能である。
　本発明の第２の実施形態に係るシリコンエッチング液は、式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンと、式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンと、ＯＨ－と、ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－からなる群選ばれる少なくとも一つのアニオンと、炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含む。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋　　　　　（１’）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋　　　　　（２’）
　式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、前記（１）式について説明したものと同一であり、その好ましい態様も同一である。式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡ＋）、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋）、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＥＴＭＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ＋）、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ＋）、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、またはメチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン等を挙げることができる。中でも、従来の水酸化第四級アンモニウム水溶液からなるシリコンエッチング液で使用されているＴＭＡ＋、ＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＴＰＡ＋、ＴＢＡ＋が好ましく使用できる。特に、シリコンのエッチング速度が高いという理由からＴＭＡ＋、ＴＥＡ＋、ＥＴＭＡ＋、ＴＰＡ＋を使用するのが最も好適である。式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンは、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　式（２’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、前記（２）式について説明したものと同一であり、その好ましい態様も同一である。式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンとしては、ペンチルトリエチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリエチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムカチオン塩が好ましいものとして挙げられる。中でも、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオンが好ましく使用できる。式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンは、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物も前記第１の実施形態に関して説明したものと同一であり、その好ましい態様、配合量も同一である。
　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－からなる群選ばれる少なくとも一つのアニオンとしては、Ｃｌ－またはＢｒ－が好ましく、Ｂｒ－がさらに好ましい。
　式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンの含有量は、０．０５～１．３１モル／Ｌであることが好ましく、０．０５～０．９９モル／Ｌであることがより好ましく、０．０５～０．５０モル／Ｌであることが特に好ましい。式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンの濃度をこの範囲にすることで水酸化第四級アンモニウムの濃度が低い場合であっても、シリコン表面に荒れがなく、平滑にエッチングすることが可能で、具体的には、シリコンの（１００）面の面荒れが小さくなり、（１１１）面で囲われたピラミッド形状のヒロックを抑制することにより、平滑なエッチングが可能となる。
　また、式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンの濃度は従来のシリコンエッチング液と特に変わる点は無く、０．０５～１．１モル／Lの範囲であると、溶解性が高く均一なエッチング液が得られ、優れたエッチング効果が得られ、好ましい。さらに、第四級アンモニウムの濃度は、０．０５～０．６モル／Lの範囲であることがより好ましい。本発明のエッチング液では、水酸化第四級アンモニウムの濃度が低い領域であっても、平滑で選択性の高いエッチングが可能になる。
　また、ＯＨ－の濃度は従来のシリコンエッチング液と特に変わる点は無く、０．０５～１．１モル／Lの範囲であると、溶解性が高く均一なエッチング液が得られ、優れたエッチング効果が得られ、好ましい。さらに、ＯＨ－の濃度は、０．０５～０．６モル／Lの範囲であることがより好ましい。本発明のエッチング液では、水酸化第四級アンモニウムの濃度が低い領域であっても、平滑で選択性の高いエッチングが可能になる。
　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－からなる群選ばれる少なくとも一つのアニオンの濃度は、好ましくは０．０５～１．３１モル／L、さらに好ましくは０．０５～０．９９モル／L、特に０．０５～０．５０モル／Ｌの範囲にある。
　第２の実施形態に係るシリコンエッチング液も、前記第１の実施形態に係るシリコンエッチング液と同様に、シリコンエッチング後のシリコン表面上の１１１面で囲われたピラミッド形状のヒロックの発生を抑制できる。シリコン表面の平滑性を高めるにはシリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度比（１００／１１１）を１に近づけることが重要で、１．９以下、さらに好ましくは１．８以下にすることで平滑性を向上させることができる。第２の実施形態に係るシリコンエッチング液の好ましいｐＨ、パーティクル量、金属不純物量も、前記第１の実施形態に係るシリコンエッチング液と同様である。
（第２の実施形態に係るシリコンエッチング液の製造方法）
　本発明の第２の実施形態に係るシリコンエッチング液の製造方法は特に制限されない。式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンと、式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンと、ＯＨ－と、ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－からなる群選ばれる少なくとも一つのアニオンと、多価ヒドロキシ化合物とを所定濃度となるように水と混合、溶解すればよい。
　第四級アンモニウムカチオンおよびアニオンの濃度を所定範囲に制御するため、下記の第四級アンモニウム化合物を準備し、適宜な量で混合すれば良い。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－　　（１）
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・Ｘ－　　　（１ａ）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－　　　（２）
　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・ＯＨ－　　（２ａ）
　上式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＸは、前記と同様である。
　本発明の第２の実施形態に係るシリコンエッチング液の製造においても、第１の実施形態について説明したように、濾過やバブリングを行っても良く、同様の容器や装置を使用できる。
（シリコンエッチング液の使用形態）
　本発明のシリコンエッチング液は、シリコンウェハ、および／またはシリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜を含む各種シリコン複合半導体デバイスのエッチング処理に用いることができる。なお、シリコン単結晶膜は、エピタキシャル成長によって作られたものを含む。従って、シリコンウェハ、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法におけるエッチング液として、本発明のシリコンエッチング液を好適に用いることができる。
　本発明のシリコンエッチング液を用いた第１の使用形態に係る基板処理方法は、基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のシリコンエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む。
　本発明のシリコンエッチング液を用いた第２の使用形態に係る基板処理方法は、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明の等方性シリコンエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬する工程とを含む。
　本発明の好ましい使用形態では、シリコンエッチング液は、半導体ウェハ、シリコンウェハをエッチングする際に、シリコンエッチング液を供給して、シリコン膜を平滑にエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造に用いる。
　エッチングの際のシリコンエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性などを考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが３５～９０℃の範囲とするのが好適である。
　シリコンのウェットエッチングは、被エッチング物をシリコンエッチング液に浸漬するだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
　本発明におけるエッチング処理の対象物としては、シリコン単結晶や、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられ、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン－ゲルマニウム膜、各種金属膜が含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜や、シリコン窒化膜、シリコン－ゲルマニウム膜さらには金属膜を積層しパターン形状を作成したものや、さらにはその上にシリコン単結晶、またはポリシリコンを成膜したもの、シリコンがパターン形成された構造体などが挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムとしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用い、式（２）で示される第四級アンモニウム塩としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い、多価ヒドロキシ化合物としてエチレングリコールを用い、残りが水である表１に示す組成のシリコンエッチング液を調製した。イオン組成（カチオンおよびアニオン）を合わせて示す。
＜シリコン単結晶基板の表面荒れの評価＞
　４０℃に加熱したシリコンエッチング液に２×２ｃｍサイズのシリコン単結晶基板（１００面）を１２０分間浸漬し、その温度でのシリコン単結晶のエッチング速度を測定した。対象のシリコン単結晶基板は、薬液にて自然酸化膜を除去したものである。エッチング速度（Ｒ１００）は、シリコン単結晶基板（１００面）のエッチング前とエッチング後のシリコン単結晶基板の重量を測定し、処理前後の重量差からシリコン単結晶基板のエッチング量を換算し、エッチング時間で除することにより求めた。同様に２×２ｃｍサイズのシリコン単結晶基板（１１１面）を１２０分間浸漬し、その温度でのシリコン単結晶のエッチング速度（Ｒ１１１）を測定し、シリコン単結晶基板（１００面）とのエッチング速度比（Ｒ１００／Ｒ１１１）を求めた。
　また、約１μｍエッチング後のシリコン単結晶基板（１００面）の表面状態を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察を行い、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
＜シリコン単結晶基板（１００面）のＦＥ－ＳＥＭ観察結果＞
　測定１：観察倍率２万倍で任意の場所を３カ所選び、５０μｍ角を観察し、ヒロックの有無を調べた。
５／観察視野でヒロックが観察されない。
３／観察視野にわずかに微小なヒロックが観察される。
０／観察視野にヒロックが多数観察される。
　測定２：観察倍率１０万倍で任意の場所を３カ所選び、１μｍ角を観察し、突起物をヒロックとし、その数を調べた。
　＜シリコン単結晶とシリコン酸化膜、および窒化シリコン膜との選択比の評価＞
　４０℃に加熱したシリコンエッチング液にシリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜を１０分間浸漬し、その温度でのシリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜のエッチング速度を測定した。エッチング速度は、シリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜のエッチング前とエッチング後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、処理前後の膜厚差からシリコン酸化膜、およびシリコン窒化膜のエッチング量を換算し、エッチング時間で除することにより求めた。次に、シリコン単結晶基板（１００面）とのエッチング速度比（Ｒ１００／シリコン酸化膜）、（Ｒ１００／シリコン窒化膜）を算出し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
　＜シリコン単結晶とシリコン酸化膜、および窒化シリコン膜との選択比の評価基準＞
シリコン単結晶とシリコン酸化膜との選択比（Ｓｉ（１００面）／ＳｉＯ２）
Ａ：１０００以上　Ｂ：７００以上１０００未満　Ｃ：５００以上７００未満　Ｄ：５００未満
シリコン単結晶と窒化シリコン膜との選択比（Ｓｉ（１００面）／ＳｉＮ）
Ａ：１０００以上　Ｂ：７００以上１０００未満　Ｃ：５００以上７００未満　Ｄ：５００未満
Ｂ以上が良好な選択性を示しているとした。
　実施例２～１１、参考例１、比較例１～２４
　シリコンエッチング液として表１および表２に示す組成のシリコンエッチング液を用いた以外、実施例１と同様にして評価した。結果を表１および表２に示す。
　表中の略号は以下のとおり。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＥＴＭＡＨ：エチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＴＰＡＨ：テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＴＭＡ＋：テトラメチルアンモニウムカチオン
ＴＥＡ＋：テトラエチルアンモニウムカチオン
ＥＴＭＡ＋：エチルトリメチルアンモニウムカチオン
ＴＰＡ＋：テトラプロピルアンモニウムカチオン
ＴＢＡ＋：テトラブチルアンモニウムカチオン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　下記式（１）
    　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋・ＯＨ－　　　（１）
    （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）
    で示される水酸化第四級アンモニウム、
    　下記式（２）
    　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋・Ｘ－　　　（２）
    （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、当該炭素数１６以下のアルキル基および炭素数１または２のアルキル基はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｘは、ＢＦ４、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つである。）
    で示され、かつ炭素の総数が１１～２０個である第四級アンモニウム塩、
    　炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物、および水を含み、前記式（２）で示される第四級アンモニウム塩の濃度が１．５～５０質量％である、シリコンエッチング液。
  2. 　式（１）で示される水酸化第四級アンモニウムの濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
    　炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物の濃度が１０～８０質量％である、請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  3. 　下記式（１’）
    　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋　　　（１’）
    （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基、ベンジル基、または炭素数１～４のアルキル基であり、当該アルキル基、アリール基、またはベンジル基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。）
    で示される第四級アンモニウムカチオンと、
    　下記式（２’）
    　Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｎ＋　　　（２’）
    （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、一つは置換基を有していてもよい炭素数１６以下のアルキル基であり、残る三つは炭素数１または２のアルキル基であり、当該炭素数１６以下のアルキル基および炭素数１または２のアルキル基はヒドロキシ基を有していてもよい。）
    で示され、かつ炭素の総数が１１～２０個である第四級アンモニウムカチオンと、
    　ＯＨ－と、
    　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＢｒ－からなる群から選ばれる少なくとも一つのアニオンと、
    　炭素数２～１２であって、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物と、
    　水とを含み、
    　前記式（２’）で示される第四級アンモニウムカチオンの含有量が０．０５～１．３１モル／Ｌであり、かつアルカリ性であるシリコンエッチング液。
  4. 　式（１’）で示される第四級アンモニウムカチオンの濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
    　ＯＨ－の濃度が０．０５～１．１モル／Ｌ、
    　ＢＦ４ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－から選ばれる少なくとも一つのアニオンの濃度が０．０５～１．３１モル／Ｌ、
    　炭素数２～１２の、分子中に水酸基を２以上有する多価ヒドロキシ化合物の濃度が１０～８０質量％である、請求項３に記載のシリコンエッチング液。
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載のシリコンエッチング液を用いてシリコンウェハをエッチングする、または、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種を含む基板をエッチングする、シリコンウェハおよび／または基板の処理方法。
  6. 　シリコンウェハ、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜およびアモルファスシリコン膜から成る群から選択される少なくとも１種をエッチングする工程を含むシリコンデバイスの製造方法において、該エッチングを請求項１～４の何れか１項に記載のシリコンエッチング液を用いて行うシリコンデバイスの製造方法。
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