JP5302551B2

JP5302551B2 - シリコン異方性エッチング液組成物

Info

Publication number: JP5302551B2
Application number: JP2008047979A
Authority: JP
Inventors: 謙司勇; 真弓木村; 哲男青山; 次広田湖
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd; Sanyo Semiconductor Co Ltd; Sanyo Semiconductor Manufacturing Co Ltd; Hayashi Pure Chemical Ind Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd; System Solutions Co Ltd; On Semiconductor Niigata Co Ltd; Hayashi Pure Chemical Ind Ltd
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: CN101519592A; KR20110049763A; KR20090093814A; JP2009206335A; TW200944581A; KR101217431B1; US20090218542A1; SG155148A1; TWI390019B; CN101519592B

Description

本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工工程で使用されるシリコン異方性エッチング液組成物に関し、特にシリコン基板上に金属膜を有する半導体装置の製造に好適なシリコン異方性エッチング液組成物に関する。

近年、マイクロマシニング技術により、各種シリコンデバイスは半導体装置、例えば、熱型センサ、圧力センサ、加速度センサ、角速度センサなどの各種デバイスに応用されている。このような各種シリコンデバイスは、高集積化、微細化、高感度化、高機能化などの種々の要望がなされており、このような要望を満たすためにこれらシリコンデバイスの製造に当たってはマイクロマシニング技術である微細加工技術が用いられている。マイクロマシニング技術においては、所望の立体的な構造を形成するためにシリコンの異方性エッチング技術が用いられている。

従来、シリコン単結晶基板に対して湿式エッチングを行う場合、フッ酸、硝酸、酢酸の混合水溶液である酸性エッチング液でエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ヒドラジン等の水溶液であるアルカリ性エッチング液でエッチングする方法などがある。上記の酸性エッチング液でエッチングを行う場合、シリコン単結晶基板の結晶方位に関係なく等方性のエッチングであることから、シリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウエハ表面を均一にエッチングする場合に多く用いられている。一方、アルカリ性エッチング液は、シリコン単結晶基板の結晶方位に依存するエッチング速度を有することからシリコン異方性エッチングが可能であり、この異方性を利用して複雑な３次元構造を有するシリコンデバイスを作ることができる。

従来、アルカリ性エッチング液を用いたシリコン異方性エッチングに関しては、
i）水和ヒドラジン１容積に対し無水エチレンジアミン０．５乃至１容積を混合したアルカリ性エッチング液を用いることにより、従来の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ヒドラジンが有するシリコンエッチングの異方性を維持しながら、マイクロ・ピラミッドの発生を抑える技術が開示されている（特許文献１参照）。
ii）アルカリ水溶液とアルコールからなるエッチング液を使用する上で処理槽内のエッチング速度を均一にする工夫が開示されている（特許文献２参照）。
iii）エッチング液の引火点より低い温度で使用することにより、ｐ型にドーピングした領域をエッチングせず、他の領域を高い選択性にてエッチングするアルカリ化合物と高級アルコールとからなるシリコンエッチング剤が開示されている（特許文献３参照）。
iv）エッチング面が平坦で、かつエッチング底面が基板の主面と平行となり、さらにシリコンのエッチング速度が速く、マスクであるシリコン酸化膜を浸食する度合いの極めて少ない、０．３以上の水酸化カリウムとヒドラジンおよび水の３成分からなるアルカリ性エッチング剤が開示されている（特許文献４参照）。 v）水酸化カリウムとエチレンジアミン、水酸化カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化カリウムとアンモニアのように最もエッチング速度が速い結晶面が異なる２つ以上のアルカリを混合したエッチング剤により、滑らかなエッチング壁面を得る技術が開示されている（特許文献５参照）。
vi）加圧下にて、水酸化カリウム溶液に還元剤を加えてシリコンエッチングすることにより、エッチング速度の向上と均一なエッチング面を得る技術が開示されている（特許文献６参照）。

また、近年急速的に成長しているＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）分野においても、シリコン異方性エッチング技術を用いることによりシリコンの微細加工が行われており、製造する電信機器の種類により加工形状の違いに対応して、シリコン結晶面によるエッチング速度の比（例えば結晶方位によってエッチング速度が１００倍も異なる異方性を示す）やエッチング面（底面や壁面）の平滑度などの異なる多くのアルカリ性エッチング液が開発されている。

他方、従来よりシリコン半導体における電極または配線材料は、一般的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられている。しかしながら、これらのアルミニウムやアルミニウム合金はアルカリ性エッチング液に対して侵されやすいため、電極または配線材料として使用する場合何らかの対策を施している。
従来、アルミニウムまたはアルミニウム合金を有する半導体装置の製造にアルカリ性エッチング液を用いる場合には、下記のような方法が採られていた。

１）アルカリ性異方性シリコンエッチング液を用いてエッチングを行った後に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の形成を行う。
２）アルカリ性異方性エッチングに耐性を有する保護膜（例えば、酸化膜等）により、アルミニウムまたはアルミニウム合金を保護する。
３）電極材料をアルミニウムまたはアルミニウム合金から、アルカリ性異方性エッチング液に耐性を有する金属、例えばチタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）等の金属に代える。
４）アルカリ性異方性エッチング液にシリコンや酸化剤を添加して、アルミニウムやアルミニウム合金のエッチングを低減させる（特許文献７，８参照）。
５）無機アルカリ性又は有機アルカリ性異方性エッチング液に還元剤を添加することにより、アルミニウムやアルミニウム合金のエッチングを低減させ、かつエッチング速度を向上させる（特許文献９参照）。

しかしながら、前述のアルミニウムまたはアルミニウム合金を有する半導体装置の製造にアルカリ性異方性エッチング液を使用した場合には、下記のような種々の問題点を有している。

１）の方法は、アルカリ性異方性エッチングにより基板と分離された部分の構造強度が弱いため、アルミニウム層またはアルミニウム合金層を成膜した後、これを更にエッチングするためのフォトリソグラフィやエッチングの適用が困難である。
２）の方法は、酸化膜などの通常使用される保護膜は導電性を持たないので、アルミニウム層またはアルミニウム合金層との電気的接触を行うためには保護膜の除去が必要となる。しかし、この保護膜除去はフォトリソグラフィやエッチングで行うことは困難である。
３）の方法では、アルミニウム以外の金属材料を用いるため半導体装置の汚染問題が発生する。さらに、通常半導体装置はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用して作製するため、信号処理回路との集積化ができなくなる。
４）の方法では、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して十分な防食効果は認められず、かつエッチング時間が長いためアルミニウムまたはアルミニウム合金へのダメージが大きくなる。また、
５）の方法はアルミニウムまたはアルミニウム合金のエッチング速度は著しく増加するが、アルミニウムやアルミニウム合金の腐食は抑制できるが、まだ十分な防食効果は得られていない。

また、前述の種々のエッチング方法においては、いずれもエッチング時間が長時間を要するためシリコンのプロセス時間が律速となりこのプロセスの時間短縮が大きな課題となってきている。そのために生産性が向上せず、シリコンのエッチング速度を上げるべく改善とアルミニウムやアルミニウム合金に対する十分な防食性が求められている。
特開昭４９−０７６４７９号公報特開平０５−１０２１２４号公報特公平０８−３１４５２号公報特許第３４４４００９号公報特許第３５２５６１２号公報特開２０００−３４９０６３号公報特開平０４−３７０９３２号公報特開２００４−１１９６７４号公報特開２００７−２１４４５６号公報

本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、シリコン異方性エッチングにおいて、シリコンエッチング速度が速くシリコンエッチングプロセス時間を短縮することが可能なエッチング液組成物、電極や配線材料に多用されるアルミニウムやアルミニウム合金を腐食することなく、シリコンのみを選択的に異方性エッチングすることが可能なエッチング液組成物を提供することにある。

本発明のシリコン異方性エッチング液組成物は、(ａ)有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物の混合物であるアルカリ化合物と、(ｂ)含珪素化合物と、を含有する水溶液であって、前記含珪素化合物の濃度が０．０１〜３０重量％の範囲にあることを特徴としている。

前記有機アルカリ化合物は、第４級水酸化アンモニウムまたはエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。

また、前記無機アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたはヒドラジンからなる群から選択される１種以上であることが望ましい。

また、前記含珪素化合物は、含珪素無機化合物及び含珪素有機化合物の少なくとも１種であることが望ましい。

また、前記含珪素無機化合物は、金属珪素、ヒュームド・シリカ、コロイダル・シリカ、シリカゲル、シリカゾル、珪藻土、酸性白土、活性白土からなる群から選択される１種以上であり、前記含珪素有機化合物が、珪酸アルキル若しくはアルキル珪酸の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上であることが望ましい。

本発明のシリコン異方性エッチング液組成物は、さらに、(ｃ)還元性化合物を含有していることが望ましい。

前記還元性化合物は、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸塩類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、およびグリオキシル酸並びにそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

また、前記還元性化合物は、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸、またはグリオキシル酸からなる群から選択される１種以上であることが望ましい。

本発明により、シリコンのエッチング速度が極めて大きく、かつ電極や配線材料に用いられるアルミニウムやアルミニウム合金に対する防食性の高い、エッチング選択性と高いエッチング機能を有するシリコン異方性エッチング液組成物を提供することが可能になり、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、シリコン微細加工技術を用いる製造プロセスの生産性に大きく寄与することができる。

本発明の実施の第一の態様としては、１種類以上の有機アルカリ化合物と１種類以上の無機アルカリ化合物との混合物であるアルカリ化合物と、含珪素化合物とを含有する水溶液であるシリコン異方性エッチング液が挙げられ、さらに第二の態様としては、上記シリコン異方性エッチング液にさらに還元剤を添加した水溶液であるシリコン異方性エッチング液が挙げられる。

本発明に用いるアルカリ化合物としては、有機、無機に係わらず強アルカリ性を示す化合物であれば使用可能であり、所望のエッチング特性が得られる従来のアルカリ化合物を使用することができる。有機アルカリ化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン水酸化物またはエチレンジアミンが好ましい例として挙げられ、無機アルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたはヒドラジンが好ましい例として挙げられる。また、アルカリ化合物は有機アルカリ化合物を１種類以上と無機アルカリ化合物１種類以上組み合わせて使用する。本発明に用いられるシリコン異方性エッチング液中の有機アルカリ化合物の濃度は０．０１〜２５重量％、無機アルカリ化合物の濃度は０．０１〜５０重量％が好ましい。
有機アルカリ化合物及び無機アルカリ化合物の濃度を上記範囲とすることにより、本発明のエッチング液組成物に特有のエッチング特性、すなわち、エッチング選択性と高いエッチング機能の両方を具備したエッチング液組成物を実現するための基本的な要件を備えることができる。

また、本発明に用いる含珪素化合物は、金属珪素、ヒュームド・シリカ、コロイダル・シリカ、シリカゲル、シリカゾル、珪藻土、酸性白土、活性白土等の無機含珪素化合物であり、珪酸アルキル若しくはアルキル珪酸等の有機含珪素化合物である。また、本発明に用いられるシリコン異方性エッチング液中の含珪素化合物の濃度は０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１〜２０重量％である。シリコン異方性エッチング液中の濃度が０．０１重量％未満の濃度ではアルミニウム又はアルミニウム合金の防食効果が認められず、３０重量％を超えるとシリコンのエッチング速度が低下し好ましくない。

本発明に用いる還元性化合物としては、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種が挙げられる。具体的は、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン−ｏ−スルホン酸、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、メチルヒドラジン硫酸塩、リン酸二水素アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸およびグリオキシル酸等が挙げられる。これらの中で特に好ましい還元性化合物は、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、炭酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等である。

還元性化合物は、単独でも２種類以上組み合わせても良い。還元性化合物の濃度はエッチング液組成物中のアルカリ化合物と珪素化合物の濃度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で使用される。還元性化合物の濃度が０．１重量％より低い場合はシリコンのエッチング速度が低く所望のエッチング速度が得られず、５０重量％より高い濃度の場合は、エッチング液組成物中での結晶の析出や固化が発生したりエッチング液組成物が引火点を持ったりするなどの取り扱いが容易でなく好ましくない。

本発明のシリコン異方性エッチング液は、上記以外に、従来から使用されている防食剤を添加しても何ら問題はない。本発明に添加される防食材としては糖類、糖アルコール、カテコール類が挙げられる。糖類、糖アルコールとしてはアラビノース、ガラクトース、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マンノース、グルコース、ラクトース、マルトース、イノシトール、キシロース、トレオース、エリトース、リボース、リブロース、キシルトース、タガトース、アロース、グロース、イドース、タロース、ソルボース、ブシコース、果糖、トレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、タリトール、イジトール、ズルシトール等が挙げられる。またカテコール類はピロカテコール、ブチルピロカテコール等が挙げられる。上記防食剤のシリコン異方性エッチング液中の濃度は使用されるアルカリ化合物、含珪素化合物、還元剤の種類、濃度により適宜に決定されるが、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用される。０．１重量％未満では、アルミニウム又はアルミニウム合金の防食効果が得られず、２０重量％を超えるとエッチング液中の結晶の析出や固化などが生じ取り扱いが難しくなり好ましくない。

さらに、本発明のシリコン異方性エッチング液は所望により濡れ性を改善するために界面活性剤や溶剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えばカチオン性、アニオン性、ノニオン性の何れも使用可能であり、界面活性剤の濃度も特に制限されるものではない。溶剤としては、アルコールやグリセリンまたはグリセリン誘導体が好ましく、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等であり、グリセリン誘導体としてはジグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。

本発明のシリコン微細加工のための異方性エッチングは、通常常温からエッチング液の沸点以下の範囲で行うことが好ましいが、より速いエッチング速度を所望するならば、さらに高温で行うことが可能であり、その場合は加圧下で行うことができる。

なお、従来のアルカリ性異方性エッチング液を、アルミニウムまたはアルミニウム合金ではなく、アルカリ性異方性エッチング液に耐性を有する金属、例えばチタニウム（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）等の金属を電極材料に用いたシリコン基板のエッチングに使用した場合、シリコン基板上に占める、上記金属からなる電極（金属膜）の面積が大きくなると、エッチングが行われない現象が発生することがあるが、本発明のシリコン異方性エッチング液を用いた場合には、そのような現象は発生しない。
また、電極を微細な加工寸法で仕上げようとする場合、一般的にドライエッチングの方法が用いられるが、この際にシリコン基板の表面にダメージが与えられてしまい、エッチングが行われない現象が発生することがあるが、本発明のシリコン異方性エッチング液を用いた場合には、そのような現象は発生しない。
さらに、本発明のシリコン異方性エッチング液は、シリコン酸化膜のエッチングレートを有しているので、シリコンエッチングを行う前に、フッ酸系の薬液で処理する工程を必要とすることなく、シリコンエッチングと同時にシリコン基板上に生成した自然酸化膜の除去を行うことも可能である。

これらの特性を持つ本発明のシリコン異方性エッチング液は、シリコンの湿式エッチング工程を含むＭＥＭＳ分野において、バルブ、ノズル、プリンタ用ヘッド、並びに流量、圧力及び加速度等の各種物理量を検知するための半導体センサ等の、種々のシリコンデバイスを製造する際のエッチング液として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

[実施例１]
本発明の要件を満たすシリコン異方性エッチング液組成物として、表１の実施例１〜８のエッチング液組成物を用意し、所定の条件下でその特性を調べた。
まず、実施例１では、シリコン異方性エッチング液組成物として、有機アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略記する）５．０重量％、無機アルカリとして水酸化カリウム１．０重量％、含珪素化合物としてコロイダル・シリカ３．０重量％を含有する水溶液（シリコン異方性エッチング液組成物）を調製した。

そして、この実施例１のエッチング液組成物に、エッチング速度測定用のシリコン単結晶の面（１００）方向および面（１１１）方向のシリコンウエハサンプルを７５℃で１時間浸漬した。
超純水にてリンス後、乾燥を行い、シリコン単結晶の面（１００）方向およびシリコン単結晶の面（１１１）の方向へのエッチング量を測定し、エッチング速度を求めた。
また、同一組成のエッチング液組成物を用いてアルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したウエハを使用し、同様にしてアルミニウム合金のエッチング速度を求めた。その結果を表１に示す。

また、実施例２では、エッチング液組成物として、含珪素化合物がヒュームド・シリカであること以外は、実施例１のエッチング液組成物と同じ組成のエッチング液組成物を調製した。そして、このエッチング液組成物を用いて，上記実施例１の場合と同じ条件でシリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例３では、実施例１と同じエッチング液組成物を用い、エッチング条件を変えて（温度を７５℃から８５℃に変更、他の条件は同じ）、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例４および５では、実施例１のエッチング液組成物との関係において、ＴＭＡＨの割合および無機アルカリ化合物の割合を異ならせたエッチング液組成物を調製し、このエッチング液組成物を用いて、上記実施例１の場合と同じ条件で、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例６では、実施例１の組成にさらに還元性化合物としてヒドロキシルアミン１．０重量％を添加したエッチング液組成物を調製し、このエッチング液組成物を用いて、上記実施例１の場合と同じ条件で、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

また、実施例７では、実施例１の組成にさらに還元性化合物として、実施例６の場合よりも多い割合（５．０重量％の割合）でヒドロキシルアミンを添加したエッチング液組成物を調製し、このエッチング液組成物を用いて、上記実施例１の場合と同じ条件で、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

さらに、実施例８では、実施例１の組成にさらに還元性化合物としてマルトース１．０重量％を添加したエッチング液組成物を調製し、このエッチング液組成物を用いて、上記実施例１の場合と同じ条件で、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の要件を満たす、実施例１〜８のエッチング液組成物を用いた場合、アルミニウムに比べて、シリコンを選択的に、高いエッチング速度でエッチングすることが可能であることが確認された。

[比較例]
比較のため、表２に示すように、
１）有機アルカリ化合物を含むが、無機アルカリ化合物および含珪素化合物を含まないエッチング液組成物（比較例１）、
２）有機アルカリ化合物および無機アルカリ化合物を含むが、含珪素化合物を含まないエッチング液組成物（比較例２）、
３）有機アルカリ化合物および含珪素化合物を含むが無機アルカリ化合物は含まないエッチング液組成物（比較例３）、
４）有機アルカリ化合物および還元性化合物を含むが無機アルカリ化合物および含珪素化合物は含まないエッチング液組成物（比較例４）、
５）有機アルカリ化合物、無機アルカリ化合物、および還元性化合物は含むが含珪素化合物は含まないエッチング液組成物（比較例５）、
６）有機アルカリ化合物、含珪素化合物はおよび還元性化合物は含むが無機アルカリ化合物は含まないエッチング液組成物（比較例６）、
を調製し、上記実施例１の場合と同じ条件で、シリコンウエハサンプルのエッチングを行い、シリコンエッチング速度を調べるとともに、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）を成膜したシリコンウエハのエッチングを行い、アルミニウムエッチング速度を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、本願発明の要件を満たさない比較例１〜６の場合、シリコンエッチング速度よりもアルミニウムエッチング速度の方が大きかったり（比較例１，２，４，５）、シリコンエッチング速度の方がアルミニウムエッチング速度よりも大きいが両者の差が小さかったり（比較例３，６）して、シリコンを選択的にエッチングすることができないか、その性能が不十分であることが確認された。

なお、上記実施例ではシリコンウエハ上に成膜されたアルミニウム合金（Ａｌ−Ｃｕ）膜をエッチングする場合を例にとって説明したが、アルミニウム合金膜に限らず、本発明はアルミニウム膜をエッチングする場合にも適用することが可能である。

本発明は、さらにその他の点においても、上記実施例に限定されるものではなく、有機アルカリ化合物、無機アルカリ化合物、含珪素化合物はおよび還元性化合物を含めた各成分の種類、配合割合、エッチングを行う際の条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本発明によれば、シリコンのエッチング速度が極めて大きく、かつ電極や配線材料に用いられるアルミニウムやアルミニウム合金に対する防食性の高い、シリコンエッチングに対する選択性と高いエッチング機能を有するシリコン異方性エッチング液組成物を提供することが可能になる。そして、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、シリコン微細加工の効率を大きく向上させることができる。
したがって、本発明は、シリコンウエハなどの微細加工を行う技術分野に広く適用することが可能である。

Claims

(ａ)有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物の混合物であるアルカリ化合物と、
(ｂ)含珪素化合物と、
を含有する水溶液であって、
前記含珪素化合物の濃度が０．０１〜３０重量％の範囲にあること
を特徴とするシリコン異方性エッチング液組成物。
前記有機アルカリ化合物が、第４級水酸化アンモニウムまたはエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
前記無機アルカリ化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアまたはヒドラジンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
前記含珪素化合物が含珪素無機化合物及び含珪素有機化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
前記含珪素無機化合物が、金属珪素、ヒュームド・シリカ、コロイダル・シリカ、シリカゲル、シリカゾル、珪藻土、酸性白土、活性白土からなる群から選択される１種以上であり、
前記含珪素有機化合物が、珪酸アルキル若しくはアルキル珪酸の第四級アンモニウム塩からなる群から選択される１種以上であること
を特徴とする請求項４記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
さらに、(ｃ)還元性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
前記還元性化合物が、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、リン酸塩類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、およびグリオキシル酸並びにそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のシリコン異方性エッチング液組成物。
前記還元性化合物が、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアミン、シュウ酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、メチルヒドラジン、マルトース、ラクトース、メリビオース、セリビオース、イソマルトオリゴ糖、アスコルビン酸、またはグリオキシル酸からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６または７記載のシリコン異方性エッチング液組成物。