JP2009105306A - シリコンエッチング液およびエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンのエッチング加工、特にＭＥＭＳ部品や半導体デバイスの製造工程におけるシリコンのエッチング加工において、異方性を有しつつ高いエッチング速度での加工を可能とするエッチング液およびエッチング方法を提供する。
【解決手段】第四級水酸化アンモニウムとカルボジヒドラジドおよび／又はグアニジン塩を含有した水溶液を用い、単結晶シリコンを異方性に溶解することを特徴としたシリコンエッチング液、且つ該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はシリコンのエッチング加工に関し、特にＭＥＭＳ部品や半導体デバイスの製造に用いるシリコンエッチング液並びにシリコンエッチング方法に関する。

従来、シリコン単結晶基板を化学薬液にてエッチングする場合、フッ酸と硝酸等の成分を加えた混合水溶液である酸系エッチング液にてエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液であるアルカリ系エッチング液にてエッチングする方法などがある（非特許文献１、２参照）。

酸系エッチング液を用いた場合、硝酸等の酸化作用をもった成分によってシリコン表面が酸化されて酸化ケイ素が生成し、この酸化ケイ素はフッ酸等によってフッ化シリコンとして溶解されることによってエッチングが進行する。酸系エッチング液でエッチングを行った際の特徴は、エッチング対象のシリコンが単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても、エッチングが等方向に進行することにある。このため、パターンマスク等を用いてパターンエッチングを行う際、エッチングを深くすればするほど、その深さと同程度の横方向へのエッチング、即ち、パターンマスク下のアンダーカット(侵食)が進行し、不都合を起こす場合がある。

一方、アルカリ系エッチング液を用いた場合、液中のヒドロキシアニオンによってシリコンはケイ酸のイオンとして溶解し、この際、水が還元されて水素を発生する。アルカリ系エッチング液でエッチングを行うと、酸系エッチング液とは異なり、単結晶シリコンでのエッチングは異方性を有しながら進行する。これはシリコンの結晶面方位ごとにシリコンの溶解速度に差があることに基づいており、結晶異方性エッチングとも呼ばれる。多結晶でも微視的に見れば異方性を保持しつつエッチングが進行するが、結晶粒の面方位はランダムに分布していることから、巨視的には等方性のエッチングが進行するように見える。非晶質では微視的にも巨視的にも等方性にエッチングが進行する。アルカリ系エッチング液の一種として、結晶面方位ごとの溶解速度差を利用するだけではなく、ｐ型ドーパントを局所的に打ち込んだ単結晶シリコン基板を対象物にドーパントの有無で溶解選択性を発現させようとするものもあり、アルカリ水溶液にアルコールやフェノール等を添加して異方性を向上させたエッチングを行う方法が提案されている（特許文献１参照）。

アルカリ系エッチング液の中に溶解させるアルカリ化合物は、ＮａＯＨやＫＯＨなどの無機アルカリ化合物と、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機アルカリ化合物とに大別できる。

無機アルカリ水溶液と有機アルカリ水溶液を比べた場合、濃度や温度等の条件にも依存するが、一般的に無機アルカリ水溶液の方が高いシリコンエッチング速度を達成できる。このため、高いエッチング速度でシリコンのエッチングを行いたい場合には無機アルカリ水溶液が用いられる場合が多い。一方、ＮａイオンやＫイオンがエッチング対象物であるシリコン基板上、または同一設備を用いて製造する他のシリコン基板上に存在する電気的素子部や電気的配線部の機能に対して影響を与えることが懸念される場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)等の有機アルカリ水溶液が用いられる場合が多い（非特許文献３参照）。

また、ＴＭＡＨはシリコンのエッチング用途以外でも、電子材料分野、特に洗浄用溶剤等の分野において一般的に使用される化合物である。例えば、特許文献２に、シリコン、金属、層間誘電材料などの基板自体をエッチングすることなく、基板に付着した汚染物質(レジストおよびドライエッチング残渣等)を除去する水溶性清浄剤としてＴＭＡＨとグアニジン塩からなる洗浄剤を使用することが開示されているが、シリコン自体をエッチングすることを目的とした本発明とは全く異なっている。
特開平６−１８８２３６号公報 特開２００７−１６２３２ 佐藤、「シリコンエッチング技術」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、ｐ754〜759 江刺、「2003マイクロマシン／MEMS技術大全」、ｐ.109〜114 田畑、「TMAH水溶液によるＳｉ結晶異方性エッチング」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、ｐ767〜772

ＴＭＡＨ等の第四級水酸化アンモニウムの水溶液をエッチング液として用いた場合、ＮａイオンやＫイオンによる電気的素子部や電気的配線部の機能に対する好ましくない影響は避けられる一方、エッチング速度が低いために、エッチング加工に要する時間が長くなってしまうという課題があった。

そこで本発明の目的は、第四級水酸化アンモニウムを含んだ水溶液のエッチング速度を向上させることによってエッチング加工に要する時間を短縮できるようなエッチング液並びにエッチング方法を提供することにある。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第四級水酸化アンモニウムとカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を含んだ水溶液でエッチングすることによって、シリコンに対する高いエッチング速度を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、第四級水酸化アンモニウムおよびカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液およびエッチング方法に関するものであり、以下のとおりである。
１．単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）第四級水酸化アンモニウムと、（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
２．（１）第四級水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである第１項記載のシリコンエッチング液。
３．（２）グアニジン塩がグアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩およびグアニジンチオシアン酸塩から選ばれた１種以上である第１項記載のシリコンエッチング液。
４．（１）第四級水酸化アンモニウムの濃度が３〜３０重量％で、（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩の濃度が１〜２０重量％である第１項記載のシリコンエッチング液。
５．単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム３〜３０重量％および（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩１〜２０重量％を含有した水溶液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法。
６．前記（２）グアニジン塩がグアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩およびグアニジンチオシアン酸塩から選ばれた１種以上である第５項記載のシリコンエッチング方法。

以上、本発明により、ＮａイオンやＫイオンによる電気的素子部や電気的配線部の機能に対する好ましくない影響を避けながら、高いエッチング速度でのシリコンのエッチングが可能になる。このため、従来の第四級水酸化アンモニウム水溶液でのエッチングよりもエッチング速度を向上させることによって、エッチング加工に要する時間を従来よりも短縮できるという効果がある。

本発明に用いる第四級水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。本発明の第四級水酸化アンモニウムは、２種類以上組み合わせて用いても良い。

第四級水酸化アンモニウムの濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いられる。より好ましくは、５〜２９重量％であり、更に好ましくは８〜２６重量％である。３重量％よりも低い濃度範囲では、エッチングされた面の表面にピラミッド状の微細な突起が多量に生成し、最終的に製品の外観および機能に好ましくない影響を与えてしまう場合がある。また３０重量％よりも高い濃度ではカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を添加することによって得られるエッチング速度の向上が図れない。
なお３〜３０重量％の濃度範囲内であっても、処理する環境やエッチングするシリコン自体の不純物濃度にも依存して、ピラミッド状の微細な突起が生成することがある。この突起は上記の濃度範囲内の高濃度側では生成する個数が少なくなる傾向があるため、突起の生成を少なくしたい場合には、高濃度側の領域、例えば１０〜３０重量％にて使用するのが好ましい。
一方、多少の突起の生成が、プロセス上、問題とならないような場合には、３〜３０重量％の範囲内において比較的高いエッチング速度が得られる低濃度側の領域、例えば３〜１０重量％にて使用することが可能である。
このように、第四級水酸化アンモニウムの濃度は、３〜３０重量％の範囲で適宜決定することが可能である。

本発明においては第四級水酸化アンモニウムとともにカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を用いる。グアニジン塩として、より具体的には、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩およびグアニジンチオシアン酸塩である。グアニジン塩は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

カルボジヒドラジドまたはグアニジン塩の濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、好ましくは１〜２０重量％の範囲で用いられる。より好ましくは、５〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１９重量％である。１重量％より低い濃度では、カルボジヒドラジドまたはグアニジン塩の添加によるシリコンエッチング速度の向上効果が明確に得られない場合がある。１重量％以上であれば、カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩の添加によるエッチング速度の向上効果が明確に得られるようになり、カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩濃度を増加させた際には、これに伴いエッチング速度も向上する傾向が見られる。ただし、濃度が２０重量％を超えてカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩の濃度を増加させても、エッチング速度の更なる向上効果が見られない。なお、エッチング液の温度によってはカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩の溶解性が不十分になることがあるため、所望のエッチング速度を考慮した上で、第四級水酸化アンモニウム及びカルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩濃度を調整すればよい。

また、本発明のエッチング液には、濡れ性を向上するために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤を使用しても構わない。さらに着色剤等の一般的な添加剤を加えることもできる。発明のエッチング液のｐＨは７より高いアルカリであれば良いが、ｐＨ１１以上がより好ましい。

本発明のシリコンエッチング方法は、通常、加温されたエッチング液中に対象物を浸漬し、所定時間経過後に取り出し、対象物に付着しているエッチング液をエッチング対象物より除去するために水等でリンスした後、乾燥する方法が行なわれている。エッチング液の使用温度としては、４０℃以上沸点未満の温度が好ましく、さらに好ましくは５０℃から９０℃、特に７０℃から９０℃が好ましい。エッチング液の温度が４０℃未満の場合、エッチング速度が低くなるため、生産効率が著しく低下してしまう。沸点まで温度を上げると液組成変化が著しく、エッチング条件を一定に保つことが難しい。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の性能の経時変動を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。

本発明におけるエッチング処理の対象物は、単結晶シリコンを含んだ基板または多面体ブロックであり、基板やブロックの全域または一部領域に単結晶シリコンが存在しているものである。なお、単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。これらの基板やブロックの全域または一部領域にイオンドープしたものもエッチング処理の対象物となる。またシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン有機膜等の材料やアルミニウム膜、クロム膜、金膜などの金属膜が上記のエッチング対象物の表面や対象物内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチング処理の対象物に含まれる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。実施例および比較例の中の％は重量％を意味する。評価に用いたエッチング対象物は単結晶シリコン（１００）（単にシリコン(１００)という場合がある）ウェハである。このシリコン(１００)ウェハの片側の面は、その全面がシリコン熱酸化膜からなる保護膜によって覆われた状態となっており、もう片側の面ではシリコン熱酸化膜の一部をドライエッチングにより除去し、シリコン面が露出したパターン形状を有している。このシリコン（１００）ウェハはエッチング処理をする直前に１％フッ化水素酸水溶液に常温で３分間浸漬し、その後、超純水によるリンスを施し、乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、パターン形状のシリコン面が露出した部分の表面に生成しているシリコン自然酸化膜を除去した後に処理を行った。

実施例１
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製した。このエッチング液をＰＴＦＥ製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を８０℃に加温した。エッチング液の温度が８０℃に達した後、単結晶シリコン（１００）ウェハをエッチング液の中に１０分間浸してエッチング処理を行い、その後、ウェハを取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。エッチング処理を行ったウェハは、シリコンのエッチングに伴いパターン部分が周囲よりも窪んだ状態になり、エッチングされた部分とエッチングされていない部分との高低差を測定することによって、１０分間でのシリコン（１００）面のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを１０で割った値をシリコン（１００）面のエッチング速度（単位はμｍ/分）として算出した。この結果、シリコン（１００）面のエッチング速度は１.１４μm／分であった。

実施例２
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、１.０８μm／分であった。

実施例３
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジン硫酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．８０μm／分であった。

実施例４
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジン塩酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、０．８０μm／分であった。

実施例５
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジンスルファミン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、０．８２μm／分であった。

実施例６
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジンチオシアン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、０．７１μm／分であった。

比較例１
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、シリコン（１００）面のエッチング速度は０.６１μm／分であった。

実施例１〜６および比較例１より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にカルボジヒドラジドまたはグアニジン塩を添加することで、同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液よりシリコン（１００）面のエッチング速度が向上することがわかる。

実施例７
８％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、１.１６μm／分であった。

比較例２
８％の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、シリコン（１００）面のエッチング速度は０.７３μm／分であった。

実施例８
１５％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、０．９７μm／分であった。

比較例３
１５％の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、シリコン（１００）面のエッチング速度は０.６０μm／分であった。

実施例９
２２％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、０．６８μm／分であった。

比較例４
２２％の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン（１００）面のエッチング速度を調べた結果、シリコン（１００）面のエッチング速度は０.５３μm／分であった。

実施例１と比較例１および実施例７、８、９と比較例２、３、４より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度を変化させたものに対して一定濃度のカルボジヒドラジドを添加した場合に、それぞれの同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液よりもシリコン（１００）面のエッチング速度が向上することがわかる。

実施例１０
８％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、１．１５μm／分であった。

実施例１１
１５％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．９５μm／分であった。

実施例２と比較例１および実施例１０、１１と比較例２、３より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度を変化させたものに対して一定濃度のグアニジンリン酸塩を添加した場合に、それぞれの同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液よりもシリコン（１００）面のエッチング速度が向上することがわかる。

実施例１２
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと３．０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．９４μm／分であった。

実施例１３
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと５．０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．９８μm／分であった。

実施例１４
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと１３．０％のカルボジヒドラジドを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、１．１４μm／分であった。

実施例１、１２、１３、１４および比較例１より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にカルボジヒドラジドを添加した場合、その添加量に応じてシリコン（１００）面のエッチング速度が向上するのがわかる。

実施例１５
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと３．０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．９２μm／分であった。

実施例１６
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウムと５．０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、０．９８μm／分であった。

実施例２、１５、１６および比較例１より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にグアニジンリン酸塩を添加した場合、その添加量に応じてシリコン（１００）面のエッチング速度が向上するのがわかる。

実施例１７
１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム、３．０％のカルボジヒドラジドおよび３．０％のグアニジンリン酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例１と同様な方法でシリコン(１００)面のエッチング速度を調べた結果、１．０２μm／分であった。

Claims (6)

1. 単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）第四級水酸化アンモニウムと、（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
2. （１）第四級水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項１記載のシリコンエッチング液。
3. （２）グアニジン塩がグアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩およびグアニジンチオシアン酸塩から選ばれた１種以上である請求項１記載のシリコンエッチング液。
4. （１）第四級水酸化アンモニウムの濃度が３〜３０重量％で、（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩の濃度が１〜２０重量％である請求項１記載のシリコンエッチング液。
5. 単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム３〜３０重量％および（２）カルボジヒドラジドおよび／またはグアニジン塩１〜２０重量％を含有した水溶液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法。
6. （２）グアニジン塩がグアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジンスルファミン酸塩およびグアニジンチオシアン酸塩から選ばれた１種以上である請求項５記載のシリコンエッチング方法。