CN117106451B - 一种低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低损伤半导体硅蚀刻液，按照重量份计算，包括如下组分：硅粉0.01‑0.1份；促进剂0.1‑1份；胍类化合物3‑20份；增稠剂0.5‑3份；超纯水70‑95份。本发明还公开了该半导体硅蚀刻液的制备方法和用途。本发明同时采用胍类化合物和增稠剂，胍类化合物具有蚀刻硅的作用，增稠剂引入可以形成胶束，增加蚀刻液粘度，使得蚀刻液与硅晶圆表面的接触面积增大和接触时间加长，获得更加均匀的蚀刻表面。本发明中硅粉可在铝掩膜表面形成硅酸铝钝化层，减少蚀刻液对铝掩膜的腐蚀，同时促进剂能促进硅粉生成不溶性硅酸铝薄膜，进一步地减少铝掩膜与蚀刻液的反应。本发明中的半导体硅蚀刻液中没有引入金属离子，无额外的金属离子污染物残留，蚀刻后更易清洗干净。

Description

一种低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途

技术领域

本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及一种低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途。

背景技术

硅各向异性腐蚀是制造微机械结构的关键技术之一，利用这种技术可以制造出各种各样形状的微结构件。例如微型压力传感器的硅杯，微型加速度传感器的悬臂梁和空腔等。硅各向异性腐蚀的主要特性与腐蚀速度和硅的晶向，掺杂浓度及外加电位有关。这种腐蚀技术为器件精密侧面加工提供了一种适当的方法。它是靠调整器件结构使它和快腐蚀的晶面或慢腐蚀的晶面方向相适应。利用腐蚀速度依赖于杂质浓度和外加电位这一特点可实现适时停止腐蚀基于这种腐蚀特性。

传统上，pH值大于12的碱性溶液被用于硅蚀刻，硅的各向异性蚀刻液最常用的是氢氧化钾、乙烯二胺焦磷酸酯、氢氧化铯、氢氧化钠和水合肼。然而，这些化学物质有表面污染等问题，不适合半导体器件集成，带来金属离子污染物、选择性差、表面不稳定的问题。

硅的各向异性蚀刻反应为：

现有技术公开了一些硅蚀刻液，例如，引用文献1中公开了一种集成电路用低张力高选择性硅蚀刻液，其包含硝酸、亚硝酸盐、氟化氢铵、含脲基和吡啶鎓母环的四氟硼酸盐或含脲基和咪唑鎓的四氟硼酸盐、硅化合物、表面活性剂，余量为去离子水。还提供了制备所述集成电路用低张力高选择性硅蚀刻液的方法。

引用文献2中公开了一种TMAH蚀刻液的制备蚀刻方法。该蚀刻液包括四甲基氢氧化铵、醇类和水。本发明的TMAH单晶硅蚀刻液应用在MEMS微加工工艺中，蚀刻后硅片无表面金字塔、橘皮效应，满足了半导体客户的需求。本发明的蚀刻液改变了对单晶硅的传统湿法蚀刻特性, 具有操作简单、可精确控制蚀刻深度、重复性强、低毒性低污染、易于实现批量化的优点。

现有技术仍然存在蚀刻后表面不均匀、腐蚀铝掩膜的问题，因此，需要开发蚀刻后表面更均匀，且能够有效防止铝掩膜腐蚀的半导体硅蚀刻液。

引用文献：

引用文献1：CN116240025A；

引用文献2：CN111876157A。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种蚀刻后表面更均匀的低损伤半导体硅蚀刻液，同时可以保护铝掩膜，在一定温度的环境下配合清洗旋转蚀刻工艺条件下，达到均匀粗化效果，易清洗，可应用于半导体或MEMS制造领域。

鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

一种低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：

硅粉 0.01-0.1份；

促进剂 0.1-1份；

胍类化合物 3-20份；

增稠剂 0.5-3份；

超纯水 70-95份；

其中，所述的胍类化合物为短链的胍类化合物及衍生物、同系物及其盐，可为胍、二甲双胍、甲基胍、二乙基胍、二甲基胍、乙基胍、四甲基胍、N,N,N-三甲基胍、胍法辛、氨基苯磺酰胍、3,4-二氯苯基胍、盐酸胍甲环素、盐酸三氨基胍、N-(3-氟苯基)硝酸胍、氨基胍、N-甲基-N’-脒基胍中的一种或几种。

进一步地，所述的低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于按照重量份计算，包括如下组分：

硅粉 0.03-0.07份；

促进剂 0.3-0.6份；

胍类化合物 3-10份；

增稠剂 1.5-2.5份；

超纯水 85-95份。

进一步地，所述的促进剂为氟化铵、硝酸铵、过硫酸铵中的一种或几种；

所述的增稠剂为淀粉、果胶、琼脂、明胶、海藻脂、角叉菜胶、黄耆胶、羟甲基纤维素中的一种或几种；

所述的硅粉粒径范围0.1-100μm。

进一步地，所述的硅粉粒径范围0.1-30μm；

所述的促进剂为过硫酸；

所述的胍类化合物为C原子数为1-3的胍或双胍类化合物；

所述的增稠剂为果胶。

进一步地，所述的胍类化合物C原子数为1-3的胍或双胍类化合物包括胍、二甲双胍、氨基胍、甲基胍、二乙基胍、二甲基胍、乙基胍。

进一步地，所述的硅粉和促进剂的质量比为1:1-10；

所述的胍类化合物和增稠剂的质量比为1-40:1。

进一步地，所述的硅粉和促进剂的质量比为1:6-10；

所述的胍类化合物和增稠剂的质量比为1-20:1；

所述的超纯水为25℃下电阻至少为18 MΩ的去离子水。

本发明还公开了一种低损伤半导体硅蚀刻液的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：分别称取各自用量的各个组份；

步骤2：将所有组份加入容器中，并搅拌下加热至50-70℃，直至所有物料溶解完全，搅拌至均匀透明，即得所述低损伤半导体硅蚀刻液。

本发明还公开了一种低损伤半导体硅蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在60-90℃下，将硅晶圆浸泡在3L低损伤半导体硅蚀刻液中，浸泡5-15min；

步骤2：将经过步骤1蚀刻后的硅晶圆放入超纯水中冲洗一次，冲洗时间为1min，即完成蚀刻。

本发明还公开了一种低损伤半导体硅蚀刻液用于蚀刻半导体硅晶圆的用途。

在本发明中，所述的胍类化合物C1-3的胍或双胍类化合物最优选为胍或二甲双胍。

在本发明中，所述的胍类化合物和增稠剂的质量比还可以进一步优选为5:1。

在本发明中，硅粉会在铝掩膜表面形成不溶性硅酸铝保护层，保护铝掩膜，减少与蚀刻液的反应。

在本发明中，促进剂可以促进硅粉生成不溶性硅酸铝薄膜，从而达到保护铝掩膜板不被蚀刻的作用。

在本发明中，本发明以胍类化合物作为主蚀刻剂，可以为蚀刻溶液提供碱性的同时，避免了金属离子的引入，减少了离子污染物的残留，且该体系在加入掺杂适量的硅粉和过氧二硫酸铵时，混合物会提供完整的铝钝化，表现出良好的选择性。

在本发明中，增稠剂可以使蚀刻液与硅晶圆表面的接触更均匀，得到均匀粗化的表面形貌。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

本发明提供了一种低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途具有如下有益效果：

（1）本发明同时采用胍类化合物和增稠剂，胍类化合物具有蚀刻硅的作用，增稠剂引入可以形成胶束，增加蚀刻液粘度，使得蚀刻液与硅晶圆表面的接触面积增大和接触时间加长，获得更加均匀的蚀刻表面。

（2）本发明中采用硅粉，其可在铝掩膜表面形成硅酸铝钝化层，减少蚀刻液对铝掩膜的腐蚀，同时促进剂促进硅粉生成不溶性硅酸铝薄膜，更进一步地减少铝掩膜与蚀刻液的反应。

（3）本发明中的低损伤半导体硅蚀刻液没有引入金属离子，无额外的金属离子污染物残留，蚀刻后更易清洗干净。

综上，本发明的低损伤半导体硅蚀刻液在晶圆蚀刻领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1：为蚀刻前的8寸晶圆表面放大164倍后的光学显微镜图片；

图2：为使用实施例1制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的光学显微镜图片；

图3：为使用对比例3制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的光学显微镜图片；

图4：为使用实施例1制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的铝掩膜腐蚀情况光学显微镜图片；

图5：为使用对比例1制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的铝掩膜腐蚀情况光学显微镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图，对本发明做进一步说明：

关于本发明中的低损伤半导体硅蚀刻液的制备方法：

包含以下步骤：

步骤1：分别称取各自用量的各个组份；

步骤2：将所有组份加入容器中，并搅拌下加热至60℃，直至所有物料溶解完全，搅拌至均匀透明，即得所述低损伤半导体硅蚀刻液。

关于本发明中低损伤半导体硅蚀刻液的蚀刻方法：

包括如下步骤：

步骤1：在60℃下，将硅晶圆浸泡在3L低损伤半导体硅蚀刻液中，浸泡10min；

步骤2：将经过步骤1蚀刻后的硅晶圆放入超纯水中冲洗一次，冲洗时间为1min，即完成蚀刻。然后可以应用于下一道工艺流程。

关于性能测试与说明：

性能测试1粗糙度：

实验方式：浸泡实验；

样片：P型重掺杂硅晶圆 wafer（8寸）；

温度：60℃；

时间：10min；

测试仪器：便携式粗糙度仪，九个点位的粗糙度取平均值；

测试点位：九点测试（晶圆中心，以晶圆中心半径为50nm的圆上的随机四个点，以晶圆中心半径为50nm的圆上的随机四个点）。

性能测试2铝掩膜腐蚀：

实验方式：浸泡实验；

样片：铝样片（2cm*2cm）；

温度：23℃；

时间：5min；

测试仪器：四探针测试仪；

损伤速率计算公式：（膜厚前值-膜厚后值）/时间。

性能测试3清洗后表面：

实验方式：观察形貌；

样片：P型重掺杂硅晶圆 wafer（8寸）；

测试仪器：光学显微镜。

关于测试结果的分析说明：

使用本发明实施例制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻后的硅晶圆具有更小的粗糙度，对于铝掩膜基本无腐蚀。

在对比例1不加硅粉，使用该蚀刻液蚀刻后硅晶圆会轻微腐蚀。

在对比例2不加促进剂，使用该蚀刻液蚀刻后硅晶圆会轻微腐蚀。

在对比例3胍类化合物换成季铵碱，使用该蚀刻液蚀刻后硅晶圆表面不均匀，粗糙度较大。

在对比例4不加增稠剂，使用该蚀刻液蚀刻后硅晶圆表面不均匀，粗糙度较大。

从上述比对也可以看出，本发明实施例的蚀刻液具有更优异的蚀刻效果。

通过说明书附图做进一步对比说明：

其中，图1为蚀刻前的8寸硅晶圆表面放大164倍后的光学显微镜图片，为蚀刻之前的状态。

图2为使用实施例1制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的光学显微镜图片，从图2中可以看出，使用本发明实施例1制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后，表面均匀。

图3为使用对比例3制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的光学显微镜图片，从图3可以看出，使用对比例3制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后，表面不均匀。

图4为使用实施例1制备的低损伤半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的铝掩膜腐蚀情况光学显微镜图片；从图4可以看出，使用本发明实施例1制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后，铝掩膜基本无腐蚀。

图5为使用对比例1制备的半导体硅蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后放大164倍后的铝掩膜腐蚀情况光学显微镜图片；从图5可以看出，使用对比例1制备的蚀刻液蚀刻8寸硅晶圆后，铝掩膜出现轻微腐蚀。

本发明低损伤半导体硅蚀刻液、其制备方法与用途与现有技术相比较具有以下优点：

本发明同时采用胍类化合物和增稠剂，胍类化合物具有蚀刻硅的作用，增稠剂引入可以形成胶束，增加蚀刻液粘度，使得蚀刻液与硅晶圆表面的接触面积增大和接触时间加长，获得更加均匀的蚀刻表面。本发明中采用硅粉，其可在铝掩膜表面形成硅酸铝钝化层，减少蚀刻液对铝掩膜的腐蚀，同时促进剂能够促进硅粉生成不溶性硅酸铝薄膜，更进一步地减少铝掩膜与蚀刻液的反应。本发明中的低损伤半导体硅蚀刻液没有引入金属离子，无额外的金属离子污染物残留，蚀刻后更易清洗干净。

上面结合实施例和附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：

硅粉 0.01-0.1份；

促进剂 0.1-1份；

胍类化合物 3-20份；

增稠剂 0.5-3份；

超纯水 70-95份；

其中，所述的胍类化合物为胍、二甲双胍、甲基胍、二乙基胍、二甲基胍、乙基胍、四甲基胍、胍法辛、氨基苯磺酰胍、3,4-二氯苯基胍、盐酸胍甲环素、N-甲基-N’-脒基胍中的一种或几种；

所述的促进剂为氟化铵、硝酸铵、过硫酸铵中的一种或几种；

所述的增稠剂为淀粉、果胶、琼脂、明胶、海藻脂、角叉菜胶、黄耆胶、羟甲基纤维素中的一种或几种；

所述的硅粉粒径范围0.1-100μm。

2.根据权利要求1所述的低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于按照重量份计算，包括如下组分：

硅粉 0.03-0.07份；

促进剂 0.3-0.6份；

胍类化合物 3-10份；

增稠剂 1.5-2.5份；

超纯水 85-95份。

3.根据权利要求2所述的低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于：

所述的硅粉和促进剂的质量比为1:1-10；

所述的胍类化合物和增稠剂的质量比为1-40:1。

4.根据权利要求3所述的低损伤半导体硅蚀刻液，其特征在于：

所述的硅粉和促进剂的质量比为1:6-10；

所述的胍类化合物和增稠剂的质量比为1-20:1；

所述的超纯水为25℃下电阻至少为18 MΩ的去离子水。

5.一种权利要求1-4任一项所述的低损伤半导体硅蚀刻液的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤1：分别称取各自用量的各个组份；

步骤2：将所有组份加入容器中，并搅拌下加热至50-70℃，直至所有物料溶解完全，搅拌至均匀透明，即得所述低损伤半导体硅蚀刻液。

6.一种权利要求1-4任一项所述的低损伤半导体硅蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在60-90℃下，将硅晶圆浸泡在3L低损伤半导体硅蚀刻液中，浸泡5-15min；

步骤2：将经过步骤1蚀刻后的硅晶圆放入超纯水中冲洗一次，冲洗时间为1min，即完成蚀刻。

7.一种权利要求1-4任一项所述的低损伤半导体硅蚀刻液用于蚀刻半导体硅晶圆的用途。