CN116144362A

CN116144362A - 一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途

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Publication number: CN116144362A
Application number: CN202310235257.4A
Authority: CN
Inventors: 侯军; 郭岩; 吕晶
Original assignee: Dalian Aufirst Technology Co ltd
Current assignee: Dalian Aufirst Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-13
Filing date: 2023-03-13
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2043-03-13
Also published as: CN116144362B

Abstract

本发明提供一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂包括重量配比如下的各组分：缓蚀剂0.1‑20份；表面活性剂0.1‑10份；小分子糖醇0.5‑30份；无机碱溶液30‑70份；去离子水30‑50份。本发明无醇型单晶硅快速制绒添加剂，该制绒添加剂兼具绿色环保、成分沸点高不易挥发的优点。本发明还公开了一种制绒液，包括上述无醇型单晶硅快速制绒添加剂、碱溶液和去离子水。将含有无醇型单晶硅快速制绒添加剂的制绒液用于单晶硅制绒，具有高效稳定且快速的优点。

Description

一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及单晶硅表面处理技术，尤其涉及一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途。

背景技术

太阳能因其可再生、能量蕴含量高、安全易得等优点而成为了极具潜力的可再生能源。光伏发电技术作为将太阳能转换为电能的主要形式，经过过去几十年的努力，其关键组件太阳能电池正向高效率、低成本的方向不断发展。目前，占据商业化太阳能电池市场主导地位的硅基太阳能电池约占光伏电池总产量的92％，而单晶硅太阳能电池的商业化效率已超过18％。而制约单晶硅太阳能电池光电转换效率进一步提高的主要原因则源于光损耗过程。因此制绒技术作为降低单晶硅太阳能电池光损耗最有效的方法，成了现代光伏领域关注的重要且极具挑战的课题之一。表面制绒技术通过增加有效光程长度进而增加硅片表面对光的吸收，不仅可以提高晶体硅太阳电池的效率，还可降低晶体硅太阳电池的生产成本。目前，湿法化学蚀刻和干法蚀刻均已被用于制绒过程，然而，在工业应用中使用最为广泛还是湿化学制绒工艺，因为该制绒工艺相较而言，制绒更快，成本更低。时下产业化单晶硅制绒工艺多以碱(KOH或NaOH)醇(异丙醇，简称IPA)体系为主。单晶硅制绒的基本原理可以简单归结为硅片表面悬挂键和背键结构的差异而引起的各向异性蚀刻，其化学反应式可以总结为：

Si+NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+H₂↑

单晶硅(111)晶面每个硅原子有1个悬挂键和3个共价键，(100)晶面的硅原子有2个悬挂键和2个共价键。因此，在(100)晶面从硅晶体中蚀刻一个硅原子需要断裂2个共价键，(111)晶面需要断裂3个共价键，显然(100)面的蚀刻速率要高于(111)晶面，其两晶面速率差甚至可高达百倍，故利用该蚀刻速率差异最终在晶硅表面形成了“金字塔”微结构。碱作为腐蚀剂，与<100>Si表面进行各向异性选择性化学蚀刻以形成随机直立的“金字塔”绒面。IPA作为表面活性剂，以改善硅片表面润湿性、降低制绒液表面张力，使反应产生的H₂能够快速离开硅片表面来调控成核过程，进而有助于在整个硅片上实现更加均匀的“金字塔”微结构的构建。

尽管目前商业化单晶硅制绒方面发展最成熟的工艺仍是碱醇工艺，但IPA参与的制绒工艺仍有其明显的缺陷。首先，IPA的低沸点(82.6℃)、强挥发性，导致IPA在整个制绒(制绒温度一般控制在80-85℃)过程中会不断挥发，这就需在整个制绒过程不断补充IPA，以保证其浓度的基本恒定；其次，IPA有毒且价昂，对环境及价格的控制都不友好；再者，IPA分子量较小、对硅吸附力较弱，无法起到充分的掩膜作用，从而影响出绒率，导致绒面尺寸偏大、制绒硅片反射率偏高；所以开发一种新的替代碱液体系成为单晶硅制绒的重点研发方向。在碱醇工艺基础上，Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₃PO₄、乙二胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)等相继被提出用于代替NaOH或KOH作为蚀刻剂用于单晶硅表面制绒，减反效果较好；但其绒面均匀性、反应重现性差，且反应时间较长(约1h)。为了进一步优化制绒工艺，不少科研人员还提出了有机酸复配表面活性剂辅助成核的策略。该策略虽然很大程度上提高了绒面均匀性，降低了反射率，但在制绒过程中仍需少量醇类化合物辅助成核，且反应时间仍旧较长。因此，开发一种新型无醇的快速制绒添加剂体系有着更为迫切的产业应用需求。

CN112144122A公开了一种适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂，该添加剂包含：主成核剂0.5～10％，补充成核剂0.2～5％，支化分散剂0.01～0.1％，脱泡剂0.05～0.5％，余量为水。它采用水解聚丙烯腈钠盐为主成核剂，聚氨基酸为补充成核剂，解决了大尺寸硅片制绒后的片内不均匀问题；制绒反射率低、制绒时间短。

CN112226819A公开了一种适用于薄型单晶硅片的制绒添加剂，所述添加剂由如下质量百分比含量的组分组成：绒面成核剂0.5～5.0％、绒面缓蚀剂0.02～0.5％、绒面尺寸调整剂0.001～0.01％、余量为去离子水。它采用羧甲基纤维素钠等水溶性高分子作为成核剂，解决了薄型单晶硅片制绒后应力翘曲导致的碎片化问题；所制成电池片的短路电流稳定，波动小。

CN111321471B公开了一种低减重的单晶硅制绒添加剂，其包括：多糖磺酸盐0.01～1％、脱泡分散剂0.1～3％、缓蚀剂0.01～1％、水溶性高分子保护剂0.05～0.5％、碱0.05～2％、余量为水。克服了现有技术中存在的生产产能低，制绒硅片减重大，碱耗量高，使用寿命短等缺陷。

上述技术公开的制绒剂仍不同程度的存在着醇类极易挥发、制绒时间长、且制绒硅片表面绒面均匀性差等技术问题。因此，开发具绿色环保、成分沸点高不易挥发、制绒高效稳定且快速的制绒添加剂势在必行。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有制绒添加剂中所用低沸点醇类极易挥发需不断补给、制绒时间长、且制绒硅片表面绒面均匀性差的问题，提出一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂，该制绒添加剂兼具绿色环保、成分沸点高不易挥发、制绒高效稳定且快速的优点。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂，包括重量配比如下的各组分：

进一步地，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂中不含低沸点醇类，所述低沸点醇类指沸点低于制绒反应温度85℃的醇类，所述低沸点醇类包括但不限于异丙醇和/或乙醇。

进一步地，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂的沸点大于300℃。在保证制绒效果的同时，沸点越高越好，越高越稳定。

进一步地，所述缓蚀剂为盐酸多巴胺。

进一步地，所述缓蚀剂为5-10份。

进一步地，所述缓蚀剂优选为7-8份。

盐酸多巴胺在碱性条件下会自发聚合成聚多巴胺，聚多巴胺含有大量的氨基和酚羟基，因此，其可以通过氢键作用或螯合作用吸附在硅表面，稀释氢氧根离子与硅表面的接触，起到减缓蚀刻速率的效果。

进一步地，所述表面活性剂选自异辛醇聚氧乙烯醚单磷酸酯、月桂酸甲酯乙氧基化物、硬脂酸甲酯乙氧基化物、油酸甲酯乙氧基化物、椰油酸甲酯乙氧基化物、月桂醇聚氧乙烯醚和鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

进一步地，所述表面活性剂优选月桂酸甲酯乙氧基化物、硬脂酸甲酯乙氧基化物、油酸甲酯乙氧基化物、椰油酸甲酯乙氧基化物中的一种或几种。

进一步地，所述表面活性剂更优选硬脂酸甲酯乙氧基化物(也称乙氧基化硬脂酸甲酯)。

进一步地，所述表面活性剂为0.5-5份。

进一步地，所述表面活性剂优选为0.5-2份。

进一步地，所述小分子糖醇选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或几种。

进一步地，所述小分子糖醇为5-15份。

进一步地，所述小分子糖醇优选为6-10份。

进一步地，所述无机碱溶液选自NaOH溶液和/或KOH溶液。

进一步地，所述无机碱溶液的浓度为2-5wt％。

进一步地，所述无机碱溶液优选浓度2-3wt％。

进一步地，所述无机碱溶液为40-50份。

进一步地，所述无机碱溶液优选40-45份。

进一步地，所述聚多巴胺单体盐酸多巴胺的结构式如下：

进一步地，所述去离子水为40-45份。

本发明的另一个目的还公开了一种上述无醇型单晶硅快速制绒添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照重量配比分别称取所各组分；

步骤二：室温条件下，首先将除去离子水外的所有组分加到占总量1/3-1/2的去离子水中，磁力搅拌至全部原料完全溶解，再加入余下部分去离子水，继续搅拌1-2h，即得到无醇型单晶硅快速制绒添加剂。

本发明的另一个目的还公开了一种上述无醇型单晶硅快速制绒添加剂在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。

本发明的另一个目的还公开了一种制绒液，包括上述无醇型单晶硅快速制绒添加剂、碱溶液和去离子水。

进一步地，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.5-2:100。

进一步地，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂与碱溶液的质量比优选为0.5-1:100。

进一步地，所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂与碱溶液的质量比更优选为0.8-1:100。

进一步地，所述碱溶液为碱的水溶液，所述碱溶液中的碱为NaOH和/或KOH。

进一步地，所述碱溶液浓度为1-3wt％。

进一步地，所述碱溶液浓度优选为1.5-2wt％。

进一步地，所述去离子水优选为40-50份。

本发明的另一个目的还公开了一种制绒液的制备方法，包括如下步骤：称取无醇型单晶硅快速制绒添加剂和无机碱溶液，加入到80-85℃的去离子水中搅拌混合均匀制备得到单晶硅蚀刻制绒液。

本发明的另一个目的还公开了一种上述制绒液在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。

进一步地，制绒步骤如下：

将单晶硅片放入上述制绒液中进行制绒反应，制绒温度80-85℃，制绒时间400-500s，取出单晶硅片用去离子水、乙醇分别冲洗硅片正反面，放入N₂气氛下干燥。

进一步地，所述制绒温度为85℃。

进一步地，所述制绒时间为450-500s。

进一步地，所述冲洗时间为5-30s，冲洗时间优选为10-20s，冲洗时间更优选为15s。

本发明无醇型单晶硅快速制绒添加剂和制绒液，摒弃了传统的醇碱体系，而采用盐酸多巴胺、表面活性剂及小分子糖醇等高沸点的物质复配进行制绒，与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明的制绒添加剂采用盐酸多巴胺作为缓蚀剂，通过盐酸多巴胺在制绒添加剂所在的碱性环境下，快速自聚合成聚多巴胺，其合成过程简单、快速且高效，无需任何额外的合成步骤。且缓蚀剂盐酸多巴胺为结构确定的小分子化合物，相较于大分子聚合物缓蚀剂而言，其更有利于原料的品控。

2、聚多巴胺含有大量的氨基和酚羟基，可以在基底上聚合沉积，因此，聚多巴胺可以通过氢键作用或螯合作用吸附在硅表面，既可以作为成核起点，有效地调控绒面“金字塔”的分布，在硅片表面形成良好的陷光结构，又可以降低OH-与硅表面的接触，达到减缓蚀刻速率控制减重的效果。

3、本发明使用了环境友好的高沸点表面活性剂，替代传统的含毒性、易挥发的异丙醇等低沸点醇类物质，不仅绿色环保，且不需要在制绒过程中不断补加，既省时省力，又有利于成本节约。同时本发明采用的表面活性剂具有更加优异的润湿、增溶和分散等性能，可显著降低制绒液的表面张力，促进反应产生的氢气气泡从硅片表面迅速脱离，有效去除硅片表面沾污的杂质。

4、本发明制绒体系中小分子糖醇的加入，有利于制绒硅片反射率的进一步降低，显著提高制绒效果。

5、本发明盐酸多巴胺复配表面活性剂和小分子糖醇制绒添加剂体系，当制绒液中制绒添加剂与无机碱溶液的质量比为0.8-1:100，85℃条件下制绒480s时，在400-950nm波长范围内的加权平均反射率为9.5％。与无盐酸多巴胺制绒添加剂体系相比，该复配添加剂体系反射率降低近6％。因此，本发明的制绒添加剂在单晶硅制绒领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。

附图说明

图1为实施例1制绒条件下所得制绒硅片绒面的暗场光学显微镜放大1000倍图片；

图2为实施例1制绒条件下所得制绒硅片绒面的明场光学显微镜放大500倍图片；

图3为对比例1制绒条件下所得制绒硅片绒面的暗场光学显微镜放大1000倍图片；

图4为对比例1制绒条件下所得制绒硅片绒面的明场光学显微镜放大500倍图片；

图5为实施例1制绒条件下所得制绒硅片绒面的SEM放大100000倍图片；

图6为实施例1及对比例1所得制绒硅片反射率曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1-12

实施例1-12公开了多种无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其组分及质量配比如表1所示。

实施例1-12无醇型单晶硅快速制绒添加剂的制备方法如下：将盐酸多巴胺、表面活性剂、小分子糖醇及无机碱液、加入到1/2去离子水中，磁力搅拌至全部原料完全溶解，再加入余下的1/2去离子水，继续搅拌2h，即得到所需无醇型单晶硅快速制绒添加剂。

表1实施例1-12无醇型单晶硅快速制绒添加剂的组分及质量配比

对比例1-5

对比例1-5公开了多种制绒添加剂，其组分及质量配比如表2所示，其制备方法与实施例1相同。

表2对比例1-5制绒添加剂的组分及质量配比

性能测试

使用含有实施例1-12无醇型单晶硅快速制绒添加剂的制绒液和对比例1-5制绒添加剂的制绒液进行制绒。

制绒液的制备方法如下：

按照质量比0.9:100称取制绒添加剂及2wt％的NaOH溶液，加入到85℃的去离子水中搅拌混合均匀。

单晶硅蚀刻制绒方法：在制绒液中放入单晶硅片，85℃条件下，制绒480s后，用去离子水、乙醇分别冲洗硅片正反面各15s，放入N₂气氛下干燥。

实施例1-12制绒添加剂和对比例1-5制绒添加剂的性能测试数据如表3所示：

表3实施例1-12和对比例1-5性能测试数据

以上结果说明使用实施例1进行制绒所得硅片的绒面(见图1和图2)比使用对比例1制绒所得硅片绒面(见图3及图4)出绒率更高、均匀性更好；且金字塔直径更小，直径约1-2μm(见图5)。通过反射率对比数据可以看出，实施例1制绒添加剂体系制绒的硅片的反射率明显低于对比例1体系制绒的硅片的反射率(见图6)，在400-950nm波长范围内的加权平均反射率为9.5％，比对比例1降低了约6％。

性能测试：

减重率测定方法：采用分度值0.0001g天平，分别对制绒前及制绒后的硅片进行称重，记作W_前及W_后，则减重率η计算方法为：η＝(W_前-W_后)/W_前*100％。

反射率测量：使用膜厚仪的快匹配模式测量绝对反射率，然后对所得数据进行积分处理，得加权平均反射率-即表中所填反射率。

漏白级别表示制绒效果：偶有漏白-制绒较好，轻微漏白-制绒微差，中度漏白-制绒差，严重漏白-制绒极差，几近完全漏白-基本无法制绒。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：

2.根据权利要求1所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其特征在于，所述缓蚀剂为盐酸多巴胺。

3.根据权利要求1所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其特征在于，所述表面活性剂选自异辛醇聚氧乙烯醚单磷酸酯、月桂酸甲酯乙氧基化物、硬脂酸甲酯乙氧基化物、油酸甲酯乙氧基化物、椰油酸甲酯乙氧基化物、月桂醇聚氧乙烯醚和鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其特征在于，所述小分子糖醇选自赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂，其特征在于，所述无机碱溶液选自NaOH溶液和/或KOH溶液。

6.一种权利要求1-5任意一项所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照重量配比分别称取所各组分；

7.一种权利要求1-5任意一项所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。

8.一种制绒液，其特征在于，包括权利要求1-5任意一项所述无醇型单晶硅快速制绒添加剂、碱溶液和去离子水。

9.一种权利要求8所述制绒液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取无醇型单晶硅快速制绒添加剂和无机碱溶液，加入到80-85℃的去离子水中搅拌混合均匀制备得到单晶硅蚀刻制绒液。

10.一种权利要求8所述制绒液在单晶硅蚀刻制绒领域的用途。