CN114086259B - 一种无醇型两亲性制绒添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无醇型两亲性制绒添加剂及其制备方法，其属于单晶硅表面处理的技术领域。该添加剂包括多糖、表面活性剂和无机碱，但是不含有醇类，是无醇型的两亲性制绒添加剂。多糖吸附于单晶硅表面，在溶液中可有效降低表面张力，吸附在硅片表面作为腐蚀反应的起始点，为制绒腐蚀提供成核位点。多糖吸附于硅片表面，帮助制绒过程中产生的氢气及时脱离硅片表面，避免“漂片”或产生气泡印进而导致制绒不均匀。表面活性剂通过与多糖缔合解决多糖的高温析出问题，得到兼具良好吸附性与溶液稳定性的添加剂。该添加剂辅助硅片表面金字塔的生长，增强各向异性腐蚀的各向异性因子，在硅表面形成良好的陷光结构，增大光在硅表面的光程，减低硅片反射率。
Description
技术领域
本发明涉及一种无醇型两亲性制绒添加剂及其制备方法，其属于单晶硅表面处理的技术领域。
背景技术
随着化石能源的进一步枯竭，寻找新的可持续能源成为人类的一个重要任务，太阳能电池是通过光电效应将光能转化为电能，因其安全、便利、取之不尽，用之不竭等优点受到了人们的大力发展。而单晶硅太阳能电池因技术成熟、发展空间大成为了太阳能电池中的主要产品，其中单晶硅太阳能电池的光电转化效率最高。目前制约单晶硅太阳能电池发展的最主要问题是光电转化效率过低，从而导致单晶硅太阳能电池的单位成本增高。表面反射率一直是影响太阳能电池光电转化效率的主要因素，单晶硅太阳能电池表面制绒技术可以极大地降低表面反射率；与多晶硅不同，单晶硅太阳能电池的制绒技术是通过在碱液中氢氧根离子对单晶硅的各向异性腐蚀，利用一定浓度的碱溶液中氢氧根对硅的(100)面与(111)面腐蚀的速率差，甚至达到100倍的差异，碱液对硅片的腐蚀作用先从(100)面开始，腐蚀完(100)面后，最后在硅片表面露出交错的(111)晶面，于是，这种在硅表面随机形成的无数的四面方锥体，也就是金字塔型，增加了太阳光在硅片表面的光程，达到陷光作用，提高单晶硅太阳能电池的光电转化效率。
单晶硅太阳能电池的表面制绒技术主要是通过碱对硅的各向异性腐蚀，从而形成陷光结构，常用的碱液包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、TMAH等。碱液是使硅片表面形成金字塔的唯一外在因素，然而如果仅适用纯碱对硅片表面进行制绒，会存在以下一些问题：首先是形成的金字塔直径各异，硅片表面会出现大大小小不同的金字塔结构；此外，硅片表面绒面的密度也会出现不均匀、簇状分布等现象，严重影响降低表面反射率的意愿；在另一方面，随着碱液对硅片的腐蚀，会产生气体和硅酸盐等物质，产生的气体会附着在硅片表面，在气体的浮力作用下，硅片会部分露出水面从而出现“漂片”现象。目前主要的研究方向是采用异丙醇与碱液辅助的制绒体系，其原理是通过异丙醇对硅片表面的吸附，形成金字塔成核的起始点，在通过异丙醇的蒸发作用带走制绒产生的气体；但是异丙醇在使用过程中的缺点也是很明显的：第一是异丙醇沸点低，目前制绒温度通常在85℃左右，从而导致异丙醇会快速挥发，为了保证制绒质量，需要不断地补加异丙醇；第二是异丙醇(IPA)分子量较小，对硅的吸附力弱，无法起到足够的掩膜作用，从而影响制绒出绒率，导致绒面尺寸偏大，制绒后反射率偏高，所以无醇型单晶硅制绒添加剂成为了目前光伏行业研究的热点。
发明内容
为解决现有技术中含有醇类及其他低沸点易挥发物质，需要不断补充易挥发物质，且对硅的吸附力弱的问题，本发明提供了一种新型、无醇、两亲性、用于处理单晶硅表面的制绒添加剂及其制备方法，该制绒添加剂具有绿色环保、成分沸点高、无挥发成分，可在长时间放置条件下，对单晶硅表面处理保持高效的制绒性能。
需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
本发明的第一个目的，在于提供一种无醇型的两亲性制绒添加剂，以质量份计，所述添加剂包括如下组分：
所述多糖选自淀粉、壳聚糖、透明质酸、阿拉伯胶及其衍生物中的一种或几种，优选其为淀粉衍生物、壳聚糖衍生物，例如可为羟乙基淀粉、羧甲基壳聚糖、透明质酸钠、阿拉伯胶中的任意一种，优选羟乙基淀粉或羧甲基壳聚糖。
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、椰油基羟乙基磺酸钠中的一种或几种，优选十二烷基硫酸钠或椰油基羟乙基磺酸钠。
所述无机碱溶液为NaOH、KOH、氨水中一种或两种物质的水溶液，无机碱溶液的质量浓度为1-3％。
本发明的第二个目的，提供所述的无醇型的两亲性制绒添加剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：分别称取各自用量的各个组分；
步骤2：常温条件，将所述多糖与表面活性剂加入至所述无机碱溶液中，搅拌至所有物料溶解完全，即得所述两亲性制绒添加剂。
具体地，多糖在表面活性剂的缔合作用下形成复配物，其溶解不再依赖于羟基与水中氢原子的氢键作用，因此多糖在加热条件下不因氢键断裂而析出，能更有效地吸附在单晶硅表面发挥成核作用。
采用纯水稀释添加剂，质量分数稀释至1-10％，例如1％、2％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％；优选为3-5％。
本发明的第三个目的，提供所述无醇型的两亲性制绒添加剂的使用方法，将制绒添加剂与NaOH配成制绒液使用，具体地，制绒添加剂的质量分数为0.5-1.0％，后添加的NaOH的质量分数为0.5-2％，制绒温度为80-85℃，制绒时间为300-500s。
添加剂中的NaOH作用是辅助多糖溶解，再添加的0.5-2％NaOH用于与硅片反应。
因此，本发明的两亲性制绒添加剂在单晶硅表面处理领域具有非常良好的应用前景和大规模工业化推广潜力。
如上所述，本发明提供了一种无醇型的两亲性制绒添加剂、其制备方法和使用其的单晶硅制绒方法，所述无醇型的两亲性制绒添加剂和使用方法具有如下优点：
1、制绒温度通常在85℃左右，由于异丙醇的沸点低，挥发快，为了保证制绒质量，需要不断补加异丙醇，而且异丙醇的分子量较小，对硅的吸附力弱，影响制绒出绒率；本发明针对上述问题，采用沸点高的制绒添加剂成分，不含有醇类及其他低沸点、易挥发物质，也不需要不断补充易挥发物质，具有绿色环保的优势，并且可在长时间放置的条件下，对单晶硅表面处理保持高效的制绒性能。
2、高温下多糖物质易析出，将导致吸附在硅片表面的多糖减少，降低制绒效果，因此，本发明采用含有亲水亲油基团的特定两亲性表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、椰油基羟乙基磺酸钠，其能与多糖通过相似极性基团的缔合作用形成复配物，使多糖在溶液中保持稳定，不因温度升高而析出，有效解决多糖在升温过程中的析出问题，得到兼具良好吸附性与溶液稳定性的制绒添加剂，有效应用于单晶硅的表面吸附领域。
附图说明
图1是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液85℃放置0h后制绒硅片绒面的SEM图片；放大倍数为80000倍。
图2是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片；放大倍数为1000倍。
图3是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液85℃放置50h后制绒硅片绒面的显微镜图片；放大倍数为1000倍。
图4是使用对比例1，85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍。
图5是使用对比例1，85℃放置50h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍。
图6是使用对比例2，85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍。
图7是使用对比例1，85℃放置6h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍。
图8是使用对比例2，85℃放置6h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍。
图9是使用实施例1和对比例5，85℃放置12h后制绒硅片外观的图片，左侧为实施例1制绒的硅片，右侧为对比例5制绒的硅片。
具体实施方式
实施例1-10
按下表中各组分的用量分别称取或量取；在常温条件下，将多糖与表面活性剂加入到无机碱溶液中，搅拌至所有物料溶解完全即得所述两亲性制绒添加剂。
表1 实施例1-10的组分用量
对比例1-5
按下表中各组分的用量分别称取或量取物料；在常温条件下，将所有物料搅拌至溶解完全即得所述两亲性制绒添加剂。
表2 对比例1-5的组分用量
实施例11失效用时的测试
失效用时的测试方法，包括以下步骤：
(1)配制实施例制备的制绒添加剂质量浓度为0.1％的水溶液，再添加NaOH质量浓度为2％的NaOH固体；
(2)配制对比例制备的制绒添加剂质量浓度为0.1％的水溶液，再添加NaOH质量浓度为2％的NaOH固体；
(3)85℃下加热步骤(1)和(2)制备的制绒液，制绒液温度达85℃时记为0h，并向反应槽中放入单晶硅片，反应360s后捞出硅片，用纯水冲洗正反面各15s，放入N2气氛下干燥。此后每间隔2h进行一次制绒，考察两种制绒液的制绒硅片外观明显变差所用时间。
实施例12硅片减重的测试
硅片减重的测试方法，包括以下步骤：
(1)配制实施例制备的制绒添加剂质量浓度为0.1％的水溶液，再添加NaOH质量浓度为2％的NaOH固体；
(2)配制对比例制备的制绒添加剂质量浓度为0.1％的水溶液，再添加NaOH质量浓度为2％的NaOH固体；
(3)加热步骤(1)和(2)制备的制绒液至85℃下；称取2组单晶硅片，每组10片，记为Ⅰ组和Ⅱ组；用含本发明制备的制绒添加剂的制绒液对Ⅰ组硅片进行连续制绒，用含现有产品的制绒液对Ⅱ组硅片进行连续制绒，冲洗硅片并干燥，计算Ⅰ组和Ⅱ组每个硅片反应前后的重量变化，从而考察不同制绒液制绒的硅片减重稳定性。
表3 实施例与对比例的性能测试结果
减重方面，使用同时含多糖与表面活性剂的添加剂制绒，硅片在反应前后的减重数值稳定，在0.2g±0.02g范围内波动；对比例1中使用含多糖物质而不含表面活性剂的添加剂时，由于制绒液中有效成分逐渐析出，硅片减重不仅起始数值高，而且随时间变化有明显增长；对比例2中含有表面活性剂而不含多糖时，制绒液中没有可提供成核位点的物质，硅片被碱液严重腐蚀，减重高，且不因时间增长有明显变化。对比例3减重略高于对比例1，这是因为碱对多糖的溶解起促进作用，当添加剂中不含无机碱，在制绒液中的多糖含量可能稍微低于含无机碱添加剂制绒液中的含量，导致成核位点减少，在垂直于硅片平面的方向上蚀刻程度更高使得减重略有增长。使用本发明制绒添加剂中加入异丙醇的对比例5制绒，初始减重(0.22g)略高于实施例，失效减重(0.30g)又明显高于初始减重。这可能是因为异丙醇作为成核剂附着于硅片的部分表面区域，而其吸附力较弱使得掩膜不充分，硅片受到较高程度的蚀刻因而减重升高；在随后的加热过程中异丙醇逐渐挥发，成核位点数量减少导致减重持续增大直至失效。
单晶硅制绒过程中，多糖的多羟基结构可有效降低溶液的表面张力，吸附在硅片表面为制绒腐蚀反应提供起始点，同时有效促进产生的气体的脱附，保证获得均匀的制绒硅片。但制绒条件下单独多糖使用时，吸附在硅片上的多糖物质随时间析出，成核位点数量减少，硅片逐渐暴露于碱液环境，因此金字塔数量减少、形貌变差，在1000倍显微镜下，可看出金字塔由最初的排布紧密变为加热一段时间后的分散稀疏。在多糖中加入表面活性剂能通过缔合作用使多糖在溶液中稳定溶解，即使经历长时间加热，也能保持制绒性能，得到表面均匀的硅片，在1000倍显微镜下，金字塔在初始和加热一段时间后没有显著变化。若在制绒条件下单独使用本发明中的表面活性剂，因没有多羟基结构的吸附作用，表面活性剂无法在硅片表面提供成核位点，使反应后的硅片呈碱抛状态，在1000倍显微镜下，可看出硅片表面只有少许金字塔。
具体结果为：图1是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液，85℃放置0h后制绒硅片绒面的SEM图片，放大倍数为80000倍，可以清楚地看出，硅片绒面由一个个四方锥金字塔组成，金字塔紧密排列，错落有致。图2是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液，85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出金字塔均匀覆盖在硅片表面。
图3是使用实施例1制备的两亲性制绒添加剂的制绒液，85℃放置50h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出，绒面覆盖完整，金字塔分布均匀。图3与图2相比，证明了在多糖中加入表面活性剂能通过缔合作用使多糖在溶液中稳定溶解，即使经历长时间加热，也能保持制绒性能，得到表面均匀的硅片，在1000倍显微镜下，金字塔在初始和加热一段时间后没有显著变化。
图4是使用对比例1，85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出，绒面覆盖完整，金字塔分布均匀，表明多糖能吸附在硅面表面，为绒面形成提供腐蚀位点。图5是使用对比例1，85℃放置50h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出，硅片表面无完整的绒面覆盖，表明此时硅面表面失去了有效的多糖吸附，证明多糖在溶液中含量明显降低。
图6是使用对比例2只含本发明中表面活性剂的制绒液，85℃放置0h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出，硅片表面被明显腐蚀，证明表面活性剂没有吸附在硅片上提供成核位点的作用。对比例2在制绒条件下单独使用本发明中的表面活性剂，表面活性剂因缺少具有吸附作用的多羟基结构而无法附着于硅片表面，硅片表面缺少成核位点使之完全被碱腐蚀，在1000倍显微镜下，可看出硅片表面只有少许金字塔。
图7是使用对比例1的制绒添加剂的制绒液，85℃放置6h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出，绒面比图3所示实施例1放置50h后相比，金字塔分布分散，证明在相同条件下：对比例1的制绒效果不如实施例1制备的两亲性制绒添加剂。在制绒条件下单独使用多糖不使用表面活性剂时，吸附在硅片上的多糖物质随时间析出，成核位点数量减少，硅片逐渐暴露于碱液环境，因此金字塔数量减少、形貌变差，在1000倍显微镜下，可看出金字塔由最初的排布紧密变为加热一段时间后的分散稀疏。对比图7与图4可知，不含表活添加剂于6h的金字塔密度小于0h，说明成核剂浓度降低，成核位点减少，因而金字塔变稀疏。
图8是使用对比例2的制绒添加剂的制绒液，85℃放置6h后制绒硅片绒面的显微镜图片，放大倍数为1000倍，可以清楚地看出硅片被严重腐蚀。进一步证明不含多糖的添加剂无法提供硅片表面的成核位点。
图9是使用实施例1和对比例5的制绒添加剂的制绒液，85℃放置12h后制绒硅片外观的图片，左侧为实施例1制绒的硅片，右侧为对比例5制绒的硅片，可以清楚地看出左侧硅片外观颜色均匀，右侧硅片外观颜色不均匀，且可见放射状，外观出现问题意味着微观金字塔存在问题，表明对比例5制绒性能明显弱于实施例1。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种无醇型两亲性制绒添加剂，其特征在于：以质量份计，所述添加剂的组分如下：
所述多糖选自淀粉、壳聚糖、透明质酸、阿拉伯胶及其衍生物中的一种或几种；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺甜菜碱、椰油基羟乙基磺酸钠中的一种或几种；
所述无机碱溶液为NaOH、KOH、氨水中一种或两种物质的水溶液，无机碱溶液的质量浓度为1-3％。
2.根据权利要求1所述的一种无醇型两亲性制绒添加剂，其特征在于：所述多糖为淀粉衍生物或壳聚糖衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种无醇型两亲性制绒添加剂，其特征在于：所述多糖为羟乙基淀粉或羧甲基壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的一种无醇型两亲性制绒添加剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或椰油基羟乙基磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种无醇型两亲性制绒添加剂，其特征在于：所述制绒添加剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按各组分的分数分别称取各自用量；
步骤2：常温条件，将所述多糖与表面活性剂加入至所述无机碱溶液中，搅拌至所有物料溶解完全，即得所述两亲性制绒添加剂。
6.根据权利要求1所述的一种无醇型两亲性制绒添加剂的应用，其特征在于：所述制绒添加剂应用于单晶硅表面制绒，具体包括以下步骤：将制绒添加剂与NaOH配成制绒液，制绒液中制绒添加剂的质量分数为0.5-1.0％，制绒液中后添加的NaOH的质量分数为0.5-2％，制绒温度为80-85℃，制绒时间为300-500s。
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