CN112475284A - 一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括：将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10‑4Pa后，通入气压为12～15Pa，气流量为30～50mL/min的氩气20～25min，在50～80W的功率下放电处理12～16min，得等离子体活化的银粉；按重量份，将100份等离子体活化处理的银粉加入200～260份改性溶液中，超声分散后以100～150r/min的速度搅拌25～35min；其中，在搅拌至10～15min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理3～5min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉。本发明通过将银粉进行等离子体活化，改变其表面基团，然后通过改性液对等离子体活化的银粉进行表面修饰，得到的修饰后的银粉的振实密度提高，并且采用该银粉制备的银浆的光电性能优异。

Description

一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法
技术领域
本发明涉及银粉表面修饰技术领域，具体涉及一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法。
背景技术
微纳米银粉是中高端导电银浆的核心关键原材料，固含量占浆料总质量的60～90％,成本占银浆成本的90％左右。其关键性能参数直接影响到银浆的印刷与导电性能。银的粒度低至纳米级时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。纳米颗粒呈现出许多独特的物理、化学性质，如高的比表面积、强的活性、低温烧结等，这些特性使银纳米颗粒在许多领域得到了广泛的应用，具有优良的催化作用、抗菌性、非线性光学特性、超高导电率。
目前银粉的制备方法包括气相法、固相法和液相法。气相法的投资大、能耗高、产率低；固相法制备的银粉粒径偏大；液相法工艺相对较为简单，是目前低成本制备银粉的常用方法。然而，现有的方法制备的银粉的粉体颗粒之间一般有些软团聚，使得其振实密度较低。其中，微纳米银粉粒子的表面修饰技术是银粉在浆料中得到良好应用的关键。随着银粉颗粒粒径的减小，颗粒表面的不饱和悬挂键急剧增多，表面活性急剧增加，银粉容易发生团聚，须通过表面修饰降低微纳米银粉的表面能，减少颗粒团聚，维持银粉的单分散状态提高其振实密度。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为12～15Pa，气流量为30～50mL/min的氩气20～25min，在50～80W的功率下放电处理12～16min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、按重量份，将100份等离子体活化处理的银粉加入200～260份改性溶液中，超声分散后以100～150r/min的速度搅拌25～35min；其中，在搅拌至10～15min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理3～5min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉。
优选的是，所述改性溶液的制备方法为：按重量份，将1～3份多酚类化合物和2～4份肉桂酸加入200～260份乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌5～10min，然后加入5～8份多巴胺溶液和0.5～1.5份1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声30～60min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1。
优选的是，加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.1～0.5MPa，频率35～45KHz。
优选的是，所述多酚类化合物为儿茶酸、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种；所述多巴胺溶液的液质量浓度为2～4g/L。
优选的是，所述步骤二中，超声分散的超声波功率为35～45KHz，分散时间为15～25min；
优选的是，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为248～1064nm，激光强度为0.5～1.5J/Pulse，脉冲宽度为5～15纳秒，脉冲频率为2～15Hz。
优选的是，所述银粉的制备方法为：将银化合物、分散剂和硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃～55℃、压力为15～20MPa的条件下反应1～3h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在100～180℃下进行水热反应4～6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉。
优选的是，所述银化合物为柠檬酸银；分散剂为羧甲基纤维素或聚乙二醇；所述银化合物与分散剂的重量比为1：1.5；所述银化合物与硫酸钾的重量比为6.25:1。
优选的是，所述球磨罐中的液氮填充率为70％～80％，搅拌球磨机转速为500～650r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8～10h；所述步骤二中，球磨原料与醇类的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；醇类为季戊四醇中的任意一种。
优选的是，所述含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10～45kPa，微波功率350～800W，干燥温度为50～70℃，干燥时间1.5～3.5h。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过将银粉进行等离子体活化，改变其表面基团，然后通过改性液对等离子体活化的银粉进行表面修饰，得到的修饰后的银粉的振实密度提高，并且采用该银粉制备的银浆的光电性能优异。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为12Pa，气流量为30mL/min的氩气20min，在50W的功率下放电处理12min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、将100g等离子体活化处理的银粉加入200g改性溶液中，超声分散后以100r/min的速度搅拌25min；其中，在搅拌至10min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理3min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉；超声分散的超声波功率为35KHz，分散时间为15min；采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为1064nm，激光强度为1J/Pulse，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；
所述改性溶液的制备方法为：将1g儿茶酸和2g肉桂酸加入200g乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌5min，然后加入5g多巴胺溶液和0.5g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声60min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1；加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.1MPa，频率35KHz；所述多巴胺溶液的液质量浓度为2g/L。
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例的表面修饰后的银粉的振实密度为7.12g/cm3，粒径分布0.55～0.76μm。
实施例2：
一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为15Pa，气流量为50mL/min的氩气25min，在80W的功率下放电处理16min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、将100g等离子体活化处理的银粉加入260g改性溶液中，超声分散后以150r/min的速度搅拌35min；其中，在搅拌至15min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理5min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉；超声分散的超声波功率为45KHz，分散时间为25min；采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为1064nm，激光强度为1J/Pulse，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；
所述改性溶液的制备方法为：将3g儿茶酸和4g肉桂酸加入260g乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌10min，然后加入8g多巴胺溶液和1.5g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声30min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1；加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.5MPa，频率45KHz；所述多巴胺溶液的液质量浓度为4g/L。
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为7.14g/cm3；粒径分布0.55～0.76μm。
实施例3：
一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为13Pa，气流量为40mL/min的氩气23min，在60W的功率下放电处理14min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、将100g等离子体活化处理的银粉加入240g改性溶液中，超声分散后以120r/min的速度搅拌30min；其中，在搅拌至12min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理4min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉；超声分散的超声波功率为40KHz，分散时间为20min；采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为1064nm，激光强度为1J/Pulse，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；
所述改性溶液的制备方法为：将2g儿茶酸和3g肉桂酸加入240g乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌8min，然后加入6g多巴胺溶液和1g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声45min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1；加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.3MPa，频率40KHz；所述多巴胺溶液的液质量浓度为3g/L。
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为7.18g/cm3；粒径分布0.54～0.75μm。
对比例1：
一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g银粉加入240g改性溶液中，超声分散后以120r/min的速度搅拌30min；其中，在搅拌至12min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理4min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉；超声分散的超声波功率为40KHz，分散时间为20min；采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为1064nm，激光强度为1J/Pulse，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10Hz；
所述改性溶液的制备方法为：将2g儿茶酸和3g肉桂酸加入240g乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌8min，然后加入6g多巴胺溶液和1g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声45min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1；加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.3MPa，频率40KHz；所述多巴胺溶液的液质量浓度为3g/L。
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.77g/cm3；粒径分布0.52～0.85μm。
对比例2：
一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为13Pa，气流量为40mL/min的氩气23min，在60W的功率下放电处理14min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、将100g等离子体活化处理的银粉加入240g改性溶液中，超声分散后以120r/min的速度搅拌30min，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉；超声分散的超声波功率为40KHz，分散时间为20min；所述改性溶液的制备方法为：将2g儿茶酸和3g肉桂酸加入240g乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌8min，然后加入6g多巴胺溶液和1g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声45min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1；加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.3MPa，频率40KHz；所述多巴胺溶液的液质量浓度为3g/L。
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.58g/cm3；粒径分布0.5～0.86μm。
对比例3：
所述银粉的制备方法为：将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；球磨罐中的液氮填充率为70％，搅拌球磨机转速为500r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8h；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；球磨原料与季戊四醇的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃、压力为15MPa的条件下反应1h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在180℃下进行水热反应6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉；含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10kPa，微波功率350W，干燥温度为50℃，干燥时间1.5h；
该实施例制备的银粉的振实密度为6.25g/cm3；粒径分布0.5～0.8μm。
分别取实施例1～3和对比例1～3制备的银粉配制太阳能电池背银浆料；其配方为：
将100g乙基纤维素加到320g松油醇中，并于60℃下分散混合均匀，形成有机载体，向有机载体中加入55g玻璃粉(63wt％Bi2O3、21wt％B2O3、9wt％SiO2、6wt％ZnO、1wt％Al2O3；玻璃粉中值粒径D50为3.5μm。)，然后加入350g银粉(分别取实施例1～3和对比例1～3)，充分混合后用三辊研磨机研磨3次，得到太阳能电池背银浆料；
选择多晶硅片规格为：156×156mm，厚度为200μm(腐蚀前)，印刷前厚度为180μm；在将硅片制绒、制PN结、镀氮化硅减反射膜后，先丝网印刷上述的太阳能电池背银浆料，烘干后在余下背光面部分丝网印刷背场铝浆(台湾硕禾科技108C铝浆)并烘干，然后丝网印刷正面银浆(Dupont公司，17F银浆)，入链带烧结炉中进行烧结，烧结峰值温度为800℃，峰值温度下烧结时间为2秒，得到不同的太阳能电池(取决于实施例1～3和对比例1～3的银粉的不同)；测试不同的太阳能电池的光电转换效率，结果如表1所示；
表1
光电转换效率％
实施例1 18.8
实施例2 18.6
实施例3 18.9
对比例1 17.1
对比例2 16.6
对比例3 15.9
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将银粉置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10-4Pa后，通入气压为12～15Pa，气流量为30～50mL/min的氩气20～25min，在50～80W的功率下放电处理12～16min，得等离子体活化的银粉；
步骤二、按重量份，将100份等离子体活化处理的银粉加入200～260份改性溶液中，超声分散后以100～150r/min的速度搅拌25～35min；其中，在搅拌至10～15min时，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理3～5min，然后继续搅拌至结束，沉降、洗涤、真空干燥，得到表面修饰后的银粉。
2.如权利要求1所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述改性溶液的制备方法为：按重量份，将1～3份多酚类化合物和2～4份肉桂酸加入200～260份乙醇和丁酮的混合溶剂中密封搅拌5～10min，然后加入5～8份多巴胺溶液和0.5～1.5份1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，加压超声30～60min，得到改性溶液；所述乙醇和丁酮的体积比为2：1。
3.如权利要求1所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，加压超声采用的方式为：每超声反应5min后间隔停止超声5min，压力0.1～0.5MPa，频率35～45KHz。
4.如权利要求2所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述多酚类化合物为儿茶酸、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种；所述多巴胺溶液的液质量浓度为2～4g/L。
5.如权利要求1所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述步骤二中，超声分散的超声波功率为35～45KHz，分散时间为15～25min。
6.如权利要求1所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，采用激光脉冲对搅拌的混合料液进行处理的激光的波长为248～1064nm，激光强度为0.5～1.5J/Pulse，脉冲宽度为5～15纳秒，脉冲频率为2～15Hz。
7.如权利要求1所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述银粉的制备方法为：将银化合物、分散剂和硫酸钾混合，得到混合原料，将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中，然后加入氧化锆磨球，以液氮为球磨介质进行球磨，得到球磨物料；将球磨原料加入球磨反应釜中，加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应，球磨后，得到含银混合物料；将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中，在温度为45℃～55℃、压力为15～20MPa的条件下反应1～3h，然后泄压，将反应后的物料全部加入水热反应釜中，同时加入草酸钠，在100～180℃下进行水热反应4～6小时，反应后冷却至室温，分离反应产物，洗涤，干燥，得到微纳米银粉。
8.如权利要求7所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述银化合物为柠檬酸银；分散剂为羧甲基纤维素或聚乙二醇；所述银化合物与分散剂的重量比为1：1.5；所述银化合物与硫酸钾的重量比为6.25:1。
9.如权利要求7所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述球磨罐中的液氮填充率为70％～80％，搅拌球磨机转速为500～650r/min，氧化锆磨球与混合原料的重量比为9：1，球磨时间为8～10h；所述步骤二中，球磨原料与醇类的质量比为1：0.6；所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1；球磨采用的转速为200r/min；研磨的时间为5小时；醇类为季戊四醇中的任意一种。
10.如权利要求7所述的用于导电银浆的微纳米银粉的表面修饰方法，其特征在于，所述含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2；所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3；所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种；干燥采用的方式为：将洗涤后的物料放入微波干燥设备内，在干燥室内空气压力为10～45kPa，微波功率350～800W，干燥温度为50～70℃，干燥时间1.5～3.5h。
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