CN112317759B - 一种微纳米银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳米银粉的制备方法,包括:将银化合物、分散剂和硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和醇类进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;将含银混合物料和还原剂A加入超临界二氧化碳反应器中反应,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入还原剂B,进行水热反应,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉。本发明制备出振实密度高、分散性好、粉体粒径分布窄的微纳米银粉;其具有良好的稳定性和导电率,以及良好的附着力和印刷性能。
Description
技术领域
本发明涉及银粉制备技术领域,具体涉及一种微纳米银粉的制备方法。
背景技术
微纳米银粉是中高端导电银浆的核心关键原材料,固含量占浆料总质量的60~90%,成本占银浆成本的90%左右。其关键性能参数直接影响到银浆的印刷与导电性能。银的粒度低至纳米级时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。纳米颗粒呈现出许多独特的物理、化学性质,如高的比表面积、强的活性、低温烧结等,这些特性使银纳米颗粒在许多领域得到了广泛的应用,具有优良的催化作用、抗菌性、非线性光学特性、超高导电率。
目前该类型银粉以进口产品为主,主要的技术瓶颈是工业上采用的化学还原法制备微纳米银粉,成核生长机理复杂,影响因素高达数十项,宏量生产后涉及到动力学、热力学、电化学及流体力学等综合的过程,技术门槛很高,受制于技术与工艺水平的限制,很难保持银粉性能的可控性。
纳米银的制备方法一般需满足以下几个基本要求:(1)能够控制颗粒形状、大小和粒度分布;(2)易于收集(分离);(3)有较好的稳定性和保存性。
但是由于纳米银粉的粒径较小、表面活化能较高、难分散,容易发生团聚现象。因此,如何提高纳米银粉在银浆中的分散稳定性一直是研究的热点。目前在制备纳米银的技术中,普遍存在着尺寸大、分散性差、粒径分布广、尺寸稳定性差、成本较高等缺点。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种微纳米银粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤一、将银化合物、分散剂和硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和醇类进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;
步骤三、将含银混合物料和还原剂A加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为15~20MPa、温度为45℃~55℃的条件下反应1~3h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入还原剂B,在100~180℃下进行水热反应4~6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉。
优选的是,所述步骤一中,银化合物为柠檬酸银、硝酸银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银中的任意一种;分散剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酰胺、月桂酸中的任意一种。
优选的是,所述步骤一中,所述分散剂为重量比为1:2:1的聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素。
优选的是,所述银化合物与分散剂的重量比为1:1.5~3;所述银化合物与硫酸钾的重量比为6~8:1。
优选的是,所述步骤一中,球磨罐中的液氮填充率为70%~80%,搅拌球磨机转速为500~650r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为9~14:1,球磨时间为8~10h。
优选的是,所述步骤二中,球磨原料与醇类的质量比为1:0.6~0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4~6:1;球磨采用的转速为200~500r/min;研磨的时间为5~7小时。
优选的是,所述步骤二中,醇类为异丙醇、异丁醇、季戊四醇中的任意一种。
优选的是,所述步骤三中,含银混合物料与还原剂A的重量比为1:2~3;所述含银混合物料与还原剂B的重量比为1:3~4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种。
优选的是,所述步骤三中,还原剂A为二乙烯三胺、抗坏血酸、单宁酸中的任意一种;还原剂B为草酸钠、葡萄糖、季戊四醇中的任意一种。
优选的是,所述步骤三中,干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为10~45kPa,微波功率350~800W,干燥温度为50~70℃,干燥时间1.5~3.5h。
本发明至少包括以下有益效果:本发明通过低温球磨和湿法球磨相结合的方式,将银化合物和分散剂等进行球磨混合,并通过在超临界二氧化碳反应器中进行前期反应,然后水热反应,制备出振实密度高、分散性好、粉体粒径分布窄的微纳米银粉;其具有良好的稳定性和导电率,以及良好的附着力和印刷性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、15g羧甲基纤维素和1.6g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为70%,搅拌球磨机转速为500r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为9:1,球磨时间为8h;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与季戊四醇的质量比为1:0.6;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4:1;球磨采用的转速为200r/min;研磨的时间为5小时;
步骤三、将含银混合物料和二乙烯三胺加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为15MPa、温度为45℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入草酸钠,在180℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与二乙烯三胺的重量比为1:2;所述含银混合物料与草酸钠的重量比为1:3;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为10kPa,微波功率350W,干燥温度为50℃,干燥时间1.5h;
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.25g/cm3;粒径分布0.5~0.8μm。
实施例2:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、30g聚乙烯吡咯烷酮和1.3g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为80%,搅拌球磨机转速为650r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为12:1,球磨时间为10h;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和异丁醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与异丁醇的质量比为1:0.6;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为6:1;球磨采用的转速为500r/min;研磨的时间为7小时;
步骤三、将含银混合物料和抗坏血酸加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为15MPa、温度为45℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入季戊四醇,在180℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与抗坏血酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与季戊四醇的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.31g/cm3;粒径分布0.5~0.8μm。
实施例3:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为75%,搅拌球磨机转速为500r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为10:1,球磨时间为8h;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与季戊四醇的质量比为1:0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1;球磨采用的转速为350r/min;研磨的时间为7小时;
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为20MPa、温度为55℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入葡萄糖,在170℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.28g/cm3;粒径分布0.5~0.8μm。
实施例4:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、25g月桂酸和1.4g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为75%,搅拌球磨机转速为550r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为10:1,球磨时间为8h;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和异丙醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与异丙醇的质量比为1:0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1;球磨采用的转速为400r/min;研磨的时间为6小时;
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为18MPa、温度为45℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入葡萄糖,在170℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.36g/cm3;粒径分布0.5~0.8μm。
实施例5:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、20g分散剂和1.5g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为75%,搅拌球磨机转速为500r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为10:1,球磨时间为8h;所述分散剂为重量比为1:2:1的聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与季戊四醇的质量比为1:0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1;球磨采用的转速为350r/min;研磨的时间为7小时;
步骤三、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为20MPa、温度为55℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入葡萄糖,在170℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为6.98g/cm3;粒径分布0.4~0.6μm。
对比例1:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;球磨罐中的液氮填充率为75%,搅拌球磨机转速为500r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为10:1,球磨时间为8h;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;球磨原料与季戊四醇的质量比为1:0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为5:1;球磨采用的转速为350r/min;研磨的时间为7小时;
步骤三、将含银混合物料、单宁酸和葡萄糖加入水热反应釜中,在170℃下进行水热反应7小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为4.88g/cm3;粒径分布0.4~1.2μm。
对比例2:
一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将10g柠檬酸银、20g聚甲基丙烯酰胺和1.5g硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料加入球磨反应釜中,同时加入氧化锆磨球和季戊四醇进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;混合原料与季戊四醇的质量比为1:0.8;所述混合原料与氧化锆磨球的质量比为5:1;球磨采用的转速为350r/min;研磨的时间为15小时;
步骤二、将含银混合物料和单宁酸加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为20MPa、温度为55℃的条件下反应1h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入葡萄糖,在170℃下进行水热反应6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;含银混合物料与单宁酸的重量比为1:3;所述含银混合物料与葡萄糖的重量比为1:4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种;干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为35kPa,微波功率500W,干燥温度为70℃,干燥时间2.5h。
该实施例制备的微纳米银粉的振实密度为5.10g/cm3;粒径分布0.5~1.5μm。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (7)
1.一种微纳米银粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将银化合物、分散剂和硫酸钾混合,得到混合原料,将混合原料置于低温搅拌球磨机的球磨罐中,然后加入氧化锆磨球,以液氮为球磨介质进行球磨,得到球磨物料;
步骤二、将球磨原料加入球磨反应釜中,加入氧化锆磨球和醇类进行湿法球磨反应,球磨后,得到含银混合物料;
步骤三、将含银混合物料和还原剂A加入超临界二氧化碳反应器中,在体系密闭后,通入二氧化碳,在压力为15~20MPa、温度为45℃~55℃的条件下反应1~3 h,然后泄压,将反应后的物料全部加入水热反应釜中,同时加入还原剂B,在100~180℃下进行水热反应4~6小时,反应后冷却至室温,分离反应产物,洗涤,干燥,得到微纳米银粉;
所述步骤一中,银化合物为柠檬酸银、硝酸银、碳酸银、乙酸银、三氟乙酸银中的任意一种;
所述分散剂为重量比为1:2:1的聚丙烯酸、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素;
所述步骤一中,球磨罐中的液氮填充率为70%~80%,搅拌球磨机转速为500~650r/min,氧化锆磨球与混合原料的重量比为9~14:1,球磨时间为8~10h。
2.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述银化合物与分散剂的重量比为1:1.5~3;所述银化合物与硫酸钾的重量比为6~8:1。
3.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述步骤二中,球磨原料与醇类的质量比为1:0.6~0.8;所述球磨原料与氧化锆磨球的质量比为4~6:1;球磨采用的转速为200~500r/min;研磨的时间为5~7小时。
4.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述步骤二中,醇类为异丙醇、异丁醇、季戊四醇中的任意一种。
5.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,含银混合物料与还原剂A的重量比为1:2~3;所述含银混合物料与还原剂B的重量比为1:3~4;所述分离反应产物的方法为过滤、沉降、蒸发或离心中的至少一种。
6.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,还原剂A为二乙烯三胺、抗坏血酸、单宁酸中的任意一种;还原剂B为草酸钠、葡萄糖、季戊四醇中的任意一种。
7.如权利要求1所述的微纳米银粉的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,干燥采用的方式为:将洗涤后的物料放入微波干燥设备内,在干燥室内空气压力为10~45kPa,微波功率350~800W,干燥温度为50~70℃,干燥时间1.5~3.5h。
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