CN108258211A - 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及应用 - Google Patents
一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,包括以下步骤:(1)将含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯混合,将混合物放入高压球磨罐中,抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,在压力60~150bar,温度20~70℃、球磨转速为100~700r/min条件下球磨0.5~48h;(2)反应结束后,放去高压球磨罐内的CO2气体,将反应液从球磨罐中取出,放置于聚四氟乙烯水热釜中,在100~200℃条件下,反应6~60h;(3)将上述产物从水热釜中取出并用稀盐酸浸泡,抽滤,烘干,在氮气或氩气保护下加热至400~1000℃进行碳化0.5~12h,碳化后冷却、研磨即可。本发明制得的产品颗粒小、分布均匀,在锂离子电池的负极材料等领域具有广泛重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及其应用,特别是涉及一种利用超临界CO2流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初发展起来的一种绿色高能二次电池,近年在便携式电子产品、电动工具和电动车领域得到广泛的应用。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料,其中负极材料有炭材料、含碳化合物和非炭材料等,而应用最多的是石墨碳材料,理论比容量可达372mAh/g,最早实现了商业化应用,但是由于石墨比容量较低、不能满足大型动力电池所要求的高功率高能量密度的要求。由于石墨烯的理论比容量高达744mAh/g,并具有高的载流子迁移速率和良好结构稳定性等优点,已成为锂离子负极材料的研究新热点之一。然而由于石墨烯制备工艺复杂、成本较高以及在电极片制作中容易团聚等问题,单一石墨烯作为负极材料还未能在锂离子电池中得到实际应用。近年,将石墨烯和氧化物复合不仅具有高的载流子迁移速率,还可以解决石墨烯团聚问题。目前科研人员制备氧化物与石墨烯的复合材料主要是通过水热法还原氧化石墨烯与氧化物的复合材料而得到的。例如Lifang He等报道的Growth of TiO2nanorod arrays on reduced graphene oxide withenhancedlithium-ion storage(Journal of Materials Chemistry(2012,22(36):19061-19066)。
本发明采用超临界CO2流体为溶剂和反应介质,发挥其渗透性强、扩散性高和溶剂化能力好等优势,可控合成二氧化钛氧化物/石墨烯复合材料。该制备方法可使二氧化钛与石墨烯均匀复合,氧化物粒径小,颗粒均匀,得到的二氧化钛/石墨烯复合材料一致性好、电化学性能优异,具备大规模商业化潜力。
发明内容
为解决传统水热法制得的二氧化钛/石墨烯复合材料中,二氧化钛会大量生长在氧化石墨烯带负电基团的周围,容易团聚,二氧化钛在石墨烯表面分布不均匀、不同批次制备的复合材料一致性较差。本发明提供了一种利用超临界CO2流体作为溶剂和反应介质制备二氧化钛/石墨烯复合材料的新方法,该方法具有工艺简单、成本低、环境友好、易于工业化生产等优点。
本发明的第二个目的是提供所述二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的创新点在于发挥超临界CO2流体强的扩散性和渗透性的特点,使钛前驱体快速均匀扩散至石墨烯片层中,再通过水热还原得到颗粒细致、分布均匀、一致性能好的二氧化钛/石墨烯复合材料。
制备二氧化钛/石墨烯复合材料的技术方案是:
S1、以鳞片石墨为原料,通过Hummers法制得氧化石墨烯,并进行冷冻干燥,备用;
S2、将含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯混合均匀,将混合物和磨球按质量比为1∶(10-80)装入高压球磨罐中,待高压球磨罐抽真空后,将CO2泵入至高压球磨罐内部压力到达60-150bar,在20-70℃、球磨转速为100-700r/min条件下反应0.5-48h;
S3、反应结束后,冷却至室温,放去高压球磨罐内的CO2气体,将反应液从球磨罐中取出,置于聚四氟乙烯水热釜中,在100-200℃条件下,反应6-60h。将上述产物置入0.1mol/L的稀盐酸溶液中,浸泡3-48h,然后抽滤、烘干;
S4、将上述产物在氮气或氩气保护下以1-20℃/min的升温速率升至400-1000℃进行碳化,保温时间为0.5-12h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
所述步骤S2中,含钛的酯为钛酸四丁酯溶液,含钛的无机盐溶液为硫酸氧钛、三氯化钛或四氯化钛溶液中的一种或几种组合。
所述步骤S2中,氧化石墨烯质量分数优选为15-45%,更优选为40%;含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯的质量比为(0.1-5)∶1,混合物和磨球的质量比为1∶(40-80),更优选为1∶(40-60);高压球磨罐中的反应条件优选为:压力为75-100bar,温度为30-50℃,球磨转速为300~400r/min,反应时间为12-16h。
所述步骤S3中,水热条件优选为130-180℃,最优条件为150℃;水热时间优选为12-24h,最优时间为24h;在稀盐酸中浸泡时间优选为12-16h。
所述步骤S4中,升温速率优选为5-10℃/min,最优选为5℃/min;碳化温度优选为400-800℃,更优选为450-550℃,最优选为500℃;碳化时间优选为1-5小时,优选2-4小时,最优选4小时。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以超临界CO2流体作为介质,使二氧化钛以纳米晶核与石墨烯结合生成纳米粒径可控的二氧化钛/石墨烯复合材料,制得的二氧化钛/石墨烯复合材料批次性好、金属氧化物颗粒小(可达到量子尺寸),并且能在石墨烯片层间均匀分布。
(2)本技术制得的二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料应用时表现出良好的放电容量、循环性能和倍率性能,在动力锂离子电池领域具有广泛重要的应用前景。
(3)本发明所采用的原材料来源广泛,制备方法具有工艺简单,且无废水、废气产生,易于工业化实施。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化钛/石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)衍射图;
图2是实施例1所制备的二氧化钛/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3是实施例1所制备的二氧化钛/石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)图;
图4是实施例1所制备的模拟锂离子电池的循环性能的图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1:
将5ml钛酸四丁酯溶液、40ml无水乙醇与0.3g的氧化石墨烯混合,将混合物和磨球按质量比为1∶40装入高压球磨罐中,泵入CO2使高压球磨罐内部压力到达80bar,在温度35℃、球磨转速为350r/min条件下反应12h;将产物转移入水热釜中,加满去离子水,在150℃条件下水热24h,再将产物浸泡在0.1M稀盐酸溶液中12h,然后抽滤、烘干。最后将上述产物在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行碳化,保温4h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
用实施例1所制得的二氧化钛/石墨烯复合材料按下述方法制成电极。
以80∶10∶10的质量比分别称取二氧化钛/石墨烯复合材料:super-P:聚偏四氟乙烯,研磨均匀后制成电极,金属锂片为对电极,电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1),聚丙烯微孔薄膜为隔膜,组装成模拟锂离子电池。图4为相应电池在1A g-1、0.01-3.0V电压范围内的循环性能曲线,表明所测电池在1A g-1有良好的循环性能、容量保持率和接近99%的库伦效率,可以看出由实施例1制得的二氧化钛/石墨烯复合材料在1A g-1循环2000次后的放电容量接近700mAh/g(图4),具有优异的循环稳定性。
实施例2:
将0.6g硫酸氧钛、60ml去离子水与0.3g的氧化石墨混合,将混合物装入高压球磨罐中,使内部压力达到100bar,在温度45℃、球磨转速为350r/min条件下反应12h;将产物转移入水热釜中,加满去离子水,在180℃条件下水热24h,然后抽滤、烘干。最后将上述产物在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行碳化,保温4h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例3:
将5ml三氯化钛溶液、40ml去离子与0.3g的氧化石墨混合,将混合物装入高压球磨罐中,使内部压力到达120bar,在温度50℃、球磨转速为500r/min条件下反应8h;将产物转移入水热釜中,加满去离子水,在200℃条件下水热12h,再将产物浸泡在0.1M稀盐酸溶液中6h,然后抽滤、烘干。最后将上述产物在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行碳化,保温4h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例4:
将5ml四氯化钛溶液、40ml无水乙醇与0.6g的氧化石墨混合,将混合物装入高压球磨罐中,使内部压力到达80bar,在温度50℃、球磨转速为500r/min条件下反应8h;将产物转移入水热釜中,加满去离子水,在170℃条件下水热24h,然后抽滤、烘干。最后将上述产物在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至500℃进行碳化,保温4h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于,所述制备方法如下:
S1、以鳞片石墨为原料,通过Hummers法制得氧化石墨烯,并进行冷冻干燥,备用;
S2、将含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯混合均匀,装入高压球磨罐中抽真空后,将CO2泵入高压球磨罐,进行研磨;
S3、反应结束后,冷却至室温,放去高压球磨罐内CO2气体,将反应液从球磨罐中取出,放置于聚四氟乙烯水热釜中,在100-200℃条件下反应6-60h;
S4、将上述产物从水热釜中取出并用0.1mol/L的稀盐酸浸泡,抽滤,烘干,在氮气或氩气保护下以1~20℃/min的升温速率升至400-1000℃进行碳化0.5-12h,碳化后冷却、研磨得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S1中鳞片石墨的纯度不低于化学纯。
3.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S2中含钛的酯为钛酸四丁酯,其纯度不低于化学纯,含钛的无机盐为硫酸氧钛、三氯化钛或四氯化钛中的一种或几种组合。
4.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S2中,含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯的质量比为(0.1-5)∶1,混合物和磨球按质量比为1∶(10-80)。
5.如权利要求4所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S2中,混合物和磨球按质量比为1∶(40-60)。
6.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S2中,高压球磨的反应条件为压力60-150bar、温度20-70℃、球磨转速为100-700r/min,球磨时间0.5-48h。
7.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S3中,水热温度130-180℃、水热时间为12-24h。
8.如权利要求7所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S3中,水热温度150℃、水热时间为24h。
9.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤S4中,稀盐酸中浸泡时间为12-16h,升温速率5-10℃/min,碳化温度400-800℃、碳化时间1-5h。
10.如权利要求1-9所述的方法制备的二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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