CN111485246A - 一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基‑金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，属于碳基‑金属氧化物复合材料的原位电解制备领域。一种碳基‑金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，将碳酸盐脱水、烘干，以上述碳酸盐为熔盐电解质、金属为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，按1‑10℃/min的升温速率加热电解池至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备，反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳‑金属氧化物复合材料，可以通过简单的电解步骤，即可同步合成碳和金属氧化物，具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的特点。

Description

一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法
技术领域
本发明涉及碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备领域，更具体地说，涉及一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车产业的发展，锂离子电池的行业地位不断升高，同时对电池的能量和功率密度提出了更高的要求，急需开发出高倍率、高比容量、低成本的新型材料。作为负极材料，金属氧化物比普通石墨负极具有更高的比容量，因此更具竞争力，例如氧化镍理论比容量可达718mAhg-1，然而实际应用时，在嵌锂和脱锂过程中由于受其低电子传导率和体积膨胀效应等影响，容量衰减十分严重。为解决上述难题，最常见的方法就是将氧化物和碳复合，达到增强材料导电性以及缓解体积膨胀的目的。
目前，碳和金属氧化物复合的方法主要有以下几种途径：①采用球磨法，将金属氧化物粉末与碳材料(如石墨烯、碳纳米管和多孔炭等)充分混合形成复合材料，属物理混合方法；②以碳材料为载体在其表面通过化学反应生成金属氧化物；③以金属氧化物为载体，通过高温碳化或者化学气相沉积的方法在其表面包覆一层碳材料，后两种属化学复合方法。然后这些方法都不是原位合成的，选择不同的碳源和复合工艺，所获得的复合材料在微观形貌与材料性质方面有很大差异。因此，发展一种新型、简便、高效、可控的原位合成碳和金属氧化物复合材料方法具有重要意义。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它可以通过简单的电解步骤，即可同步合成碳和金属氧化物，具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的特点。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以1-10℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
进一步的，所述S1碳酸盐为一定质量比的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
进一步的，所述S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为160-200℃，干燥时间为4-24h。
进一步的，所述S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种。
进一步的，所述S2中电解的施加电压为2-7V，电解时间为0.5-4h。
进一步的，当所述S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为400-800℃。
进一步的，所述S2中电解池为刚玉坩埚电解池，刚玉坩埚电解池具有良好的高温绝缘性和机械强度，导热率大，热膨胀率小，且与空气、水蒸气、氢气和一氧化碳等不起反应。
进一步的，分别称取质量比为80:10:10的碳基-金属氧化物复合材料、Super-P和聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC-DMC(1：1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装为模拟锂离子电池。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本方案采用牺牲阳极电解方法，在熔融碳酸盐在阴极电解还原为单质碳材料的同时，阳极电解产生的金属氧离子扩散到阴极表面与氧负离子结合生成金属氧化物，属原位同步复合方法。
(2)本方案简单易控、高效、成本低、易于实现工业化生产。
(3)本方案可以通过选择阳极材料种类和控制电解反应条件，制备出多种成分和形貌的碳-金属氧化物复合材料，可应用在锂离子电池、催化、传感、吸附等领域。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为本发明制备的碳-氧化镍复合材料的XRD衍射图结构示意图；
图3为本发明的制备的碳-氧化镍复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1-3的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以5℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
S1碳酸盐为45g质量比为1：1：1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为12h。
S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种(此处优选为镍片，得到的碳-金属氧化物复合材料为碳-氧化镍复合材料)。
S2中电解的施加电压为6V，电解时间为1h。
当S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为700℃(当熔融盐按5℃/min加热至700℃后，再按5℃/min降温至500℃)。
S2中电解池为刚玉坩埚电解池，刚玉坩埚电解池具有良好的高温绝缘性和机械强度，导热率大，热膨胀率小，且与空气、水蒸气、氢气和一氧化碳等不起反应。
分别称取质量比为80:10:10的碳基-金属氧化物复合材料、Super-P和聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC-DMC(1：1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装为模拟锂离子电池。
实施例2：
请参阅图1-3的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以5℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
S1碳酸盐为45g质量比为5：3：2的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为24h。
S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种(此处优选为铜片，得到的碳-金属氧化物复合材料为碳-氧化铜复合材料)。
S2中电解的施加电压为6V，电解时间为2h。
当S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为700℃(当熔融盐按5℃/min加热至700℃后，再按5℃/min降温至500℃)。
实施例3：
请参阅图1-3的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以5℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
S1碳酸盐为45g质量比为6：2：2的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为18h。
S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种(此处优选为锌片，得到的碳-金属氧化物复合材料为碳-氧化锌复合材料)。
S2中电解的施加电压为5V，电解时间为3h。
当S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为700℃(当熔融盐按5℃/min加热至700℃后，再按5℃/min降温至500℃)。
实施例4：
请参阅图1-3的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以5℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
S1碳酸盐为45g质量比为8：1：1的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为8h。
S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种(此处优选为锡片，得到的碳-金属氧化物复合材料为碳-氧化锡复合材料)。
S2中电解的施加电压为4V，电解时间为4h。
当S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为700℃(当熔融盐按5℃/min加热至700℃后，再按5℃/min降温至500℃)。
实施例5：
请参阅图1-3的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，它包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以5℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
S1碳酸盐为45g质量比为1：1的碳酸锂和碳酸钠的混合物。
S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为10h。
S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种(此处优选为铁片，得到的碳-金属氧化物复合材料为碳-氧化铁复合材料)。
S2中电解的施加电压为7V，电解时间为1h。
当S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为700℃(当熔融盐按5℃/min加热至700℃后，再按5℃/min降温至500℃)。
图2中电解生成的碳材料为非晶态碳，氧化镍为晶体相，图3为该复合材料在0.1Ag-1电流密度下第1、2、100和300次循环的充放电曲线，由图可知，该材料经300次循环后的容量高达600mAh/g。
可以通过简单的电解步骤，即可同步合成碳和金属氧化物，具有工艺简单、成本低、易于工业化生产的特点。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将碳酸盐脱水，后对其进行烘干操作；
S2、以S1中的碳酸盐为熔盐电解质、金属片为牺牲阳极、石墨为负极，置于电解池中，以1-10℃/min的升温速率加热电解池，直至将熔盐完全熔化，然后施加电压进行电解制备；
S3、反应结束后，将石墨阴极从熔盐中取出，刮下表面沉积物，得到碳-金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：所述S1碳酸盐为一定质量比的碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：所述S1中碳酸盐的烘干操作为将脱水后的碳酸盐经过真空烘箱干燥，干燥温度为160-200℃，干燥时间为4-24h。
4.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：所述S2中的金属片为镍片、铜片、锌片、铁片或锡片中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：所述S2中电解的施加电压为2-7V，电解时间为0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：当所述S2中熔盐完全熔化时，电解池内温度为400-800℃。
7.根据权利要求1所述的一种碳基-金属氧化物复合材料的原位电解制备方法，其特征在于：所述S2中电解池为刚玉坩埚电解池。
8.一种基于权利要求1所述的碳基-金属氧化物复合材料制备的锂离子电池负极材料，其特征在于：分别称取质量比为80:10:10的碳基-金属氧化物复合材料、Super-P和聚偏四氟乙烯，研磨均匀后制成电极，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC-DMC，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装为模拟锂离子电池。
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