CN111924883B - 一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，应用微波烧结技术高效合成钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠材料，此方法具有成本低、条件可控、环境友好、加热温度均匀等优点；所合成的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2物相单一、纯度高、结晶度高，并采用简便的方法获得了表面原位包覆纳米层的材料微观结构；所得钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料具有高的比能量密度和比容量，显著提高了钠离子电池的循环稳定性，有效延长了电池的使用寿命，从而为提升钠离子电池的综合电化学性能提供了良好的技术基础和实践经验。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料合成与应用领域，特别涉及一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法。
背景技术
经济快速发展不仅提高了人们的生活水平，也给人与自然的协调统一发展带来了能源匮乏的问题。为了解决石油、天然气等不可再生资源的日益减少和可再生资源利用不充分的问题，开发出新型的可再生资源与储能系统成为了当今社会的研究热点。近年来，钠离子电池由于资源储量丰富、分布广泛、安全性高且钠离子具有与锂离子电池相似的电化学循环特性，而成为有望取代锂离子电池的新型储能器件之一，拥有光明的应用前景和发展潜力。为了获得优异性能的钠离子电池，科研学者致力于寻求循环稳定性好、高倍率放电比容量及高低温性能的储钠正极材料，并取得了可喜进展。
在众多材料中，三元正极材料由于具有高的电化学比容量和微观结构晶体稳定循环性而受到广泛研究。对钠离子电池的三元正极材料，常用的合成方法有高温固相法(Jiantao Tang，Yanzhi Wang，Yanhong Li，et al.J.Rare Earth.，2019，37(12)：1296-1304)、沉淀法(Jang-Yeon Hwang，Seung-Taek Myung，Yang-Kook Sun.J.Phys.Chem.，2018，122(25)：13500-13507)、溶胶/凝胶法(Dingding Yuan，Xiaohong Hu，JiangfengQian，et al.Electrochim.Acta，2014，116：300-305)等。虽然所制备三元正极材料有着良好循环稳定性与首次高电化学比容量，但颗粒分布不均匀且制备存在一定困难。可见，钠离子电池的三元正极材料的高效、低价、批量生产仍存在巨大挑战。
为了解决尚存的关键科学问题，本发明专利提供一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，其以乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)为原料，借助微波烧结炉制备钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠材料，并采用便捷的剪切力机械粉碎工艺，成功包覆石墨烯导电层，提高超细正极材料的电子传导性能和倍率性能。该方法具有能耗低、反应条件温和、环境友好等优点；所合成的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料物相单一、且结晶度高，通过锰、铁、钛三种元素的晶体掺杂，显著提高了正极材料的比能量密度、比功率及容量保持率，为提升钠离子电池的综合电化学性能提供了良好的技术基础和实践经验。
发明内容
本发明专利的内容是提供一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，其特点在于运用微波烧结技术高效合成钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠材料，并在表面添加碳包覆层以进一步提高微观材料的导电性；此工艺的显著特征是合成周期短、产物纯度高、结晶度高且适合批量生产，服务材料综合性能提升。
本发明的技术方案
本发明专利涉及一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，其技术方案是：
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)粉末，粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，该石墨烯粉末是由厚度为6～11nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1。将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨30～60min，进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的上述球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为100～1500rpm，球料比10∶1～20∶1，球磨总运转时间为60～600min，球磨运行过程中的罐体温度为25～50℃；
第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为10～20MPa，压片后的圆片直径为10～60mm、厚度10～20mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气惰性气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置，为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以加热速率4～10℃/min均匀加温，逐步升温至600～1200℃后持续微波烧结30～2000min；烧结过程中保持Ar气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃常温。经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；这物相为合成高比容且高容量保持率的钠离子电池材料奠定物相纯纯料基础。
此Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2电极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极材料10.0000g；添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内，剪切力刀片高速旋转的转速为1000～29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1000～1200瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于25～50℃；粉碎时间为10～40分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒。其次，将上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒加入0.2000～1.0000克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6～11nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1；再粉碎机转速设置为1000～29000rpm，设备功率为800～1200W，工作时间5～15分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于25～50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆石墨烯15nm厚的纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；
第三、将第二步骤所获得的石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2粉体三元材料组装成新型钠离子电池：以石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，此三种材料的重量比为8∶1∶1，电池粉体材料的总重量为200mg，充分混合三种电极材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机中涂布在厚度25微米铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为电池纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的含锂盐为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm。电池装配条件如下：在惰性氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为50～200kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land 5V100mA恒电流充放电设备中测定本发明设计的新型三元正极材料，测定材料的比能量、比功率及1C和5C不同倍率循环稳定性指标。研究表明：此改良的电极材料结构稳定性优异，有望大幅提高材料的应用性能，获得良好的创新型、技术效果、实用性及创新性。
本发明的优点及效果
本发明专利涉及一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，获得如下有益优点及效果：1、本发明专利应用微波烧结技术高效合成钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠材料，此方法具有成本低、条件可控、环境友好、加热温度均匀等优点；2、所得Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2物相单一、纯度高、结晶度高；3、制得的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料具有高的能量密度和比容量，显著提高了钠离子电池的循环稳定性，有效延长了电池的使用寿命，从而为提升钠离子电池的综合电化学性能提供了良好的技术基础和实践经验。
附图说明
图1为Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料制备所用的高温微波烧结炉，图中的标识含义为：1-通入氮气；2-流量计；3-微波烧结炉炉体；4-刚玉管；5-氮气气氛；6-热电偶；7-刚玉舟和样品；8-微波烧结炉参数调节面板；9-温度控制器(与微波烧结炉电源联动，温度高则断电降温，温度低则启动加热)；10-尾气.
图2是合成工艺流程图
图3是剪切力机械粉碎法的打磨罐内部结构
具体实施方式
实施例1：压力为20MPa、压片厚度为10mm，制备Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料的制备方法
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)粉末，粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，该石墨烯粉末是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1。将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨60min，进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的上述球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为500rpm，球料比20∶1，球磨总运转时间为500min，球磨运行过程中的罐体温度为50℃；第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为20MPa，压片后的圆片直径为10mm、厚度10mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气惰性气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置(图1)，材料合成工艺如图2；为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以加热速率4℃/min均匀加温，逐步升温至1200℃后持续微波烧结2000min；烧结过程中保持Ar气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃常温。经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；这物相为合成高比容且高容量保持率的钠离子电池材料奠定物相纯纯料基础。此Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2电极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极材料10.0000g；添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内(如图3)，剪切力刀片高速旋转的转速为29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1200瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；粉碎时间为40分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒。其次，将上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒加入1.0000克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1；再粉碎机转速设置为29000rpm，设备功率为1200W，工作时间15分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆石墨烯15nm厚的纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；第三、将第二步骤所获得的石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2粉体三元材料组装成新型钠离子电池：以石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，此三种材料的重量比为8∶1∶1，电池粉体材料的总重量为200mg，充分混合三种电极材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机中涂布在厚度25微米铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为电池纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的含锂盐为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm。电池装配条件如下：在惰性氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为100kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land 5V100mA恒电流充放电设备中测定本发明设计的新型三元正极材料，测定材料的比能量、比功率及1C和5C不同倍率循环稳定性指标。研究表明：改性Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料物相单一、纯度高、结晶度高；材料扫描电镜图测试其材料表面光滑、结构规整，电池循环结构稳定。
实施例2：压力为15MPa，压片厚度为20mm，制备Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料的制备方法
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)粉末，粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，该石墨烯粉末是由厚度为6～11nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1。将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨50min，进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的上述球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为600rpm，球料比20∶1，球磨总运转时间为600min，球磨运行过程中的罐体温度为30℃；第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为15MPa，压片后的圆片直径为20mm、厚度12mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气惰性气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置，为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以加热速率5℃/min均匀加温，逐步升温至1100℃后持续微波烧结1000min；烧结过程中保持Ar气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃常温。经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；这物相为合成高比容且高容量保持率的钠离子电池材料奠定物相纯纯料基础。此Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2电极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极材料10.0000g；添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内，剪切力刀片高速旋转的转速为29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1000瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；粉碎时间为20分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒。其次，将上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒加入0.5000克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6～11nih超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1；再粉碎机转速设置为29000rpm，设备功率为1000W，工作时间12分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆石墨烯15nm厚的纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；第三、将第二步骤所获得的石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2粉体三元材料组装成新型钠离子电池：以石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，此三种材料的重量比为8∶1∶1，电池粉体材料的总重量为200mg，充分混合三种电极材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机中涂布在厚度25微米铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为电池纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的含锂盐为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm。电池装配条件如下：在惰性氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为100kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land5V100mA恒电流充放电设备中测定本发明设计的新型三元正极材料，测定材料的比能量、比功率及1C和5C不同倍率循环稳定性指标。研究表明：改性电极材料获得良好容量保持率，获得良好的创新型、技术效果、实用性及创新性。
实施例3：压力为10MPa，压片厚度为20mm，制备Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)粉末，粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，该石墨烯粉末是由厚度为6～11nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1。将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨50min，进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的上述球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为400rpm，球料比15∶1，球磨总运转时间为500min，球磨运行过程中的罐体温度为40℃；第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为10MPa，压片后的圆片直径为20mm、厚度12mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气惰性气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置，为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以加热速率5℃/min均匀加温，逐步升温至1050℃后持续微波烧结500min；烧结过程中保持Ar气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃常温。经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；这物相为合成高比容且高容量保持率的钠离子电池材料奠定物相纯纯料基础。此Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2电极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极材料10.0000g；添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内，剪切力刀片高速旋转的转速为29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1200瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；粉碎时间为30分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒。其次，将上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒加入0.4500克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6～11nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1；再粉碎机转速设置为29000rpm，设备功率为1000W，工作时间8分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆石墨烯15nm厚的纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；第三、将第二步骤所获得的石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2粉体三元材料组装成新型钠离子电池：以石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，此三种材料的重量比为8∶1∶1，电池粉体材料的总重量为200mg，充分混合三种电极材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机中涂布在厚度25微米铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为电池纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的含锂盐为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm。电池装配条件如下：在惰性氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为120kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land 5V100mA恒电流充放电设备中测定本发明设计的新型三元正极材料，测定材料的比能量、比功率及循环稳定性。研究表明：在1C和5C的不同电流密度的条件下具有良好的容量保持率。
实施例1的对比例1
公布号CN106784665A(公布日2017.05.31)提供一种钠离子电池NaFexCryMnzO2正极材料的方法：将一定化学计量比的过氧化钠，氧化铁，氧化铬，氧化锰混合均匀，压靶成小圆片后，将其放入氩气流的电炉内进行高温反应，可以获得单相的三元层状氧化物NaFexCryMnzO2(0＜x，y，z＜1)。
上述方法虽然也可得到类似的三元材料，但制备的产物纯度较低，晶粒较大，表面不均匀且缺陷较多。
而实施例1无动机结合对比例1，且实施例1具有鲜明的优越性，体现在：实施例1：压力为20MPa、压片厚度为10mm，制备Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极材料的制备方法
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠(分子式为CH3COONa·3H2O)、乙酸锰(分子式为C4H6MnO4)、乙酸铁(分子式为C6H9FeO6)、氧化钛(化学式为TiO2)粉末，粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，该石墨烯粉末是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1。将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨60min，进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的上述球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为500rpm，球料比20∶1，球磨总运转时间为500min，球磨运行过程中的罐体温度为50℃；第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为20MPa，压片后的圆片直径为10mm、厚度10mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气惰性气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置(图1)，材料合成工艺如图2；为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以加热速率4℃/min均匀加温，逐步升温至1200℃后持续微波烧结2000min；烧结过程中保持Ar气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃常温。经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；这物相为合成高比容且高容量保持率的钠离子电池材料奠定物相纯纯料基础。此Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2电极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极材料10.0000g；添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内，剪切力刀片高速旋转的转速为29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1200瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；粉碎时间为40分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒。其次，将上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒加入1.0000克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2g-1；再粉碎机转速设置为29000rpm，设备功率为1200W，工作时间15分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆石墨烯15nm厚的纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；第三、将第二步骤所获得的石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2粉体三元材料组装成新型钠离子电池：以石墨烯表面改性的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，此三种材料的重量比为8∶1∶1，电池粉体材料的总重量为200mg，充分混合三种电极材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机中涂布在厚度25微米铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为电池纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的含锂盐为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC∶碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm。电池装配条件如下：在惰性氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为100kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land 5V100mA恒电流充放电设备中测定本发明设计的新型三元正极材料，测定材料的比能量、比功率及1C和5C不同倍率循环稳定性指标。研究表明：改性Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2材料物相单一、纯度高、结晶度高；材料扫描电镜图测试其材料表面光滑、结构规整，电池循环结构稳定。
Claims (1)
1.一种高比能和高容量保持率的钠离子电池Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2正极储钠结构的合成方法，其合成方法是：
第一、室温25℃工况条件下，按照Na∶Mn∶Fe∶Ti化学摩尔计量比为0.61∶0.27∶0.34∶0.39；精确称量分析纯乙酸钠、乙酸锰、乙酸铁、氧化钛粉末原料总重量30.0000g；同时加入0.1000g高比表面积的石墨烯超细粉体，所述石墨烯超细粉体是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2·g-1；将上述四种粉体材料置于玛瑙研钵中反复混合研磨60min；进而得到均匀物料混合物；该物料混合物转移至行星式球磨机的球磨罐中，单个304不锈钢球磨罐的内部体积为200ml，研磨球直径为Φ5mm，设定球磨设备运转功率为2000W，行星转速为500rpm，球料比20∶1，球磨总运转时间为500min，球磨运行过程中的罐体温度为50℃；
第二、将第一步骤所得到的球磨后均匀组分的混合粉体放到压片模具中，压片成型压力为20MPa，压片后的圆片直径为10mm、厚度10mm的超硬圆片，再将10片超硬圆片置于刚玉舟内，其中刚玉舟直径为60mm、长度120mm；将刚玉舟推入带Ar气气体保护的微波烧结炉的刚玉管中心位置；为除去管路中的氧气先以200ml/min速率吹扫30min，再以4℃/min的加热速率均匀加温，逐步升温至1200℃后持续微波烧结2000min；烧结过程中保持Ar气气体流量200ml/min；反应结束后将样品冷却至25℃；经物相分析可获得P2型单一物相Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料，属于六方晶系；材料色泽均匀，晶粒尺寸规整及表面光滑；
所述Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2三元正极材料的超细粉末制备方法：首先，室温下，将P2型Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2三元正极材料10.0000g添加到容积为500ml的剪切力机械打磨粉碎机的304材质的不锈钢打磨粉碎罐内，剪切力刀片高速旋转的转速为29000rpm，剪切力机械打磨粉碎机的功率为1200瓦，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；粉碎时间为40分钟；开启设备便可获得直径15微米的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2超细颗粒；其次，向上述Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2超细颗粒中加入1.0000克石墨烯粉末，其中石墨烯粉末是由厚度为6nm超薄纳米层组装而成，其比表面积为1800m2·g-1；再将粉碎机转速设置为29000rpm，设备功率为1200W，工作时间15分钟，打磨粉碎罐的外部温度调控于50℃；打磨结束后可得到表面原位包覆15nm厚的石墨烯纳米层的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒；
第三、将第二步骤所获得的表面原位包覆石墨烯的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒组装成钠离子电池：以表面原位包覆石墨烯的Na0.61Mn0.27Fe0.34Ti0.39O2改性颗粒为正极、PVDF聚偏氟乙烯为粘合剂、高比表面积乙炔黑为导电剂，三种材料的重量比为8∶1∶1，总重量为200mg，充分混合上述三种材料；加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，NMP溶剂与电池粉体材料的总重量比例为10∶1，置于行星式球磨机中，研磨球直径为Φ5mm，球料重量比为10∶1，球磨机转速200rpm、运转时间40min，获得黑色光亮的正极；浆料采用涂布机涂布在厚度为25微米的铝箔上，平放在120℃真空干燥箱加热24小时，获得平整的正极膜材料；负极为纯金属钠片，其均匀厚度为0.5mm、表面平整；隔膜采用多孔Celgard隔膜1层，电解液的溶质为0.9mol/L六氟磷酸钠、溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯EC：碳酸二乙酯DEC，电解液的水含量小于100ppm；电池装配条件如下：在氩气气体保护的手套箱中，水和氧的含量小于1ppm，钠离子电池的封装压力为100kg/cm2；组装电池后在手套箱中放置1天，并在武汉蓝电Land5V100mA恒电流充放电设备中测定得到的三元正极材料的比能量、比功率及1C和5C不同倍率循环稳定性指标。
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