CN111392766B - 一种制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法。该方法直接将氧化石墨、钛源、锂源球磨混合,使得钛源和锂源插入氧化石墨层间,并在层间官能团作用下原位形成纳米钛酸锂前体颗粒,同时扩大层间距以减弱层间相互作用力,然后利用球磨剥离氧化石墨,最后通过高温烧结得到纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料。该方法以氧化石墨干粉而非氧化石墨烯悬浮液为原料,避免了氧化石墨烯悬浮液一致性较差和浓度低的缺点,同时属于固相制备过程,重复性好,具有潜在工业化应用价值。该方法所合成的纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料高倍率性能优异,100C倍率下仍具有近100mAh g‑1的容量,达到国际先进水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法,属于材料领域,用于高功率型锂离子电池方面。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、良好的循环寿命等特点,是目前最常用的二次化学储能电源。近年来,电动汽车、智能电网、移动电子设备等领域的快速发展,对锂离子电池功率密度要求越来越高。但是,目前商用锂离子电池的石墨负极在高倍率下容易形成锂枝晶,存在严重的安全隐患。同时,由于锂离子扩散系数低,石墨负极的高倍率性能较差,进而导致锂离子电池的高功率性能恶化不能满足实际需求。这表明为了满足新一代高功率锂离子电池的性能需求,需要寻找其他高功率性能优良的负极材料以代替石墨负极。在众多负极材料中,尖晶石钛酸锂具有较高的锂离子扩散系数、优异的循环稳定性、表面不易出现金属锂沉积等特点,是一种理想的高功率型负极材料。
为增强钛酸锂的高功率特性,通常的思路是碳包覆提高电子电导率或者合成纳米尺寸颗粒增强动力学特性。近年来,石墨烯及其相关材料的研究工作证实,氧化石墨烯片层表面存在丰富的含氧官能团,可以原位沉积尺寸分布均匀的纳米钛酸锂颗粒,而且沉积后的氧化石墨烯片又可以通过例如水热法、冷冻干燥法、喷雾干燥法等,最终制备出孔结构精确可调的石墨烯导电骨架原位负载纳米钛酸锂的复合材料。上述基于氧化石墨烯合成的纳米钛酸锂/石墨烯复合材料,同时具备高电子导电骨架、多孔结构和纳米颗粒等特点,使得钛酸锂的高功率性能得以显著提升。张校刚等基于氧化石墨烯并通过水热法合成了纳米钛酸锂/石墨烯复合材料,该材料在60C下仍然具有50%的容量保持率(Nanoscale,2011,3,572-574);我们课题组基于氧化石墨烯和喷雾干燥法合成了多孔三维导电石墨烯骨架原位沉积纳米钛酸锂颗粒的复合材料,近一步提高了钛酸锂的高倍率性能,在200C下仍然具有65%的容量保持率(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,42258-42267)。
但是,目前所有的高性能纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料几乎都是基于氧化石墨烯悬浮液进行制备合成。而氧化石墨烯悬浮液的浓度较低,通常仅在2mg mL-1~5mg mL-1之间,不易进行工业化放大生产。不仅如此,氧化石墨烯悬浮液通常是由氧化石墨在水中经超声剥离而得,所以氧化石墨烯悬浮液品质不仅受氧化石墨原料影响,还受超声时间、超声功率影响,导致氧化石墨烯悬浮液一致性较难控制,进而影响大规模生产时的材料稳定性。此外,水热法、喷雾干燥法或冷冻干燥法等处理技术,耗能耗时,显著增大生产成本。
发明内容
本发明目的是为了实现低成本、大规模制备高功率性能优异的纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料,以满足高功率型锂离子电池负极材料的需求。该方法基于氧化石墨可插层嵌入反应机理,使钛源和锂源插入氧化石墨层间,然后与层间丰富的含氧官能团作用原位沉积钛酸锂前驱体纳米颗粒,然后借助球磨外力,将已插层的氧化石墨完全剥离成氧化石墨烯,最终经高温烧结后得到纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料,同时实现了纳米钛酸锂颗粒、多孔结构、石墨烯剥离三个目标,有利于提高钛酸锂的高功率性能。
本发明采用的技术方案,制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法步骤如下:
(1)以300~8000目的天然鳞片石墨为原料,通过Hummers法或改进的Hummers法制备得到氧化石墨干粉;
(2)将钛源溶解在有机溶剂和乙酸的混合体系中并搅拌均匀,得到溶胶A;其中钛源与有机溶剂的质量比是1∶0.25~9,混合体系中有机溶剂和乙酸的体积比是1∶0.03~0.1;
(3)将锂源加入溶胶A中并混合均匀得到分散液B;其中锂和钛的摩尔比为1∶0.8~0.9;
(4)将氧化石墨干粉加入分散液B中,然后在200rpm~800rpm的转速下球磨5~10小时,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料;其中钛源与氧化石墨干粉的质量比为1∶0.5~0.05;
(5)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料置于60~150℃完全干燥,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉;
(6)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉于200rpm~800rpm的转速下球磨1~5小时后,置于氩气或氮气下烧结,以3~10℃/min的速率升至750~900℃,然后恒温1~6小时,再自然降温,得到纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料。
所述步骤(2)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙基酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、硫酸钛、氯化钛或正钛酸,有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
所述步骤(3)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
本发明的有益效果:(1)本方法以氧化石墨干粉代替氧化石墨烯悬浮液为制备原料,避免了氧化石墨烯悬浮液一致性较差和浓度低的缺点(2)本方法仅需加入少量有机溶剂溶解钛源,属于准固相球磨制备过程,不仅与目前电极材料的工业化制备过程相容性好,而且操作步骤简单、重复性好,有利于实际放大生产(3)本方法合成的纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料,具有纳米颗粒尺寸均匀(10~20nm)、孔结构可调等特点,在0.2~100C的倍率范围内具有优异的充放电性能,50C时的容量保持率为77%、100C时还具有明显的充放电平台且容量保持率为54%,而且高倍率循环稳定性优良。
附图说明
图1纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的TEM图
图中:左图是低倍率下的TEM图,标尺为100nm,右图是高倍率下的TEM图,标尺为10nm。
图2纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的截面TEM图
图3纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的XRD图
图中:纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角2θ,单位是°。
图4纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的孔结构分布图
图中:纵坐标为比孔容,单位是cm3g-1,横坐标为孔径,单位是nm。
图5纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的倍率循环性能结果图
图中:纵坐标为比容量,单位是mAh g-1,横坐标为循环次数,单位是次。
图6纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料的60C循环性能结果图
图中:纵坐标为比容量,单位是mAh g-1,横坐标为循环次数,单位是次。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)以400目的天然鳞片石墨为原料,通过Hummers法或改进的Hummers法制备氧化石墨干粉。
(2)将钛酸四丁酯溶解在乙醇和乙酸的混合体系中并搅拌均匀,得到溶胶A;其中钛源与乙醇的质量比是1∶5,混合体系中乙醇和乙酸的体积比是1∶0.06。
(3)将氢氧化锂加入溶胶A中并混合均匀得到分散液B;其中锂和钛的摩尔比为1∶0.82。
(4)将氧化石墨干粉加入分散液B中,然后在450rpm的转速下球磨6小时,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料;其中钛源与氧化石墨干粉的质量比为1∶0.3。
(5)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料置于80℃完全干燥,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉。
(6)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉于450rpm的转速下球磨5小时后,置于氩气下烧结,以5℃/min的速率升至750℃,然后恒温5小时,再自然降温,得到纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料,其表面形貌、截面形貌、物相分析和孔结构分布分别如图1、2、3和4所示。如图1所示,石墨烯片层上面均匀沉积着尺寸在10~20nm的钛酸锂颗粒,而且图1中高倍率TEM图还显示,片层上的纳米钛酸锂颗粒呈空间分布,而非全在一个石墨烯平面上,证明锂源和钛源是插入氧化石墨层间然后原位形成纳米钛酸锂颗粒;如图2所示,截面TEM清晰地显示出石墨烯片层之间存在纳米钛酸锂颗粒,呈三明治结构,近一步证明了锂源和钛源插入氧化石墨,然后形成纳米钛酸锂颗粒,并最终剥离氧化石墨得到纳米钛酸锂/石墨烯复合材料;如图3所示,该复合材料中除了钛酸锂,没有明显杂相,表明剥离后的石墨烯是少片层,呈无定形相,所以没有相应的XRD衍射峰,也证明本方法可以使氧化石墨被充分剥离;如图4所示,本方法合成的纳米钛酸锂/石墨烯复合材料的BET比表面高达152m2g-1,而且孔结构呈现以2~30nm的介孔为主、40~70nm的大孔为辅的特点,非常有利于电解液的传输和离子的快速扩散,有助于提高复合材料的高倍率性能。
(7)将所制备的纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例混合,并用一定量的氮甲基吡咯烷酮配制浆料,浆料混合均匀后,将其涂覆与铜箔上,然后在80℃干燥24小时。将干燥后的极片裁成直径16mm的圆片,在氩气手套箱中与金属锂片和1M LiPF6EC/DEC(体积比1∶1)电解液组装成纽扣电池,然后采用ArbinT2000在0.2C~100C倍率范围进行充放电测试,结果如图5所示。高倍率循环寿命测试条件是60C倍率下循环800次,其测试结果如图6所示。如图5所示,所合成的复合材料在0.2C时的比容量为173mAh g-1,接近钛酸锂的理论比容量,50C时比容量为134mAh g-1,容量保持率达77%,当倍率增大至100C时,比容量仍有初始容量的54%,达93mAh g-1,显示出非常优异的高倍率充放电性能;如图6所示,在60C下循环800次后,比容量保持率为76.8%,显示出优异的高倍率循环稳定性。
Claims (1)
1.一种制备纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合电极材料的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)以400目的天然鳞片石墨为原料,通过Hummers法或改进的Hummers法制备得到氧化石墨干粉;
(2)将钛源溶解在有机溶剂和乙酸的混合体系中并搅拌均匀,得到溶胶A;其中钛源与有机溶剂的质量比是1∶5,混合体系中有机溶剂和乙酸的体积比是1∶0.06;
(3)将锂源加入溶胶A中并混合均匀得到分散液B;其中锂和钛的摩尔比为1∶0.82;
(4)将氧化石墨干粉加入分散液B中,然后在450rpm的转速下球磨6小时,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料;其中钛源与氧化石墨干粉的质量比为1∶0.3;
(5)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的悬浮液浆料置于80℃完全干燥,得到纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉;
(6)将纳米钛酸锂前驱体插层氧化石墨的干粉于450rpm的转速下球磨5小时后,置于惰性气氛下烧结,以5℃/min的速率升至750℃,然后恒温5小时,再自然降温,得到纳米钛酸锂/石墨烯多孔复合材料;
其中,石墨烯片层上面均匀沉积着尺寸在10~20nm的钛酸锂颗粒,孔结构呈现以2~30nm的介孔为主、40~70nm的大孔为辅的特点;
所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙基酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、硫酸钛、氯化钛或正钛酸,有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇;
所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂;
所述的惰性气氛为氩气或氮气。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101877405A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-11-03 | 华南理工大学 | 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法 |
CN102468477A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用 |
CN103219168A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-24 | 合肥工业大学 | 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
CN103490040A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
CN104600269A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-05-06 | 上海应用技术学院 | 一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法 |
CN108511735A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-07 | 深圳大学 | 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101877405A (zh) * | 2010-04-20 | 2010-11-03 | 华南理工大学 | 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法 |
CN102468477A (zh) * | 2010-11-04 | 2012-05-23 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用 |
CN103490040A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 |
CN103219168A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-24 | 合肥工业大学 | 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
CN104600269A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-05-06 | 上海应用技术学院 | 一种石墨烯/氧缺位钛酸锂复合材料的制备方法 |
CN108511735A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-09-07 | 深圳大学 | 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池 |
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