CN107297510A - 一种银盐中间体分级还原制备纳米级银颗粒粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用分级还原法，以水作为溶剂，以硝酸银或醋酸银为银源，以有机酸盐为银盐中间体配体，以葡萄糖为预还原剂及形貌调节剂，以抗坏血酸或抗坏血酸盐为主还原剂制备分散性良好的纳米级银颗粒粉；本发明不添加任何有机表面活性剂或保护剂，易洗涤收集。采用本发明的制备方法生产工艺简单，制备出的纳米级银颗粒粉产率和纯度高、形貌均一性良好，尺寸分布较窄，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属粉体材料制备领域，特别涉及一种银盐中间体分级还原制备纳米级银颗粒粉的方法。
背景技术
金属纳米银颗粒由于其独特的光学、电学及催化性能使其广泛应用于光电器件、电子油墨、低温银浆、导电胶、催化、传感及抗菌等诸多领域。
银纳米颗粒在制备过程中，一方面由于具有很大的比表面积而使其具有很高的表面能，因此在制备过程中极易团聚，严重影响纳米银颗粒的光电性能，另一方面其在高浓度反应体系中极易长大，粒径控制非常困难，因此银纳米颗粒的规模化制备仍然是一个科学难题。银纳米颗粒粉的制备方法主要有银盐前躯体热分解法、光还原法及液相化学还原法。目前主流的制备方法依然是在采用保护剂保护条件下的低浓度反应体系中进行。其中银源前驱体可以是游离态银离子，络合态银络离子如银-氨络离子、银-酒石酸络离子及银-EDTA络离子等，也可以是固态银盐前驱体如卤化银、氧化银、碳酸银等。可选用的还原剂有硼氢化钠、甲醛、水合井、双氧水、抗坏血酸、次磷酸钠、葡萄糖、醇类和醇胺类有机物等。所制备的纳米级银颗粒粉的形貌一般为球形或类球形，但普遍存在制备条件苛刻，需使用大量保护剂，所得银颗粒粉的产率、产量低等诸多问题，导致不能满足实际使用需求。如公开号为CN101406963A的中国专利公开了一种纳米银粉的制备方法，该方法以甘油为还原剂，以硝酸银为银源，并加入保护剂聚乙烯醇及乳化剂三乙醇胺，在25～35℃及搅拌条件下将还原剂溶液加入到硝酸银溶液中，反应产物抽虑洗涤后在保护剂存在下烘干，得到粒径为50～100纳米的银粉。公开号为CN1266761的中国专利公开了一种纳米级银粉的制备方法，在保护剂是聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫醇、油酸或棕榈酸存在下，以抗坏血酸、水合肼或氢硼化钠为还原剂还原银氨溶液，还原成纳米级的银粉，过滤后用油酸后处理，真空干燥后即得纳米级银粉。该发明方法制得的纳米级银粉稳定性、分散性好，但反应过程及反应后处理均使用了有机包附剂，对银粉的电性能有不利影响。公开号为CN1903946的中国专利公开了一种高分散纳米级银颗粒的制备方法，该方法采用化学还原法，以多元醇如乙二醇、丙二醇等为还原剂及溶剂，在高分子保护剂如聚乙烯吡咯烷酮或聚羧酸类聚合物存在的情况下，将硝酸银在高温下还原，得到高分散纳米银颗粒。该发明虽然工艺较简单，但纳米银的生成量少，反应周期较长，反应温度高，且存在大量保护剂，不适合工业化生产要求。公开号为CN1686646A的中国专利公开了一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法，该发明包括硝酸银溶液与次磷酸钠还原液在40～50℃水浴下反应制备银溶胶及附以高速搅拌和超声条件下通过加入氨水调节银溶胶体系的pH值控制银纳米颗粒的粒径在10～100纳米范围内，后经过滤、钝化、干燥工艺收集产品。该发明可直接用普通过滤的方法从银溶胶中分离出纳米银粉，大大提高了生产效率，但制备过程中大量使用的保护剂PVP无法除去。公开号为CN1569369的中国专利公开了一种纳米级银粉的工业化制备技术，该方法采用了一种微波活化—水溶液还原工艺，在微波场加速条件下，以聚乙烯醇为隔离剂，以联氨为还原剂在水溶液中还原银离子生成极细的银颗粒，快速离心分离后真空烘干得到平均粒径≤50nm的银粉。该方法须引入微波场及保护剂，且收集效率低，工业化生产工艺较复杂，成本较高。化学还原法因工艺简单、操作灵活、设备成本低等优点而成为制备纳米级银颗粒粉最常用的方法。
采用银盐或银氧化物为前驱体制备纳级银颗粒粉的报道还比较少，公开号为CN101088678的中国专利公开了一种采用化学还原法制备银粉的工艺，该发明采用氧化银或碳酸银为前驱物，在高速搅拌下加入还原剂进行反应，所得产物经过过滤、洗涤、烘干后得到银粉。该发明的特点是废水中不含有硝酸根，反应结束后的废水可以直接排放。公开号为CN101065205的中国专利公开了一种制备高纯度银粒子的方法，该方法可在不使表面活性剂或还原剂的条件下，通过预先制备草酸银中间体，然后将草酸银分散到合适载体中。最后加热分散在所述载体中的草酸银得到高纯度纳米级银粒子。
目前纳米级银颗粒粉规模化仍然面临诸多问题有待解决，因此，本发明希望提供一种基于银盐中间体制备形貌尺寸均一、收集工艺简单、产率高的适合规模化生产的纳级银颗粒粉的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种银盐中间体分级还原制备纳米级银颗粒粉的方法，所述的方法包括以下步骤：
S1：将有机酸盐溶解到水中，得有机酸盐溶液；
S2：将银盐溶解到水中，得银盐溶液；
S3：将葡萄糖溶解到水中，得葡萄糖溶液；
S4：将主还原剂溶解到水中，得主还原剂溶液；
S5：将所述银盐溶液加入到所述有机酸盐溶液中，搅拌反应，得银盐中间体；将所述葡萄糖溶液加入到所述银盐中间体中，搅拌进行预还原，得预还原中间体；将所述主还原剂溶液加入到所述预还原中间体中，搅拌进行彻底还原，得纳米级银颗粒粉。
所述有机酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸氨、柠檬酸钙中的一种或几种。
优选地，所述有机酸盐溶液的浓度为0.2～0.6mol/L(例如为0.2、0.22、0.38、0.4、0.5或0.6mol/L等)。
所述银盐为硝酸银或醋酸银。
优选地，所述银盐溶液的浓度为0.5～3mol/L(例如为0.5、1、1.47、2、2.5或3mol/L等)。
所述葡萄糖既作为预还原剂对所述银盐中间体进行预还原，又作为形貌调节剂控制最终生成的银颗粒粉的粒径及分散性，使制得的纳米级银颗粒粉的形貌及尺寸均一性良好；
优选地，所述葡萄糖溶液的浓度为1～3.5mol/L(例如为1、1.3、1.48、1.85、3.2或3.5mol/L等)。
所述主还原剂可以对所述银盐中间体进行彻底还原。
所述主还原剂为抗坏血酸或抗坏血酸盐。
所述抗坏血酸盐为抗坏血酸钠、抗坏血酸钾中的一种或其混合。
优选地，所述主还原剂溶液的浓度为0.25～1.75mol/L(例如为0.25、0.28、0.5、0.85、1.68或1.75mol/L等)。
所述水为去离子水或蒸馏水。
所述搅拌的速度为400～1000r/min(例如为400、500、600、700、800或1000r/min等)。
步骤S5通过如下方式进行：在60～80℃(例如为60、65、70、72、75或80℃等)的条件下，将所述银盐溶液加入到所述有机酸盐溶液中，使银离子与有机酸根的摩尔比为1：0.3～1，搅拌反应5～30分钟，得银盐中间体；在60～80℃(例如为60、65、70、72、75或80℃等)的条件下，将所述葡萄糖溶液加入到所述银盐中间体中，使银离子与葡萄糖的摩尔比为1：0.7～2，进行预还原，得预还原中间体；在60～80℃(例如为60、65、70、72、75或80℃等)的条件下，将所述主还原剂溶液加入到所述预还原中间体中，使所述预还原中间体中的银离子与主还原剂摩尔比为1：0.5～0.8，进行彻底还原；静置一段时间，收集沉淀产物、洗涤和干燥，得纳米级银颗粒粉。
步骤S5中，反应温度太低，将得不到纳米级颗粒粉；反应温度太高，不利于规模化生产。
步骤S5中采用分级还原法在不添加任何有机表面活性剂或保护剂的条件下，既可以有效地将银颗粒粉的尺寸调控在纳米级范围内；又可使反应结束后得到的纳米级银颗粒粉处于软团聚状态，有利于纳米级银颗粒粉的快速收集，且使所得的纳米级银颗粒粉具有高的产率和纯度。
步骤S5中，进行预还原的反应时间为10～60分钟；进行彻底还原的反应时间为30～60分钟。
静置时间为30～120分钟，静置后收集反应溶液下层的沉淀产物，充分洗涤后抽滤所得沉淀产物，低温真空干燥处理后得到纳米级银颗粒粉。
本发明采用分级还原法，以水作为溶剂，以硝酸银或醋酸银为银源，以有机酸盐为银盐中间体配体，以葡萄糖为预还原剂及形貌调节剂，以抗坏血酸或抗坏血酸盐为主还原剂制备分散性良好的纳米级银颗粒粉。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果：
1、本发明采用分级还原法制备的纳米级银颗粒粉的产率高，产率可达到99.5％以上。
2、本发明在不添加任何有机表面活性剂或保护剂的条件下，使得到的纳米级银颗粒粉的纯度不低于99％，制得的纳米级银颗粒粉的光电性能及抗菌催化性能优异。
3、采用分级还原法，实现在高银浓度条件下得到粒径为纳米级且尺寸分布较窄的银颗粒粉。
4、反应结束后得到的是软团聚纳米级银颗粒粉，经洗涤后直接抽滤收集，便可制得形貌及尺寸均一性良好的纳米级银颗粒粉。
5、反应条件温和，反应体系无需昂贵的原料，反应过程无需特殊装置，成本低，可实现规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了本发明实施例1制备的银盐中间体的扫描电镜图。
图2示出了本发明实施例1制备的纳米级银颗粒粉的扫描电镜图。
图3示出了本发明实施例1制备的纳米级银颗粒粉的透射电镜图。
图4示出了本发明实施例1制备的纳米级银颗粒粉的XRD光谱图。
图5示出了本发明实施例1制备的纳米级银颗粒粉的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
分别将柠檬酸钠、硝酸银、葡萄糖及抗坏血酸溶解到去离子水中配制成浓度为0.38mol/L的柠檬酸钠溶液、浓度为1.47mol/L的硝酸银溶液、浓度为1.85mol/L的葡萄糖溶液及浓度为0.85mol/L的抗坏血酸溶液；
先将浓度为0.38mol/L的柠檬酸钠溶液作为反应底液置于反应釜中，在75℃条件下，将浓度为1.47mol/L的硝酸银溶液缓缓加入到所述柠檬酸钠溶液中，使银离子与柠檬酸钠的摩尔比为1：0.58，然后以800r/min的速度进行搅拌，持续搅拌反应10分钟，得到乳白色的银盐中间体；
将浓度为1.85mol/L的葡萄糖溶液快速加入到所述银盐中间体中，使银离子与葡萄糖的摩尔比为1：0.86，在75℃条件下，以800r/min的速度持续搅拌反应30分钟，得预还原中间体；
将所述抗坏血酸溶液快速加入到所述预还原中间体中，使预还原剂中的银离子与抗坏血酸的摩尔比为1：0.58，在75℃条件下，以800r/min的速度搅拌反应30分钟后停止搅拌；静置反应60分钟，抽滤收集沉淀产物，用去离子水洗涤及乙醇多次淋洗，最后低温真空干燥得到紫黑色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉产率为99.8％，纯度为99.5％。
如图1的扫描电镜图和图2的透射电镜图所示，所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在20～50纳米，平均粒径为30纳米，形貌及尺寸均一性好。图3为所得纳米级银颗粒粉的XRD光谱图，表明所得纳米级银颗粒粉具有高的结晶度。图4为所得纳米级银颗粒粉的紫外吸收光谱图。
实施例2
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备纳米级银颗粒粉。反应得到紫红色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉产率为99.6％，纯度为99.5％。扫描电镜观察所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在10～30纳米，平均粒径为20纳米。
实施例3
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备纳米级银颗粒粉。反应得到紫灰色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉的产率为99.9％，纯度为99.2％，扫描电镜观察所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在30～60纳米，平均粒径为40纳米。
实施例4
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备纳米级银颗粒粉。反应得到黑色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉的产率为99.8％，纯度为99.4％。扫描电镜观察所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在20～100纳米，粒径分布较宽。
实施例5
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备纳米级银颗粒粉。反应得到黑色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉的产率为99.7％，纯度为99.4％。扫描电镜观察所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在20～100纳米，颗粒之间有粘连。
实施例6
除了表1所示内容之外，以与实施例1相同的方式制备纳米级银颗粒粉。反应得到黑色纳米级银颗粒粉。所述纳米级银颗粒粉的产率为99.8％，纯度为99.2％。扫描电镜观察所得纳米级银颗粒粉的粒径集中在20～100纳米，其中大颗粒所占比重较大。
表1实施例1-5中制备纳米级银颗粒粉的原料用量及制备过程参数
由表1结合实施例可知，采用本发明的分级还原法可以制备不同粒径分布范围的纳米级银颗粒粉。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种银盐中间体分级还原制备纳米级银颗粒粉的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
S1：将有机酸盐溶解到水中，得有机酸盐溶液；
S2：将银盐溶解到水中，得银盐溶液；
S3：将葡萄糖溶解到水中，得葡萄糖溶液；
S4：将主还原剂溶解到水中，得主还原剂溶液；
S5：将所述银盐溶液加入到所述有机酸盐溶液中，搅拌反应，得银盐中间体；将所述葡萄糖溶液加入到所述银盐中间体中，进行预还原，得预还原中间体；将所述主还原剂溶液加入到所述预还原中间体中，进行彻底还原，得纳米级银颗粒粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸氨、柠檬酸钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸盐溶液的浓度为0.2～0.6mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银或醋酸银。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述银盐溶液的浓度为0.5～3mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主还原剂为抗坏血酸或抗坏血酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主还原剂溶液的浓度为0.25～1.75mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液的浓度为1～3.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5通过如下方式进行：在60～80℃的条件下，将所述银盐溶液加入到所述有机酸盐溶液中，使银离子与有机酸根的摩尔比为1：0.3～1，搅拌反应5～30分钟，得银盐中间体；在60～80℃的条件下，将所述葡萄糖溶液加入到所述银盐中间体中，使银离子与葡萄糖的摩尔比为1：0.7～2.0，进行预还原，得预还原中间体；在60～80℃的条件下，将所述主还原剂溶液加入到所述预还原中间体中，使所述预还原中间体中的银离子与主还原剂摩尔比为1：0.5～0.8，进行彻底还原；静置后收集沉淀产物、洗涤和干燥，得纳米级银颗粒粉。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤S5中，进行预还原的反应时间为10～60分钟；进行彻底还原的反应时间为30～60分钟。
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