CN103506631A - 一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法，步骤如下：将Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在1%（体积比）的醋酸溶液中，过夜溶解，得到浓度为2～6mg/ml的壳聚糖溶液；将新配置的Mr=60000～120000的壳聚糖溶液加入烧瓶中；搅拌下，将新配置的浓度为20～60mM的AgNO₃溶液逐滴加入到上述烧瓶中，其中V(AgNO₃):V(壳聚糖)=02～0.4；随后向该烧瓶中逐滴加入浓度为40mM的柠檬酸钠溶液，其中V(柠檬酸钠):V(壳聚糖)=0.01～0.04；在60℃～95℃水浴中反应2h～8h，即得纳米银溶胶。所得产物粒径集中在5nm以下，单分散性好，且绿色环保。

Description

一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法

技术领域

本发明涉及金属纳米粒子的合成，具体涉及一种小尺寸纳米银粒子的制备方法。

背景技术

由于纳米颗粒的特殊效应，纳米银具有很高的表面能和化学活性，因此纳米银具备了光、热、电、声、磁、力学性能和催化性能等，且广泛应用于防静电材料、催化材料、低温超导材料、生物传感器材料、电子浆料和抗菌抑菌材料等新兴的功能材料中。由于纳米银在许多领域都表现出了应用价值，所以倍受广大科技工作者的青睐，目前通过简单方法制备出单分散性好、粒径小的纳米金颗粒一直是研究者追求的目标。纳米银的制备方法很多，按制备机理分主要有化学还原法、光还原法、电化学法、激光烧蚀法、化学电镀法、辐射法、微乳液法、晶种法等；其中比较经典的合成方法是化学还原法。化学还原法通过控反应试剂的浓度和反应条件等因素，制备出不同形貌、粒径的纳米粒子。它的一般过程是，在水溶液或者有机溶剂中加入保护剂，用还原剂将银盐还原得到尺寸和形貌各异的纳米粒子。常用还原剂主要是抗坏血酸（维生素C）、水合肼、硼氢化钠、柠檬酸及其钠盐和钾盐。其中，硼氢化钠、水合肼等强还原剂，在一定程度上可以形成分散的小颗粒，但是控制合成制备较大的纳米颗粒就比较困难，且大多都有毒；而柠檬酸及其盐类等弱还原剂制备出来的粒子的产率比较低、粒径通常较大且分布不均匀。后来随着研究的近一步深入，为了更好地控制粒子的尺寸，人们在制备纳米银粒子过程将弱还原剂和强还原剂结合起来一起使用，也就是通常采用两步还原法。第一步用强还原剂制备出粒径小的纳米银粒子，第二步用弱的还原剂将第一步的小粒子进一步还原。两步法所得的样品粒径大致在20～45nm和120～170nm这两个范围内。这个过程中第一步所得的初始溶胶往往重复性差，实验再现性差。实验中常用稳定剂有表面活性剂、配合物、聚合物等。加入的稳定剂包覆在生成的纳米粒子表面，从而使粒子表面钝化，阻止了粒子间可能的团聚，制备出分散性良好的产品。此外，不同的稳定剂对纳米银粒子产生了不同的生长调控作用，因此可以制备出不同尺寸和形貌的纳米银粒子，但迄今为止，还未见有能够制备得出粒径尺寸在5nm以下的纳米银粒子。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法，本发明以壳聚糖（Mr=60000～120000）为还原剂，少量的柠檬酸钠为稳定剂，制备出单分散性好，尺寸都集中在5nm以内的纳米银颗粒。

为了解决上述技术问题，本发明一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法，步骤如下：

步骤一、将Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在体积比为1%的醋酸溶液中，过夜溶解，得到浓度为2～6mg/ml的壳聚糖溶液；

步骤二、将步骤一新配置的Mr=60000～120000的壳聚糖溶液置于烧瓶中；

步骤三、在持续搅拌下，将新配置的浓度为20～60mM的AgNO₃溶液逐滴加入到盛有壳聚糖溶液的上述烧瓶中，其中，AgNO₃溶液与壳聚糖溶液的体积比为0.2～0.4；随后向该容器中逐滴加入浓度为40mM的柠檬酸钠溶液，其中，柠檬酸钠溶液与壳聚糖溶液的体积比为0.01～0.04；

步骤四、在60℃～95℃水浴中反应2h～8h，停止反应后即得到纳米银溶胶。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

由于银溶胶具有很稳定的物理和化学性能，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料、具有广阔的应用前景。但是现有技术中常用的水相还原法存在一定工艺上的不足，如尺寸不易控制、易团聚。本发明用壳聚糖（Mr=60000～120000）作还原剂，少量的柠檬酸钠作稳定剂，制备出的纳米银溶胶，其粒径集中在5nm以下，单分散性好，且绿色环保。保证了纳米银颗粒的更高的表面能和更高的化学活性，从而在催化，传感器方面有更好的应用。

附图说明

图1-1为本发明实施例1得到的银溶胶的TEM图片；

图1-2为实施例1产物中银纳米颗粒的粒径分布图；

图2-1为本发明实施例2得到的银溶胶的TEM图片；

图2-2为实施例2产物中银纳米颗粒的的粒径分布图；

图3-1为本发明实施例3得到的银溶胶的TEM图片；

图3-2为实施例3产物中银纳米颗粒的的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

本发明一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法，步骤如下：

步骤一、将Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在体积比为1%的醋酸溶液中，过夜溶解，得到浓度为2～6mg/ml的壳聚糖溶液；

步骤二、将步骤一新配置的Mr=60000～120000的壳聚糖溶液置于烧瓶中；

步骤三、在持续搅拌下，将新配置的浓度为20～60mM的AgNO₃溶液逐滴加入到盛有壳聚糖溶液的上述烧瓶中，其中，AgNO₃溶液与壳聚糖溶液的体积比为02～0.4；随后向该容器中加入浓度为40mM的柠檬酸钠溶液，其中，柠檬酸钠溶液与壳聚糖溶液的体积比为0.01-0.04；

步骤四、在60℃～95℃水浴中反应2h～8h，停止反应后即得到纳米银溶胶。

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：

将1.5g Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在适量的体积比为1%的醋酸溶液，过夜溶解，使得壳聚糖溶液的浓度为6mg/ml。

加20ml的新配置的Mr=60000～120000的壳聚糖溶液置于烧瓶中。

在持续搅拌下，将8ml新配置的60mM的AgNO₃溶液逐滴加入到烧瓶中，随后逐滴加入0.8ml40mM柠檬酸钠溶液。在95℃水浴中反应8h，即得纳米银溶胶。

图1-1示出了实施例1得到的银溶胶的TEM图片，图1-2是本实施例1产物中银纳米颗粒的的粒径分布图。

实施例2：

将1.0g Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在适量的体积比为1%的醋酸溶液,过夜溶解。使得壳聚糖溶液的浓度为4mg/ml。

加40ml的新配置的Mr=60000～120000壳聚糖溶液到烧瓶中，置于80℃水浴中。

在持续搅拌下，将8ml新配置的40mM的AgNO₃溶液逐滴加入到上述烧瓶中，随后逐滴加入0.8ml40mM柠檬酸钠溶液。在80℃水浴中反应5h，即得纳米银溶胶。图2-1示出了实施例2得到的银溶胶的TEM图片，图2-2是本实施例2产物中银纳米颗粒的粒径分布图。

实施例3：

将0.5g Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在适量的1%的醋酸溶液,过夜溶解。使得壳聚糖溶液的浓度为2mg/ml。

加40ml的新配置的壳聚糖（Mr=60000～120000）溶液到烧瓶中，置于60℃水浴中。

在持续搅拌下，将8ml新配置的20mM的AgNO₃溶液逐滴加入到烧瓶中，随后加入0.4ml40mM柠檬酸钠溶液。在60℃水浴中反应2h，即得纳米银溶胶。图3-1示出了实施例3得到的银溶胶的TEM图片，图3-2是本实施例3产物中银纳米颗粒的的粒径分布图。

通过图1-1、图1-2和图1-3中的TEM图片以及图1-2、图2-2和图3-2对应的银纳米颗粒的粒径分布图可以明显观察到，采用本发明制备方法得到的纳米银溶胶呈圆球形，单分散性好，粒径均在5nm以内。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (1)

1.一种以壳聚糖为还原剂的小尺寸纳米银的制备方法，步骤如下：

步骤一、将Mr=60000～120000的壳聚糖溶解在体积比为1%的醋酸溶液中，过夜溶解，得到浓度为2～6mg/ml的壳聚糖溶液；

步骤二、将步骤一新配置的Mr=60000～120000的壳聚糖溶液加入烧瓶中；

步骤三、在持续搅拌下，将新配置的浓度为20～60mM的AgNO₃溶液逐滴加入到盛有壳聚糖溶液的上述烧瓶中，其中，AgNO₃溶液与壳聚糖溶液的体积比为02～0.4；随后向该容器中逐滴加入浓度为40mM的柠檬酸钠溶液，其中，柠檬酸钠溶液与壳聚糖溶液的体积比为0.01～0.04；

步骤四、在60℃～95℃水浴中反应2h～8h，停止反应后即得到纳米银溶胶。

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