CN112980016A - 水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：(1)将壳聚糖加入甲酸中，通入二氧化碳，以制备母液；(2)向母液中加入金属盐，搅拌0.5‑72h后，静止4‑8h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于成膜平板上；(4)待溶剂挥发后，获得壳聚糖贵金属纳米复合膜；本发明的优点在于二氧化碳的引入一方面与壳聚糖上的氨基发生反应，生成氨基甲酸酯，减少氢键的生成，增加金属粒子螯合位点，强化金属离子的还原效果，获得分散均匀的壳聚糖金属纳米复合材料，另一方面对温室气体加以利用，是一种绿色、环保、经济的方法。

Description

水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性贵金属纳米颗粒的制备方法，具体是一种水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属纳米粒子具有很高的比表面积和化学活性，广泛应用于催化、污水处理、生物材料以及能源等领域。然而，由于金属纳米粒子的体积效应，使金属纳米粒子具有高的比表面能，易发生团聚，从而影响化学活性。因此，合适的稳定剂对金属纳米粒子的分散至关重要。
壳聚糖(CS)是一种来源广泛的天然高分子材料，具有成本低、无毒性以及生物相容性等优点，分子链内含有大量的羟基和氨基可以与金属纳米粒子螯合，进而调控金属纳米粒子的分布。但壳聚糖分子链内的羟基和氨基使其分子链内和分子链间的氢键作用十分强烈，分子链在溶液中难以形成伸直的构象。专利CN108329531A公布了一种改性壳聚糖纳米银复合材料的制备方法。通过乙烯基吡咯烷酮对壳聚糖进行接枝改性，得到的壳聚糖银纳米复合材料具有更高的稳定性和抗菌性。但该方法工艺复杂，改性过程容易造成壳聚糖分子链断链，损失天然高分子原有的特性，且制得的Ag纳米粒子粒径较大。
专利CN104289727B公布了一种以改性壳聚糖为还原剂制备纳米银的方法。采用高碘酸钠将壳聚糖的糖残基C2和C3位氧化为具有还原性的醛基，将银离子还原为纳米银。该方法引入的氧化剂不易除去，且对环境有污染，残留氧化剂不利于金属纳米粒子的分散。
专利CN106513703A公布了一种制备壳聚糖Ag纳米粒子的方法，在外加电场的作用下，破坏壳聚糖分子链间原有的氢键环境，抑制了Ag纳米粒子的团聚。需要指出的是，外加电场存在能耗高、安全隐患大等缺陷，且壳聚糖内仍然存在大量的分子内氢键，致使Ag纳米粒子的颗粒粒径大、分布不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特点是不必对壳聚糖分子链进行改性，也无需外加稳定剂、还原剂或氧化剂等，更无需加热，能够在室温下直接将壳聚糖/金属盐的混合溶液中的金属离子还原为0价金属颗粒，还原效率达100％。甲酸作为壳聚糖分子的溶剂，也作为金属盐的还原剂。在壳聚糖溶解过程中通入二氧化碳，通过CO2与壳聚糖分子链上的氨基发生反应，大大减少了分子间和分子内氢键的形成，使得壳聚糖分子链构象伸展，致使壳聚糖分子链上的羟基和氨基与金属离子充分接触，有效地抑制了金属颗粒的团聚，有利于得到粒径小、分散均匀的金属纳米颗粒；二氧化碳与氨基反应生成氨基甲酸酯，使得壳聚糖复合膜能够溶于水。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将壳聚糖加入溶剂中,通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的流速为0.1-10ml/min，通入时间为1min-12h，以制备母液；
(2)向母液中加入金属盐，搅拌0.5-72h后，静止4-8h，以得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；
(3)将所述的壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于成膜平板上；
(4)待溶剂挥发后，获得壳聚糖/贵金属纳米复合膜材料。
本发明进一步的优选技术方案为：所述的壳聚糖/贵金属纳米复合材料的金属粒子为0价，平均粒径小于12nm。
本发明进一步的优选技术方案为：步骤(2)中所述的金属盐为银、金、铜、钯、铂的金属盐中的一种或几种。
本发明进一步的优选技术方案为：步骤(1)中所述的溶剂为甲酸、无水乙酸、无水乳酸中的一种或几种；
本发明进一步的优选技术方案为：步骤(1)中所述的母液中的壳聚糖与溶剂的质量比为0.01g/ml-1g/ml。
本发明进一步的优选技术方案为：所述的步骤(4)中制备得到的壳聚糖/贵金属纳米复合材料能溶于水，壳聚糖与水的质量比为0.01g/ml-1g/ml。
本发明进一步的优选技术方案为：步骤(4)中制备得到的壳聚糖/贵金属纳米复合材料为固态薄膜状。
本发明进一步的优选技术方案为：所述的壳聚糖的脱乙酰度为60-100％，分子量为1000～100000g/mol。
本发明进一步的优选技术方案为：步骤(2)所述的金属盐与壳聚糖的重量比0.1％-20％。
与现有技术相比，本发明的优点在于二氧化碳的引入一方面与壳聚糖上的氨基发生反应，生成氨基甲酸酯，减少氢键的生成，增加金属粒子螯合位点，强化金属离子的还原效果，获得分散均匀的壳聚糖金属纳米复合材料。另一方面对温室气体加以利用，是一种绿色、环保、经济的方法。
附图说明
图1为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；
图2为对比例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图；
图3为实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图；
图4为实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜的粒径分布图；
图5为实施例1中制备的壳聚糖Ag纳米复合膜溶于水的图片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
在本发明中，金属颗粒在壳聚糖基体内的分布采用透射电镜观察，并通过图像分析软件分析金属颗粒的粒径分布；采用X射线光电子能谱分析金属颗粒的价态。
对比例1
(1)将0.2g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入20ml甲酸，制备母液；(2)将0.012g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO3加入至母液，室温下搅拌4h后，静止8h；(3)将上述壳聚糖和硝酸银的混合溶液置于成膜平板上；(4)待溶剂甲酸自然挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图1所示，Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。如图2所示，壳聚糖Ag纳米复合膜的平均粒径为15.03nm。然而，Ag化合物中仅含有0价Ag粒子36％。该壳聚糖金属复合材料不溶于水。
实施例1
(1)将0.2g分子量为10000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入20ml甲酸，通入二氧化碳30min，气体流速为1ml/min，制备母液；(2)将0.012g(相当于6wt％壳聚糖)的AgNO3加入至母液，室温下搅拌24h后，静止8h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂甲酸挥发后，获得壳聚糖Ag纳米复合膜。所得壳聚糖Ag纳米复合膜的透射电镜图如图3所示，可以看到Ag化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布。如图4所示，壳聚糖Ag纳米复合膜的平均粒径为7.55nm。Ag化合物中含有0价Ag粒子100％。如图5所示，该壳聚糖Ag纳米复合膜能溶于水。
实施例2
(1)将0.5g分子量为20000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度100％，加入50ml甲酸，通入二氧化碳0.1min，气体流速为10ml/min，制备母液；(2)将0.005g(相当于1wt％壳聚糖)的PdCl2加入至母液，室温下搅拌72h后，静止4h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂甲酸挥发后，获得壳聚糖Pd纳米复合膜。Pd化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，壳聚糖Pd纳米复合膜的平均粒径为9.23nm。Pd化合物中含有0价Pd粒子100％。该壳聚糖Pd纳米复合膜能溶于水。
实施例3
(1)将20g分子量为100000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度60％，加入20ml无水乙酸，通入二氧化碳1h，气体流速为0.1ml/min，制备母液；(2)将0.02g(相当于0.1wt％壳聚糖)的AuClH4加入至母液，室温下搅拌48h后，静止6h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂无水乙酸挥发后，获得壳聚糖Au纳米复合膜。Au化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，壳聚糖Au纳米复合膜平均粒径为10.35nm。Au化合物中含有0价Au粒子100％。该壳聚糖Au纳米复合膜能溶于水。
实施例4
(1)将0.5g分子量为20000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度85％，加入20ml无水乳酸，通入二氧化碳12h，气体流速为5ml/min，制备母液；(2)将0.1g(相当于20wt％壳聚糖)的K2PtCl4加入至母液，室温下搅拌60h后，静止8h得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂无水乳酸挥发后，获得壳聚糖Pt纳米复合膜。Pt化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，壳聚糖Pt纳米复合膜的平均粒径为9.84nm。Pt化合物中含有0价Pt粒子100％。该壳聚糖Pt纳米复合膜能溶于水。
实施例5
(1)将0.5g分子量为1000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度95％，加入20ml无水乙酸，通入二氧化碳6h，气体流速为1ml/min,制备母液；(2)将0.05g(相当于10wt％壳聚糖)的PtCl4加入至母液，室温下搅拌0.5h后，静止4h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂挥发后，获得壳聚糖Pt纳米复合膜。Pt化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，壳聚糖Pt纳米复合膜的平均粒径为8.39nm。Pt化合物中含有0价Pt粒子100％。该壳聚糖Pt纳米复合膜能溶于水。
实施例6
(1)将1g分子量为5000g/mol的壳聚糖，脱乙酰度75％，加入10ml甲酸，通入二氧化碳2h，气体流速为0.5ml/min，制备母液；(2)将0.05g(相当于5wt％壳聚糖)的Cu(NO3)2加入至母液，室温下搅拌12h后，静止4h，得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；(3)将壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于导电成膜平板上；(4)待溶剂甲酸挥发后，获得壳聚糖Cu纳米复合膜。Cu化合物能够在壳聚糖基体内实现均匀分布，壳聚糖Cu纳米复合膜的平均粒径为11.05nm。Cu化合物中含有0价Cu粒子100％。该壳聚糖Cu纳米复合膜能溶于水。

Claims (9)

1.水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)将壳聚糖加入溶剂中，通入二氧化碳气体，二氧化碳气体的流速为0.1-10ml/min，通入时间为1min-12h，以制备母液；
(2)向母液中加入金属盐，搅拌0.5-72h后，静止4-8h，以得到壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液；
(3)将所述的壳聚糖/金属化合物/二氧化碳的混合溶液置于成膜平板上；
(4)待溶剂挥发后，获得壳聚糖/贵金属纳米复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的壳聚糖/贵金属纳米复合材料的金属粒子为0价，平均粒径小于12nm。
3.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的金属盐为银、金、铜、钯、铂的金属盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为甲酸、无水乙酸、无水乳酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的母液中的壳聚糖与溶剂的质量比为0.01g/ml-1g/ml。
6.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中制备得到的壳聚糖/贵金属纳米复合材料能溶于水，壳聚糖与水的质量比为0.01g/ml-1g/ml。
7.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中制备得到的壳聚糖/贵金属纳米复合材料为固态薄膜状。
8.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖的脱乙酰度为60-100％，分子量为1000～100000g/mol。
9.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖/贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的金属盐与壳聚糖的重量比0.1％-20％。
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