CN111518296A - 一种壳聚糖膜材料的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖膜材料的制备方法。首先制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到碳酸氢盐的水溶液中，直接搅拌溶解壳聚糖；或者将壳聚糖先用稀酸溶解再用碱中和，无需分离，继续加入碳酸氢盐，搅拌溶解壳聚糖；将壳聚糖加入到碱液或碳酸盐的水溶液中，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖；将甲壳素和碱液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖，调整碱液浓度后，通入二氧化碳，生成碳酸氢盐来溶解壳聚糖。加入尿素、硫脲等稳定剂有助于壳聚糖的溶解。将壳聚糖溶液流延成膜，浸入再生液形成凝胶，洗净后干燥，得到壳聚糖膜材料。本发明避免了壳聚糖在酸性或者强碱性条件下的降解，有利于保证壳聚糖溶液在加工过程中的稳定性。

Description

一种壳聚糖膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖膜材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的N-脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖膜材料是以壳聚糖为主要原料，经过溶解，成膜，干燥等工序制备的具有一定力学强度的多功能高分子材料。壳聚糖膜不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医用材料领域、柔性电子器件等领域有着广泛的应用。壳聚糖膜的制备技术是当今新材料技术领域研究的研究热点。
壳聚糖膜的力学性能是制约壳聚糖膜材料使用的重要因素。为了制备高强度高韧性的壳聚糖膜材料，需要我们选择合适的溶剂来溶解壳聚糖，合适的凝胶化方式来制备膜材料。壳聚糖分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了壳聚糖的应用。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖。壳聚糖在酸性水溶液中会发生壳聚糖分子链主链的降解，利用壳聚糖酸性溶液制备的膜材料力学性能较弱。为了克服这种技术缺陷，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,XiaW.Dissolution and stability of chitosan in a sodium hydroxide/urea aqueoussolution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michael reaction of chitosan withacrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环。冷冻-解冻过程耗费大量能源，这对工业化应用十分不利。
目前，还没有使用弱碱性的水溶剂溶解壳聚糖制备高强度高韧性的多功能壳聚糖膜材料的报导。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种新的方法制备高强度高韧性的壳聚糖膜材料。本申请的突出点在于提供一种弱碱性水溶剂体系溶剂溶解壳聚糖，无需冷冻-解冻，并利用壳聚糖溶液制备高强度高韧性的多功能壳聚糖膜材料。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，提供一种壳聚糖膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两种的混合物，余量为水；
(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，步骤(1)配制的弱碱性水溶液中碳酸氢盐的浓度为0.3～1.2mol·kg-1，所述稳定剂为1～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
第二方面，提供一种壳聚糖膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～1.0mol·kg-1的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；所述无机或有机酸优选为醋酸、盐酸、柠檬酸等；
(2)向(1)中壳聚糖和水的混合物加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2～1.5mol·kg-1；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，上步骤(1)中加入的稳定剂的终浓度范围优选为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲；步骤(2)中所述碳酸氢盐的终浓度范围为0.3～1.2mol·kg-1。
第三方面，提供一种壳聚糖膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10～0.75mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
(2)将壳聚糖加入到步骤(1)的碱性水溶液中，通入二氧化碳，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，当溶液pH值到7～10左右时，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的氢氧化物为碱金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，或是它们的混合物；所述的碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵，或是它们的混合物。
优选地，步骤(1)配制的碱性水溶液中氢氧化物的终浓度优选为0.3～1.2mol·kg-1，碳酸盐的终浓度优选为0.15～0.6mol·kg-1，所述稳定剂优选的终浓度范围是质量摩尔浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
第四方面，提供一种壳聚糖膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲壳素和质量摩尔浓度为8.0～12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖；
(2)将(1)所得混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的终浓度调整为0.2～1.5mol·kg-1，将混合物温度降低到冰点到35℃之间，加入稳定剂，在室温下通入二氧化碳，当溶液pH值到7～10左右时，氢氧化钠或氢氧化钾已经转变为碳酸氢盐，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，稳定剂的终浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，所述碳酸氢盐的终浓度为0.3～1.2mol·kg-1。
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
优选地，步骤(2)中调整混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度的方法是：将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨除去过量的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，加适量的水使混合物中氢氧化钠或者氢氧化钾的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1。
优选地，上述碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵，优选碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁中的一种或多种。
第五方面，提供一种壳聚糖膜材料，由上述任意一种壳聚糖膜材料的制备方法制备得到。
第六方面，提供一种功能性壳聚糖膜的制备方法，在制备壳聚糖膜的过程中可以引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混后制备膜材料。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼等，所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、胶原、纤维素及其衍生物、导电高分子、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
与已有技术相比较，本发明提供一种绿色、节能的方法得到高质量的壳聚糖膜材料。本发明的优点在于所采用的碳酸氢盐水溶液是一种弱碱性的溶剂体系，不具备腐蚀性，溶液稳定性好，而且从壳聚糖溶液制备壳聚糖膜的过程条件温和，无需冷冻-解冻，制膜方法绿色环保，无毒害物残留。相较于传统的酸溶解方法制备出的壳聚糖膜，本发明提供的方法制备的膜具有更好的韧性和更高的强度，作为生物医用膜材料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
以下实施例中所采用的甲壳素都是从含有α-甲壳素和β-甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应制备的，或者是从试剂公司购买到的壳聚糖纯品。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.4mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为8.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为90wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.4mm，断裂强度为100MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为2.4GPa。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在30℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在盐含量为10wt％的氯化钾水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.5mm，浸泡在含盐量为10wt％的硫酸钠水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.15mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为4.2GPa。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为8.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢镁—0.3mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含盐量为10wt％的醋酸铵水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.4mm，断裂强度为115MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.7GPa。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为9.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在盐含量为10wt％的氯化镁水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为2.6GPa。
实施例7
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在盐含量为10wt％的氯化钙水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.46mm，断裂强度为136MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为3.3GPa。
实施例8
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.55mm，浸泡在盐含量为10wt％的氯化铝水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.16mm，断裂强度为167MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例9
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢铵—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为50wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为112MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例10
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量分数为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢镁—5mol·kg-1尿素水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为50wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.4mm，断裂强度为100MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.4GPa。
实施例11
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢锂—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在0℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例12
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.5mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过2倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.15mm，断裂强度为360MPa，断裂伸长率为6％，杨氏模量为7.4GPa。
实施例13
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钾—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.3mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为125MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为3.6GPa。
实施例14
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.3mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.7倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为330MPa，断裂伸长率为8％，杨氏模量为6.7GPa。
实施例15
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢镁—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.3mm，浸泡在含水量为90wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.5倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为237MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为6.3GPa。
实施例16
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢锂—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.3mm，浸泡在含水量为30wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为136MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为4.2GPa。
实施例17
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.3mm，浸泡在含水量为30wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.15mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.7GPa。
实施例18
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为90MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例19
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为100MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例20
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢镁—4mol·kg-1尿素水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为90MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为2.2GPa。
实施例21
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢锂—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为80wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例22
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热90min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钠—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在10℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为50wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为25％，杨氏模量为2.8GPa。
实施例23
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在15℃下搅拌200min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为20wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为90MPa，断裂伸长率为25％，杨氏模量为2.3GPa。
实施例24
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢铵—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为10wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为100MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.4GPa。
实施例25
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢镁—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在质量分数为20wt％盐酸水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为2.6GPa。
实施例26
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1碳酸氢镁—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为20wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为25％，杨氏模量为2.7GPa。
实施例27
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢锂—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌3h，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为20wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为120MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例28
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钠—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在乙醇中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.7GPa。
实施例29
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢钾—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在30℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在甲醇中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为125MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例30
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢铵—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在含水量为50wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.1倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为3.1GPa。
实施例31
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.4mol·kg-1碳酸氢镁—0.3mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为1mm，浸泡在质量分数为10wt％硫酸-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.45mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为3.4GPa。
实施例32
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢锂—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.4mm，浸泡在含水量为10wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为125MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例33
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.4mm，浸泡在盐含量为40％氯化锌水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为2.3GPa。
实施例34
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.4mm，浸泡在盐含量为40％氯化镁水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为127MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为2.8GPa。
实施例35
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢铵—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.4mm，浸泡在质量分数为50wt％甲醇-50wt％乙醇混合溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为147MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为3.3GPa。
实施例36
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热35min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢镁—1.2mol·kg-1硫脲水溶液95g，加入5g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.4mm，浸泡在含水量为10wt％的乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.1mm，断裂强度为165MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为3.3GPa。
实施例37
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢锂—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在0℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.8mm，浸泡在含水量为10wt％的甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为142MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例38
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为40wt％氯化镁水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为4.2GPa。
实施例39
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钾—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌180min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化镁-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为5.7GPa。
实施例40
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为155MPa，断裂伸长率为25％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例41
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢镁—0.4mol·kg-1硫脲水溶液94g，加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例42
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢锂—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钾-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为145MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例43
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸锌-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为5.7GPa。
实施例44
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在20℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％硫酸钠-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为17％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例45
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钠-70wt％钾醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为170MPa，断裂伸长率为17％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例46
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢镁—1mol·kg-1硫脲水溶液97g，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为5.3GPa。
实施例47
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢锂—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在0℃下搅拌60min，壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例48
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热90min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钠—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在10℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-70wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为110MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例49
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在15℃下搅拌200min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钾-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为3.9GPa。
实施例50
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢铵—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化锌-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为120MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例51
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢铵—1mol·kg-1尿素—0.4mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，在5℃下搅拌120min。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％硝酸锌-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例52
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1醋酸—0.3mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氨水进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钠，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸锌-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为3.6GPa。
实施例53
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1醋酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸氢铵进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钠，在15℃下搅拌30min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化锌-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为130MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例54
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为1.0mol·kg-1醋酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钠使其终浓度为1.0mol·kg-1碳酸氢钠，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钠-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为23％，杨氏模量为3.9GPa。
实施例55
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1盐酸—5.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的碳酸镁进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为0.3mol·kg-1碳酸氢钾，在35℃下搅拌60min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钠-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为24％，杨氏模量为4.1GPa。
实施例56
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1盐酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钾进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢钾，在0℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例57
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为1.0mol·kg-1盐酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢镁使其终浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢镁，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为4.8GPa。
实施例58
将购买的2g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为0.1mol·kg-1柠檬酸—0.3mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢钾使其终浓度为1.5mol·kg-1碳酸氢钾，在5℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为4.8GPa。
实施例59
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在97g浓度为0.5mol·kg-1柠檬酸—1.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钾进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢铵使其终浓度为1.2mol·kg-1碳酸氢铵，在0℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例60
将购买的3g分析纯壳聚糖溶解在98g浓度为1.0mol·kg-1柠檬酸—4.0mol·kg-1尿素的酸性水溶液中，加入等摩尔比的氢氧化钠进行中和后，壳聚糖析出，继续加入碳酸氢镁使其终浓度为0.2mol·kg-1碳酸氢镁，在10℃下搅拌10min得到壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％硫酸钠-30wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.6倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为220MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例61
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.1mol·kg-1碳酸钠—2mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为8.6，在5℃下搅拌30min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为140MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例62
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.2mol·kg-1氢氧化钾—5mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.1，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％硫酸钠-30wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.6倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为220MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例63
将甲壳素在浓度为11.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.3mol·kg-1氢氧化锂—4mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为7.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钠-30wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.4倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为210MPa，断裂伸长率为17％，杨氏模量为3.8GPa。
实施例64
将甲壳素在浓度为11.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1氨水—0.3mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.2，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.3倍拉伸后干燥，得到取向聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为190MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例65
将甲壳素在浓度为11mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.2mol·kg-1氢氧化钾—1.0mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为8.7，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-70wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为180MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为3.8GPa。
实施例66
将甲壳素在浓度为11mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为1.5mol·kg-1氢氧化钾—5mol·kg-1尿素水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例67
将甲壳素在浓度为10mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.75mol·kg-1碳酸钾—0.3mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为9.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％硫酸钠-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.4倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为200MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例68
将甲壳素在浓度为12.5mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.1mol·kg-1碳酸铵—1.2mol·kg-1硫脲水溶液98g，加入2g壳聚糖，并通入二氧化碳调节溶液pH为7.0，在5℃下搅拌60min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％醋酸钠-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.3倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为170MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为3.9GPa。
实施例69
预先准备浓度为10mol·kg-1的氢氧化钠水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为75％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钠水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol·kg-1尿素的浓度为2mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到10.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钾-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.3倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为200MPa，断裂伸长率为10％，杨氏模量为4.2GPa。
实施例70
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钠水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钠水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol·kg-1尿素的浓度为2mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到9.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化铝-50wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，经过1.1倍拉伸后干燥，得到取向壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为210MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为4.1GPa。
实施例71
预先准备浓度为10mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为75％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为5mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到8，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化铝-80wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为145MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为3.9GPa。
实施例72
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为4mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到9.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例73
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为4mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到7.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入质量分数为5％的纳米二氧化硅，搅拌分散后，将混合溶液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化钙-60wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖/纳米二氧化硅膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖/纳米二氧化硅薄膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为160MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为4.7GPa。
实施例74
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入0.1g氧化石墨烯，超声分散后加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/氧化石墨烯水溶液。将壳聚糖/氧化石墨烯原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.6mm，浸泡在质量分数为20wt％硫酸水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖/氧化石墨烯膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖/氧化石墨烯薄膜，膜厚度为0.18mm，断裂强度为210MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为5.7GPa。
实施例75
将甲壳素在浓度为10.0mol·kg-1氢氧化钾水溶液中加热40min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为0.8mol·kg-1碳酸氢钠—1mol·kg-1尿素水溶液94g，加入0.5g海藻酸钠粉末，搅拌溶解后加入6g壳聚糖，在10℃下搅拌100min，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/海藻酸钠水溶液。将壳聚糖/海藻酸钠原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.6mm，浸泡在质量分数为10wt％氯化镁-50wt％乙醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖/海藻酸钠膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖/海藻酸钠薄膜，膜厚度为0.22mm，断裂强度为180MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为5.2GPa。
实施例76
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为4mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到10.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，干燥，得到壳聚糖膜，膜厚度为0.3mm，断裂强度为150MPa，断裂伸长率为15％，杨氏模量为3.7GPa。将制备的壳聚糖膜放置在不同湿度环境的干燥器中，加入1mL三氯硅烷、1mL水，在50℃放置12小时进行化学气象沉积(CVD)，然后将通过CVD法接枝上聚硅氧烷化合物的壳聚糖膜在50℃真空干燥1h。得到疏水壳聚糖膜。
实施例77
预先准备浓度为12.5mol·kg-1的氢氧化钾水溶液，加入4g甲壳素，将混合物加热90分钟发生脱乙酰化反应，脱乙酰度为80％左右，将混合物冷却至室温，通过过滤、压榨的方式除去多余的氢氧化钾水溶液，加入水和一定的尿素，调节氢氧化钾溶液的浓度为0.8mol·kg-1尿素的浓度为4mol·kg-1，向碱液中通入二氧化碳调节溶液pH到9.0，在10℃下搅拌60min，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖原液通过流涎法平铺在玻璃板上，溶液厚度为0.9mm，浸泡在质量分数为5wt％氯化钙-60wt％甲醇水溶液中，浸泡1h后将壳聚糖膜取出，用去离子水洗净，将壳聚糖膜浸泡在浓度为0.05mol·kg-1的硝酸银溶液中，浸泡12h后取出，在130℃进行水热还原，水洗后干燥，得到复合银纳米粒子的壳聚糖膜。

Claims (14)

1.一种壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制弱碱性水溶液，所述弱碱性水溶液由碳酸氢盐、稳定剂和水组成；其中，碳酸氢盐的终浓度为：0.2～1.5mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两种的混合物，余量为水；
(2)制备壳聚糖弱碱性水溶液：将壳聚糖加入到步骤(1)的弱碱性水溶液中，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)配制的弱碱性水溶液中碳酸氢盐的质量分数为0.3～1.2mol·kg-1，所述稳定剂为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
3.一种壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶解在稳定剂和浓度为0.1～1.0mol·kg-1的无机或有机酸水溶液中，加入适量的碱调节溶液pH到中性，壳聚糖析出；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物；所述调节溶液pH的碱是碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种，或是它们的混合物；所述无机或有机酸优选为醋酸、盐酸、柠檬酸等；
(2)向(1)中壳聚糖和水的混合物加入碳酸氢盐，在冰点到35℃的条件下连续搅拌10分钟以上，壳聚糖溶解，脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述的碳酸氢盐终浓度为0.2～1.5mol·kg-1；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的稳定剂的终浓度范围为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲；步骤(2)中所述碳酸氢盐的终浓度范围为0.3～1.2mol·kg-1。
5.一种壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制碱性水溶液，所述碱性水溶液由碱性氢氧化物或碳酸盐、稳定剂和水组成；其中，碱性氢氧化物的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.10～0.75mol·kg-1，所述稳定剂的终浓度为0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲或两者的混合物，余量为水；
(2)将壳聚糖加入到步骤(1)的碱性水溶液中，通入二氧化碳，在冰点到35℃的条件下连续搅拌30分钟以上，当溶液pH值到7～10左右时，壳聚糖溶解，脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碱性氢氧化物为金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵碱，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，或是它们的混合物；所述的碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵，或是它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)配制的碱性水溶液中氢氧化物的终浓度为0.3～1.2mol·kg-1，碳酸盐的终浓度为0.15～0.6mol·kg-1，所述稳定剂优选的终浓度范围是质量摩尔浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲，余量为水。
7.一种壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲壳素和质量摩尔浓度为8.0～12.5mol·kg-1氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液混合后，加热进行脱乙酰化反应生成壳聚糖；
(2)将(1)所得混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的终浓度调整为0.2～1.5mol·kg-1，将混合物温度降低到冰点到35℃之间，加入稳定剂，在室温下通入二氧化碳，当溶液pH值到7～10左右时，氢氧化钠或氢氧化钾已经转变为碳酸氢盐，搅拌30分钟以上，壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的壳聚糖溶液；所述稳定剂为终浓度0.3～5.0mol·kg-1尿素或0.3～1.2mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，稳定剂的终浓度为1.0～4.0mol·kg-1尿素或0.4～1.0mol·kg-1硫脲中的一种或两者的混合物；优选地，所述碳酸氢盐的终浓度为0.3～1.2mol·kg-1；
(3)制备壳聚糖膜材料：将步骤(2)得到的壳聚糖弱碱性水溶液流延成膜后浸入凝固剂中，再生，水洗干燥后得到壳聚糖膜；所述凝固剂采用酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的任一种或多种的混合水溶液；优选的盐浓度为0～40wt％，酸浓度为0％～20wt％，醇类的浓度为0％～100wt％；
所述的碳酸氢盐为单一碳酸氢盐的水溶液，或是多种碳酸氢盐的水溶液混合物。
8.根据权利要求7所述的壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中调整混合物中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度的方法是：将步骤(1)所得混合物经过过滤、压榨除去过量的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，加适量的水使混合物中氢氧化钠或者氢氧化钾的终浓度为0.2～1.5mol·kg-1。
9.权利要求1～8任意一项所述的壳聚糖膜材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸氢盐包括碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、碳酸氢铵，优选碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁中的一种或多种。
10.一种壳聚糖膜材料，其特征在于，由权利要求1～9任意一种壳聚糖膜材料的制备方法制备得到。
11.一种功能性壳聚糖膜的制备方法，其特征在于：向权利要求1～9中任意一种方法得到的膜的表面或者内部引入功能性有机或无机添加剂，或者引入不同的高分子进行共混后制备膜材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼等，所述共混的高分子包括高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、纤维素及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
14.一种功能性壳聚糖膜材料，其特征在于，由权利要求11～13中任意一种功能性壳聚糖膜的制备方法制备得到。
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