CN108948377A - 一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用，首先利用酸液初步溶解壳聚糖粉末，然后利用碳酸盐或碳酸氢盐进行中和，析出壳聚糖，最后加入碱金属氢氧化物再次溶解壳聚糖，即能够快速地制备出稳定的壳聚糖碱性水溶液，溶解过程中可加入尿素或硫脲，能够进一步提高壳聚糖碱性溶液的稳定性。该方法在接近室温的条件下进行，无须将溶液进行长时间的冷冻‑解冻，有利于提高生产效率，解决了快速制备壳聚糖碱性水溶液的难题。利用本发明制备的壳聚糖碱性水溶液可以制备出任意形式的壳聚糖成型品：如膜状、板状、颗粒状、钉状、纤维状物，还可以加工成各种壳聚糖衍生物，很适合大规模推广应用。

Description

一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当N-脱乙酰度（Degree of Deacetylation）在55%以上时，甲壳素转变为可溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用。通过将壳聚糖溶解在酸性水溶液中可用于制备纺丝、干膜、水凝胶、微球等新材料，在重金属离子吸附、柔性电子器件等领域具有良好的应用前景。
壳聚糖含有大量的氨基官能团，醋酸、盐酸、硫酸等酸性水溶液可以使得壳聚糖的氨基质子化，壳聚糖分子链由于静电斥力彼此推开，从而溶解在水溶液中。同时，壳聚糖本身的糖苷键是一种半缩醛结构，它会在氢离子的催化下断裂，导致壳聚糖分子量降低，壳聚糖溶液的黏度下降。但是用酸性水溶液溶解壳聚糖制备出的凝胶系材料普遍力学性能较弱，大大限制了壳聚糖产品的应用范围。目前，为了解决壳聚糖酸性水溶液的溶液不稳定性、产品力学性能差等难题，壳聚糖碱性水溶液得到了广泛的研究。碱性溶剂溶解壳聚糖的机理更为复杂，通常要经过长时间的低温冷冻和室温解冻才能溶解。
目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂使用的是氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合（专利201110099176.3），氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合（专利201310405191.5），氢氧化钠-尿素的组合（Zhang W, Xia W. Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014,131(3):1082-1090.），氢氧化锂-尿素的组合（Li C, Han Q, Guan Y, et al. Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin, 2015, 72(8):2075-2087.）。这些组合溶剂在溶解壳聚糖的过程中，都需要经过一次或者多次的冷冻-解冻循环，例如不使用氢氧化锂，单独使用氢氧化钠-尿素的组合需要经过4次以上的冷冻-解冻循环。氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合是目前溶解效率最高的溶剂体系，但是仍然需要经过1次冷冻-解冻过程来溶解壳聚糖。冷冻-解冻会造成大量能源的消耗，难以工业化应用，所以壳聚糖碱性水溶液的制备效率有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中溶解壳聚糖效率低下的缺陷，提供一种低能耗的壳聚糖的快速溶解方法以促进天然壳聚糖材料的利用。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种壳聚糖的快速溶解方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末加入到酸液中，搅拌至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖酸性水溶液；所述的酸液为醋酸、盐酸或者它们的混合物的水溶液。
（2）向壳聚糖酸性水溶液中加入碱，搅拌至壳聚糖析出，得到壳聚糖中性分散液；所述的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种；碱和酸液中的H+的摩尔比为1:1~3:1；
（3）向壳聚糖中性分散液中加入碱金属氢氧化物，搅拌，温度控制在冰点至20℃之间，得到壳聚糖碱性水溶液；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
在步骤（1）中向酸液中加入尿素或硫脲；在步骤（2）中向壳聚糖酸性水溶液中加入尿素或硫脲；或在步骤（3）中向壳聚糖中性分散液中加入尿素或硫脲。
溶解过程中可加入相当于聚糖碱性水溶液质量百分数2～16wt%的尿素或2～8wt%的硫脲以提高壳聚糖碱性水溶液的稳定性，所以可以在步骤（1）、步骤（2）或步骤（3）中加入。
所述的酸液为0.1~6 wt%的醋酸或0.1~3wt%的盐酸。
碱和酸液中的H+的摩尔比优选为1:1~1.5:1。
所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钾的浓度为10～22wt％。
所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钠的浓度为2～12wt％。
所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化锂的浓度为2～5wt％。
步骤（3）中将混合物的温度降低到混合物的凝胶点以下，发生凝胶－溶胶转变，从而得到壳聚糖碱性溶液。
本发明制备的壳聚糖碱性水溶液可以用来制备壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、碳气凝胶、壳聚糖纤维、壳聚糖膜等产品，还可以用于壳聚糖的均相衍生化，以下对壳聚糖碱性水溶液的各种应用方式进行详细说明：
（一）壳聚糖水凝胶的制备
将本发明制备的壳聚糖碱性水溶液浸入到凝固剂中，维持一定的温度，静置一段时间，发生物理交联，将物理交联的壳聚糖凝胶用水洗净，得到物理交联的壳聚糖水凝胶；或者是在低于壳聚糖溶液凝胶化温度下，向壳聚糖碱性水溶液中加入化学交联剂并且搅拌，交联剂和壳聚糖的摩尔比为0.1:1~3:1，发生化学交联，然后将经过化学交联反应后的壳聚糖凝胶，放置在凝固剂中，维持一定的温度，静置一段时间，发生物理交联。最后利用纯水将凝胶洗净，得到化学交联的壳聚糖水凝胶或化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶；或者是在低于壳聚糖溶液凝胶化温度下，向壳聚糖碱性水溶液中加入化学交联剂并且搅拌，交联剂和壳聚糖的摩尔比大于3:1，发生化学交联，最后利用纯水将凝胶洗净，得到化学交联的壳聚糖水凝胶。
上述壳聚糖碱性水溶液的化学交联过程中所用到的化学交联剂为环氧化物和/或醛类化合物和/或双缩水甘油醚类化合物。优选为环氧丙烷、环氧氯丙烷等、戊二醛、乙二醛中的一种。
另外，还可以通过向壳聚糖碱性溶液中加入硫酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、金属阴离子等混合后通过离子相互作用，形成交联凝胶。或者是将壳聚糖溶液和其他聚合物共混，如海藻酸、玻尿酸等通过大分子间的氢键、范德华力、静电引力形成凝胶。
所述的凝固浴为含水量低于50wt%的低沸点非极性有机液体。低沸点非极性有机液体具有黏度低的性质，有利于壳聚糖碱性水溶液的凝固，此外，在凝固剂回收的过程中有利于分离。凝固浴的含水量优选低于25%，有机液体优选为醇、酮、酯，譬如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或任意几种的混合物。
凝固剂可以是水或者加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H+、NH4 +、Li+、Na+或K+的水溶液，可以通过将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾溶于水制得。
（二）壳聚糖气凝胶的制备
将上述制备的物理交联的、化学交联的、化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶中的水用有机溶剂置换，得到壳聚糖有机凝胶；将壳聚糖水凝胶或者有机凝胶中的有机溶剂除去，干燥，得到壳聚糖气凝胶。
用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂为低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机物，或者是前述各种有机溶剂的混合物。经试验发现，从改善本发明的壳聚糖气凝胶的性能和成本角度综合考虑，优选使用烷类、醇类和酮类，更优选使用甲醇、乙醇和丙酮。
壳聚糖气凝胶的制备过程中所采用的干燥方法是以二氧化碳、乙醇、甲醇、丙酮作为超临界流体的超临界干燥、冷冻干燥或者常压干燥。
（三）碳气凝胶的制备
将壳聚糖气凝胶在惰性气体保护下，150℃以上热处理后得到碳气凝胶。
所述惰性气体为不与壳聚糖发生反应、防止壳聚糖燃烧的保护性气体，选自氮气、二氧化碳、氦气、氖气中的一种或任意几种的混合物。
（四）壳聚糖纤维的制备
将壳聚糖碱性水溶液从喷丝头喷出，在凝固浴中再生，经过拉伸、水洗、增塑、干燥后得到壳聚糖纤维。
（五）壳聚糖膜的制备
将壳聚糖碱性水溶液平铺在玻璃或者其它基底上，浸入在凝固浴中，再生，经过水洗、增塑、干燥后得到壳聚糖膜；或将壳聚糖碱性水溶液平铺在玻璃或者其它基底上，加热形成热致凝胶，将形成的凝胶浸入在凝固浴中，再生，经过水洗、增塑、干燥后得到壳聚糖膜。
（六）壳聚糖的均相衍生化
本发明制备的壳聚糖碱性水溶液，还可以实现壳聚糖的均相衍生化，利用壳聚糖的羟基、氨基进行改性，如羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、季铵化等。
在本发明的壳聚糖碱性水溶液中还可以添加无机物、高分子、填料等。无机物如二氧化硅、氧化铁、磁性氧化铁、二氧化钛等，高分子如纤维素、海藻酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等；填料选自炭黑或纳米纤维、纳米晶须、石墨烯等纳米尺度填料。另外，添加剂或者填料可以选择预先加入到溶剂中或者直接加入到壳聚糖碱性水溶液中。
本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用酸液初步溶解壳聚糖粉末，然后碳酸盐和碳酸氢盐进行中和，析出壳聚糖，最后加入碱再次溶解壳聚糖，即能够快速地制备出稳定的壳聚糖溶液，无须将溶液进行长时间的冷冻-解冻，有利于提高生产效率，解决了快速制备壳聚糖碱性溶液的难题。
（2）利用本发明制备的壳聚糖溶液能够制备任意形式的壳聚糖成型品或者对壳聚糖进行碱性条件下的衍生化，有利于大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
以下实施例和对比例中所采用的原料为市售壳聚糖纯品。
实施例1
将20 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配制成氢氧化钾-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入氢氧化钾-尿素溶液，继续搅拌2 min，然后将混合液降温至10℃，发生凝胶到溶液的转变，得到稳定的壳聚糖碱性溶液，室温放置12 h，仍然保持溶液状态。
壳聚糖碱性溶液中各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例2
称取7 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入8 g尿素、63 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌后将混合液降温至10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为7wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例3
称取9 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入8 g尿素、60 g水和3g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为9wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例4
称取0.5g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4.5 g尿素、74 g水和1g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至30℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为0.5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4.5wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例5
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入16 g尿素、59 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-16wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例6
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入75 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2min，发生中和反应；然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾，余量为水和少量醋酸盐。
实施例7
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入22 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-22wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例8
称取1 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入12 g尿素、75 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应；然后加入10 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为1wt%壳聚糖-10wt%氢氧化钾-12wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例9
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入8 g硫脲、67 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%硫脲，余量为水和少量醋酸盐。
实施例10
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，并向其中加入2 g硫脲、73 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应；然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-2wt%硫脲，余量为水和少量醋酸盐。
实施例11
称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，并向其中加入2 g尿素、73 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应；然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-2wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例12
称取5 g市售壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钠，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例13
称取5 g壳聚糖粉末，置于250mL玻璃烧杯，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢锂，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例14
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢铵，搅拌，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例15
称取5 g壳聚糖粉末，置于250mL玻璃烧杯中，并向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌2 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸钠，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例16
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌2 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸锂，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例17
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例18
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，并向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸铵，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例19
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、69 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸铵，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例20
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、68 g水和3 g盐酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入相当于盐酸1.5倍摩尔比的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量盐酸盐。
实施例21
称取1 g壳聚糖粉末，置于250mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、74.5 g水和0.5g盐酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与盐酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后。将混合物降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为1wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量盐酸盐。
实施例22
称取0.2 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、75.7 g水和0.1 g盐酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与盐酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10 ℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为0.2wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量盐酸盐。
实施例23
称取0.1 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入4 g尿素、75.8 g水和0.1 g醋酸，室温下搅拌5min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入与醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-10℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为0.1wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-4wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。
实施例24
称取5 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入8 g尿素、64 g水和3 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入相当于醋酸3倍摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入20 g氢氧化钾固体，搅拌2 min后将混合液降温至-35℃，离心脱泡，得到透明的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为5wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%尿素，余量为水和少量盐酸盐。
实施例25
向50 g实施例5得到的壳聚糖碱性溶液中加入1 g环氧氯丙烷，搅拌均匀后，将溶液倒入磨具中，静置2 h，形成凝胶。将壳聚糖凝胶中的碱、尿素、盐和微量未反应的环氧氯丙烷用水洗净，得到透明的化学交联的壳聚糖水凝胶。
实施例26
将100 g实施例5得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由乙二醇组成的凝固浴，5℃条件下静置2 h，使其发生凝胶化，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为0.6 MPa，断裂伸长率为65%。
实施例27
将100 g实施例6得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由乙醇组成的凝固浴，5℃静置8 h，使其发生凝胶化，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为0.7 MPa，断裂伸长率为58%。
实施例28
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由乙醇组成的凝固浴，60℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为2.5MPa，断裂伸长率为58%。
实施例29
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由50%乙醇-水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.5 MPa，断裂伸长率为180%。
实施例30
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由75%乙醇-水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为2.5 MPa，断裂伸长率为140%。
实施例31
将100 g实施例1得到的壳聚糖溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由50%乙二醇-水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.7 MPa，断裂伸长率为170%。
实施例32
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由甲醇组成的凝固浴，5℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.5MPa，断裂伸长率为160%。
实施例33
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由异丙醇组成的凝固浴，20℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.9 MPa，断裂伸长率为150%。
实施例34
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由50%甲醇-水溶液组成的凝固浴，5℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.9 MPa，断裂伸长率为170%。
实施例35
将100 g实施例4得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由50%异丙醇-水溶液组成的凝固浴，20℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为2.2 MPa，断裂伸长率为130%。
实施例36
将100 g实施例2得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由10%醋酸钾水溶液组成的凝固浴，20℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.7 MPa，断裂伸长率为130%。
实施例37
将100 g实施例3得到的壳聚糖碱性溶液平铺在玻璃板上，厚度为1 mm，浸入到由10%硫酸钠水溶液组成的凝固浴，20℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量拉伸强度为1.6 MPa，断裂伸长率为140%。
实施例38
将100 g实施例1得到的壳聚糖碱性溶液倒入到直径10mm，高度10mm的多孔孔板中，浸入到由水组成的凝固浴，60℃静置2 h，水洗后即得到物理交联的壳聚糖水凝胶。测量压缩强度为12 MPa，压缩应变为80%。
实施例39
向100 g实施例5得到的壳聚糖碱性溶液中加入摩尔比为0.1:1的环氧氯丙烷，在-10℃下搅拌1 h，离心脱泡，将化学交联的壳聚糖水凝胶倒入由水组成的凝固浴，60℃静置2 h，发生物理交联。用纯水洗净后得到化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶。测量压缩强度为13MPa，压缩应变为82%。
实施例40
向100 g实施例5得到的壳聚糖碱性溶液中加入摩尔比为1:1的环氧氯丙烷，在-10℃下搅拌1 h，离心脱泡，将化学交联的壳聚糖水凝胶倒入由50wt%乙醇水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，发生物理交联。用纯水洗净后得到化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶。测量压缩强度为19 MPa，压缩应变为87%。
实施例41
向100 g实施例5得到的壳聚糖溶液中加入摩尔比为2:1的环氧氯丙烷，在-10℃下搅拌1 h，离心脱泡，将化学交联的壳聚糖水凝胶倒入由50wt%乙醇水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，发生物理交联。用纯水洗净后得到化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶。测量压缩强度为0.9 MPa，压缩应变为70%。
实施例42
向100 g实施例4得到的壳聚糖碱性溶液中加入摩尔比为3:1的环氧氯丙烷，在-10℃下搅拌1 h，离心脱泡，将化学交联的壳聚糖水凝胶倒入由25wt%乙醇水溶液组成的凝固浴，60℃静置2 h，发生物理交联。用纯水洗净后得到化学-物理双交联的壳聚糖水凝胶。测量压缩强度为0.1MPa，压缩应变为50%。
实施例43
将实施例33中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶冷冻结冰，用冻干机冷冻干燥，得到壳聚糖气凝胶，其密度为0.24 g/cm3，氮气吸附BET比表面积为160m2/g。
实施例44
将实施例33中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶，用叔丁醇置换出水，得到含有叔丁醇的壳聚糖有机凝胶。将该有机凝胶用冻干机冷冻干燥，得到壳聚糖气凝胶，其密度为0.21g/cm3。氮气吸附BET比表面积为140m2/g。
实施例45
将实施例34中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶，用乙醇置换出水，得到含有乙醇的壳聚糖有机凝胶。将该有机凝胶用以二氧化碳为超临界流体进行超临界干燥，得到壳聚糖气凝胶，其密度为0.18g/cm3，氮气吸附BET比表面积为360m2/g。
实施例46
将实施例43中制备的壳聚糖气凝胶，从室温以10℃/min的升温速度升温到800℃，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。氮气吸附BET比表面积为220m2/g。
实施例47
将实施例31中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶。在玻璃板上自然晾干，得到透明的壳聚糖薄膜，厚度为0.09 mm，拉伸断裂应力为120 MPa，断裂应变为12%。
实施例48
将实施例32中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶。在玻璃板上自然晾干，得到透明的壳聚糖薄膜，厚度为0.09 mm，拉伸断裂应力为132 MPa，断裂应变为14%。
实施例49
将实施例33中制备的物理交联的壳聚糖水凝胶。在玻璃板上自然晾干，得到透明的壳聚糖薄膜，厚度为0.09 mm，拉伸断裂应力为114 MPa，断裂应变为13%。
实施例50
将100 g实施例4得到的壳聚糖溶液通过注射器针头（直径0.3mm）喷丝浸入温度为60℃质量分数90%乙醇水溶液中，凝固、再生，用水洗净、增塑后烘干得到壳聚糖纤维。
实施例51
将50 g实施例4得到的壳聚糖溶液通过注射器针头（直径0.03mm）喷丝浸入温度为70℃乙二醇中，凝固、再生，用水洗净、增塑后烘干得到壳聚糖纤维。
实施例52
将50 g实施例5得到的壳聚糖溶液通过湿纺喷丝头（直径0.05mm）喷丝浸入温度为80℃乙二醇中，凝固、再生，用水洗净、增塑后烘干得到壳聚糖纤维。
实施例53
向100 g实施例1得到的壳聚糖溶液中加入5 g氯乙酸钠，25℃下搅拌2 h，调节溶液pH至中性，将沉淀物过滤，用透析袋透析，洗涤干燥后得到羧甲基壳聚糖。
实施例54
向100g实施例7得到的壳聚糖溶液中加入5 g 3-氯2-羟丙基三甲基溴化铵，20℃下搅拌12 h，调节溶液pH至中性，将沉淀物过滤，用透析袋透析，洗涤干燥后得到壳聚糖季铵盐。
对比试验1
将20 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配制成氢氧化钾-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；将氢氧化钾-尿素溶液加入到壳聚糖酸性水溶液中，搅拌2 min，将混合液降温至10℃，没有得到溶液。
对比试验2
将20 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配制成氢氧化钾-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；将氢氧化钾-尿素溶液加入到壳聚糖酸性水溶液中，搅拌2 min，将混合液降温至-30℃，然后室温下解冻，没有得到溶液。
对比试验3
将20 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配制成氢氧化钾-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的氢氧化钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入氢氧化钾-尿素溶液，继续搅拌2 min，接着将混合液降温至10℃，得到不稳定的溶液，室温放置30 min后形成凝胶。
对比试验4
将20 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配制成氢氧化钾-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，并向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的氨水，搅拌2 min，发生中和反应，加入氢氧化钾-尿素溶液，继续搅拌2 min，接着将混合液降温至10℃，得到透明的不稳定的溶液，室温放置30 min后形成凝胶。
对比试验5
将11 g氢氧化钠、8 g尿素和36 g水配制成氢氧化钠-尿素溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，在室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入氢氧化钠-尿素溶液，搅拌2 min后将混合液降温至5 ℃，得到透明的溶液，5 ℃放置12 h，仍然保持溶液状态。
对比试验6
将4.8 g氢氧化锂、8 g尿素和42.2 g水配制成氢氧化锂-尿素溶液；称取3g壳聚糖粉末，置于250mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入氢氧化锂-尿素溶液，搅拌2 min后将混合液降温至10℃，得到稳定的乳白色的溶液，5℃放置12 h，仍然保持溶液状态。
对比试验7
将2.4 g氢氧化锂、17.6 g氢氧化钾、8 g尿素和27 g水配成氢氧化锂-氢氧化钾-尿素溶液，称取3 g壳聚糖粉末，置于250 mL玻璃烧杯中，然后向其中加入40 g水和2 g醋酸，室温下搅拌5 min，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌2 min，发生中和反应，然后加入氢氧化锂-氢氧化钾-尿素溶液，搅拌2 min后将混合液降温至10℃，得到稳定的透明的壳聚糖溶液。
对比试验8
将20 g氢氧化钾和34 g水混合后配制成氢氧化钾溶液；称取3 g壳聚糖粉末，置于250mL玻璃烧杯中，然后向其中加入8尿素、34 g水和1g醋酸，在室温下搅拌，即得到透明的壳聚糖酸性水溶液；再加入和醋酸等摩尔量的碳酸氢钾，搅拌，发生中和反应，然后加入氢氧化钾溶液，搅拌2 min后将混合液降温至10℃，得到透明的稳定的壳聚糖碱性溶液。
壳聚糖碱性溶液各组分所占的质量百分比经过换算为3wt%壳聚糖-20wt%氢氧化钾-8wt%尿素，余量为水和少量醋酸盐。

Claims (9)

1.一种壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末加入到酸液中，搅拌至壳聚糖粉末完全溶解，得到壳聚糖酸性水溶液；所述的酸液为醋酸或盐酸；
（2）向壳聚糖酸性水溶液中加入碱，搅拌至壳聚糖析出，得到壳聚糖中性分散液；所述的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或几种；碱和酸液中的H+的摩尔比为1:1~3:1；
（3）向壳聚糖中性分散液中加入碱金属氢氧化物，搅拌，温度控制在冰点至20℃之间，得到壳聚糖碱性水溶液；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
在步骤（1）中向酸液中加入尿素或硫脲；在步骤（2）中向壳聚糖酸性水溶液中加入尿素或硫脲；或在步骤（3）中向壳聚糖中性分散液中加入尿素或硫脲。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的壳聚糖碱性水溶液中，含有浓度为2～16wt%尿素或浓度为2～8wt%的硫脲。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的酸液为0.1~6wt%的醋酸或0.1~3wt%的盐酸。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钾的浓度为10～22wt％。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化钠的浓度为2～12wt％。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖的快速溶解方法，其特征在于：所述的壳聚糖碱性水溶液中，氢氧化锂的浓度为2～5wt％。
7.一种壳聚糖碱性水溶液，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的壳聚糖的快速溶解方法制备得到。
8.权利要求7所述的壳聚糖碱性水溶液在壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、碳气凝胶、壳聚糖纤维、壳聚糖膜制备领域中的应用。
9.权利要求7所述的壳聚糖碱性水溶液在壳聚糖均相衍生化领域的应用。
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