CN109705379B

CN109705379B - 一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN109705379B
Application number: CN201811649162.2A
Authority: CN
Inventors: 刘海清; 方燕; 王志国
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2018-12-30
Filing date: 2018-12-30
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2038-12-30
Also published as: CN109705379A

Abstract

本发明提供了一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其包括如下步骤：制备共溶剂；将壳聚糖和阴离子聚电解质分散于所述共溶剂中，经过至少一次的冷冻‑解冻循环后，得到壳聚糖/聚电解质共混溶液；将所述壳聚糖/聚电解质共混溶液进行脱泡后，流延成膜，并在0～‑30℃下浸于凝固液中15～25h复合再生，经水洗得到所述壳聚糖基聚电解质复合膜。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明提供一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法及这种方法制备的壳聚糖基聚电解质复合膜材料。整个制备过程均为物理过程，符合“绿色化学”的概念，整个工艺简单、方便。

Description

一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种聚电解质复合膜及其制备方法。

背景技术

聚电解质复合膜是由阴、阳离子聚合物复合而成的一类重要高分子材料，在生物医用领域具有广泛的应用前景。壳聚糖作为自然界中唯一的阳离子聚电解质，具有良好的生物相容性、生物可降解性等优点。壳聚糖在酸溶液中带正电性，在与阴离子聚电解质进行混合时，它们易通过静电相互作用絮凝形成由凝胶粒子、凝胶层、沉淀物组成的非均相分散液，导致难以得到均质的聚电解质共混溶液用以制备聚电解质复合膜。传统制备壳聚糖基聚电解质复合膜的方法只能将上述非均相分散液通过冷冻干燥法、超速离心法或离心干燥法等手段进行压紧，但所得到的聚电解质复合膜材料的结构不均匀且性能存在非常大的差异。此外，虽然层层自组装技术可制得均一且结构可控的聚电解质复合膜。然而，膜和基体板之间存在强作用力，彼此紧密结合，限制了复合薄膜本体性质的应用。同时，如若需要制备高厚度的生物支架类材料，通常需要组装几十个双层，十分耗时，给其实际操作和应用带来明显困难。陈煜等提出先将壳聚糖粉末与阴离子水溶液共混成泥浆状半溶混合物，然后再将其静置于酸氛围中溶胶-凝胶化得到聚电解质复合水凝胶(中国发明专利申请号201711368678.5)，由于壳聚糖粉末与阴离子水溶液混合属于异相共混，达不到分子水平的均相共混，造成得到的聚电解质复合水凝胶光学透过性差，力学性能强度差(<1MPa)。壳聚糖的氨基在LiOH/KOH/尿素水溶液中显电中性，其不会与阴离子聚电解质产生静电作用而絮凝，最终可得到壳聚糖/阴离子聚电解质均相共混液。遗憾地是，壳聚糖与阴离子聚电解质在LiOH/KOH/尿素水溶液中不存在相互作用力，导致难以使二者复合。贺盟等发明了通过化学交联剂(环氧氯丙烷)交联壳聚糖与阴离子聚电解质(中国发明专利申请号：201611145737.8)。但环氧氯丙烷具有强生物毒性，会严重破坏材料的生物相容性和安全性，限制其进一步应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种壳聚糖基聚电解质复合膜的方法。该方法不仅解决了传统方法制备壳聚糖基聚电解质复合膜过程中遇到的结构不均一，工艺难以控制等难题，而且避免采用有毒的化学交联方法。该方法制备过程全为物理过程，绿色，环保，无毒，制备得到的壳聚糖聚电解质复合膜具有均匀的结构、良好的力学性能，高光学透光性以及优越的生物相容性等特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其包括如下步骤：

制备共溶剂；

将壳聚糖和阴离子聚电解质分散于所述共溶剂中，经过至少一次的冷冻-解冻循环后，得到壳聚糖/聚电解质共混溶液；

将所述壳聚糖/聚电解质共混溶液进行脱泡后，流延成膜，并在0～-30℃下浸于凝固液中15～25h复合再生，经水洗得到所述壳聚糖基聚电解质复合膜；

所述共溶剂的制备方法为：将氢氧化锂、尿素和氢氧化钾溶于水中即可，其中，氢氧化锂、尿素和氢氧化钾的质量分数分别为3～8％，3～10％和2～5％；

所述冷冻-解冻循环的具体操作为：在0～-30℃下冷冻3～10h后在室温下进行解冻。

作为优选方案，所述阴离子聚电解质选自海藻酸、透明质酸、卡拉胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、羧甲基淀粉中的至少一种。

作为优选方案，所述凝固液的pH值在壳聚糖的pKa值和阴离子聚电解质的pKa值之间，在这个范围内，壳聚糖和阴离子聚电解质分子链上的阴、阳离子会电离从而产生静电相互作用，最终使二者复合。

作为优选方案，所述凝固液为酸和有机溶剂的混合物。

作为优选方案，所述有机溶剂选自酮、醇、酯、酰胺中的至少一种。

作为优选方案，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸中的至少一种。

一种由如前述的制备方法得到的壳聚糖基聚电解质复合膜。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明提供一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法及这种方法制备的壳聚糖基聚电解质复合膜材料。壳聚糖的氨基在LiOH/KOH/尿素水溶液中显电中性，其不会与阴离子聚电解质产生静电作用而絮凝，最终得到均相的共混液。在此基础上，通过控制凝固浴的pH值介于阴、阳聚电解质的pKa值之间以及其极性，诱导壳聚糖与阴离子聚电解质有序复合从而得到具有高透明度，优良的力学性能以及良好的生物相容性的壳聚糖基聚电解质复合膜。整个制备过程不添加任何化学交联剂，为物理过程，符合“绿色化学”的概念，整个工艺简单、方便。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1～4得到的壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合膜在不同凝固液 pH值下的力学性能图；

图2为本发明中实施例1得到的壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合膜外观图和扫描电镜照片；

图3为本发明中实施例1得到的壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合膜的细胞实验图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入2g海藻酸钠粉末(市售)和2g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝4.5的乙醇凝固液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠湿膜，如图1所示，其力学强度为4.0MPa，断裂伸长率为52％，同时，通过扫描电镜可观察到，壳聚糖-海藻酸钠分子链自组装成直径约为20-30nm的纳米纤维，赋予其高透明性 (如图2)。

实施例2

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入2g海藻酸钠粉末(市售)和2g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝5.0的乙醇凝固液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠湿膜，如图1所示，其力学强度为2.6MPa，断裂伸长率为27％。

实施例3

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入2g海藻酸钠粉末(市售)和2g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝5.5的乙醇凝固液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠湿膜，如图1所示，其力学强度为1.9MPa，断裂伸长率为22％。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于凝固浴的pH＝4.0,得到的复合膜力学强度为1.2 MPa,断裂伸长率为21％，这表明凝固浴的pH值均低于壳聚糖和海藻酸钠的pKa值时，聚电解质复合膜强度会降低。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于凝固浴的pH＝6,得到的复合膜力学强度为0.4MPa,断裂伸长率为20％，说明凝固浴的pH值均高于壳聚糖和海藻酸钠的pKa值时，聚电解质复合膜强度会降低。因此，仅当凝固浴的pH值介于壳聚糖和海藻酸钠的pKa 值之间时，才能得到具有优异力学性能的聚电解质复合膜。

实施例4

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入1.6g海藻酸钠粉末(市售)和2.4g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝4.5的乙醇凝固液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠湿膜，其力学强度为1.5MPa，断裂伸长率为25％。

实施例5

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入1.2g海藻酸钠粉末(市售)和2.8g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝4.5的乙醇凝固液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠湿膜，其力学强度为2.3MPa，断裂伸长率为37％。

实施例6

在96g共溶剂(含有1～15wt％LiOH、1～15wt％KOH和1～15wt％尿素的水溶液) 中加入2g海藻酸钠粉末(市售)和2g壳聚糖粉末(市售)，搅拌均匀，在-45℃下冷冻3小时后取出解冻，经过3个循环的冷冻-解冻和离心脱泡后得到浓度为4wt％的壳聚糖-海藻酸钠溶液。将壳聚糖-海藻酸钠溶液在玻璃板上流延，在-20℃pH＝4.5的乙酸水溶液中再生24小时，用蒸馏水洗以除去膜中残留的碱和尿素得到壳聚糖-海藻酸钠复合膜，其力学强度为0.3MPa，断裂伸长率为13％。

实施例7

将由实施例1制备得到的壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合膜切成厚0.1厘米的薄片，通过高压灭菌器消毒后放置于24孔细胞培养板中。然后将成纤维素细胞以4×10⁴个/毫升的密度接种在凝胶片上培养一天。移除培养基后，用活-死细胞染色试剂盒进行染色。将1mmol高黄绿素和2mmol溴乙啡啶二聚体溶解于磷酸盐缓冲溶液中，取300μ L加入移除培养基的培养中。如图3所示，通过荧光显微镜可观察到细胞可以良好地粘附生长在壳聚糖-海藻酸钠复合膜上，体现出良好的生物相容性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备共溶剂；

将所述壳聚糖/聚电解质共混溶液进行脱泡后，流延成膜，并在0~-30℃下浸于凝固液中15~25h复合再生，经水洗得到所述壳聚糖基聚电解质复合膜；

所述共溶剂的制备方法为：将氢氧化锂、尿素和氢氧化钾溶于水中即可，其中，氢氧化锂、尿素和氢氧化钾的质量分数分别为3~8%，3~10%和2~5%；

所述冷冻-解冻循环的具体操作为：在0~-30℃下冷冻3~10 h后在室温下进行解冻；所述凝固液的pH值在壳聚糖的pKa值和阴离子聚电解质的pKa值之间；所述凝固液为酸和有机溶剂的混合物。

2.如权利要求1所述的壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和阴离子聚电解质的质量比为1:9~9:1。

3.如权利要求1或2所述的壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子聚电解质选自海藻酸、透明质酸、卡拉胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、羧甲基淀粉中的至少一种。

4.如权利要求1所述的壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自酮、醇、酯、酰胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的壳聚糖基聚电解质复合膜的制备方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、硝酸中的至少一种。

6.一种由如权利要求1所述的制备方法得到的壳聚糖基聚电解质复合膜。