CN105906828B - 一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料、生物材料、电化学领域，特别是涉及一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法。一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：1）天然高分子溶液的配制，采用下述二种之一作为天然高分子溶液：①配制海藻酸钠溶液；②配制羧化壳聚糖溶液；2）金属基材的准备；3）在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜，得到在金属基材表面自发沉积的天然高分子凝胶膜。这种方法操作简单方便，不需要使用任何外加电源设备或电沉积装置就能够直接实现一些天然高分子在金属基材表面沉积形成天然高分子凝胶膜。

Description

一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法
技术领域
本发明属于高分子材料、生物材料、电化学领域，特别是涉及一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法。
背景技术
天然高分子的电沉积技术具有操作简单、制备条件温和、不使用有机溶剂的特点和优点，并具备时间空间选择性和可控性，利用它可以实现多种天然高分子(例如壳聚糖、海藻酸和透明质酸等)在不同类型的电极或金属基材表面进行电沉积，还可以实现天然高分子与其它物质(例如纳米材料)的共沉积，在生物传感器、药物释放等领域具有十分广泛的应用前景[Advanced materials,2011,23:5817-5821]。值得注意的是，目前开展的天然高分子电沉积工作，都需要使用外加电源设备来实现天然高分子的电沉积。
海藻酸钠是从海藻中提取的天然高分子，海藻酸钠的分子量一般在32000g/mol到400000g/mol之间，其溶液的粘度随pH值的增加而降低，在pH3～3.5时达到最大值，此时海藻酸钠骨架中的羧酸盐基团质子化形成氢键。海藻酸钠凝胶可以通过不同的交联方法得到，这种凝胶保留了组织中与细胞外基质相似的结构，使其在伤口愈合，药物输送，和组织工程有着特殊的应用[Progress in Polymer Science,2012,37:106～126]。此外，由于海藻酸钠具有无毒、价格低廉、生物降解、良好生物相容性等优点，常应用于生物医用领域，例如医疗植入器件的表面改性药物、细胞、酶的包埋等[Advanced functional materials,2009,19(13):2074-2080]。羧化壳聚糖是壳聚糖重要的衍生物之一，易溶于水，具有较好的成膜性和生物相容性。羧化壳聚糖不仅可以大大促进纳米粒子和亲水性蛋白质的封装效率，而且可以在肠道内增强药物的吸收和延长药物的停留[Biomacromolecules，2009,10：1253～1258]，因此羧化壳聚糖可以被广泛应用于药物靶向控释材料、药用载体材料等领域。
利用在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，不需要使用任何外加电源设备或电沉积装置就能够直接实现一些天然高分子的沉积，在金属基材表面自发沉积形成天然高分子凝胶膜。这种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，具有操作简单方便、制备条件温和、不需要仪器设备、不使用有机溶剂、绿色环保、成本低廉等优点。此外，这种方法也具备时间空间选择性和可控性，并可以通过调控沉积时间来控制天然高分子凝胶膜的厚度，特别是可以简化制备过程和仪器设备，有效降低成本。然而，这种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法我们未见相关文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，这种方法操作简单方便，不需要使用任何外加电源设备或电沉积装置就能够直接实现一些天然高分子在金属基材表面沉积形成天然高分子凝胶膜。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)天然高分子溶液的配制，采用下述二种之一作为天然高分子溶液：①配制海藻酸钠溶液；②配制羧化壳聚糖溶液；
2)金属基材的准备；
3)在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜。
所述步骤1)中，天然高分子(海藻酸钠或羧化壳聚糖)溶液的配制，采用下述二种之一：①称取1～5g的海藻酸钠固体粉末，加入到盛有1OO～200mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌1～5小时至海藻酸钠充分溶解，然后进行真空抽滤1～2次，充分去除未溶解的海藻酸钠，制备得到质量百分比浓度为1.0～2.5％的海藻酸钠溶液；
②称取1～10g的羧化壳聚糖固体颗粒，加入到盛有1OO～200mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌1～5小时至羧化壳聚糖充分溶解,然后进行真空抽滤1～2次，充分去除未溶解的羧化壳聚糖，制备得到质量百分比浓度为1.0～5.0％的羧化壳聚糖溶液。
所述步骤2)中，金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片或铁片作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，再浸入0.1～1.0M的盐酸溶液中超声清洗3～5分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5～10分钟得到所需的金属基材。
所述步骤3)中，在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜：取步骤1)制备的天然高分子(海藻酸钠或羧化壳聚糖)溶液超声2～5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片或铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的铜片或银片连接，然后同时浸入到天然高分子沉积液中，沉积20～180分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗5～10次，得到在金属基材表面自发沉积的天然高分子凝胶膜。
所述的超声的功率为40-60W，频率为30-50KHz。
一种在金属基材表面自发沉积的天然高分子凝胶膜的应用：其特征在于在生物材料的表面修饰、生物传感器、以及生物检测器等生物材料和生物医学领域具有十分广泛的用途。
本发明的技术原理：天然高分子(海藻酸钠和羧化壳聚糖)具有良好的成膜性能，容易与具有配位作用的金属离子交联形成凝胶。该方法利用金属基材上发生的自发电化学反应，产生能够形成具有配位作用的金属离子，再与天然高分子发生配位作用，从而在金属基材上电沉积形成天然高分子凝胶膜。
这种方法操作简单方便，不需要使用任何外加电源设备或电沉积装置就能够直接实现一些天然高分子在金属基材表面沉积形成天然高分子凝胶膜。这种方法不仅具备天然高分子电沉积技术的优点例如制备条件温和、不使用有机溶剂、绿色环保，以及时间空间选择性和可控性，并可以通过控制沉积时间来控制天然高分子凝胶膜的厚度；特别是该方法还具有操作简单方便、不需要任何外加电源设备或电沉积装置、简化制备过程和仪器设备、成本低廉的优点。
本发明的有益效果是：
1)本发明一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，该方法不需要使用任何外加电源设备或电沉积装置，就能够直接实现一些天然高分子在金属基材表面沉积形成天然高分子凝胶膜，该方法具有操作简单方便、简化制备过程和仪器设备、成本低廉等特点和优点。
2)本发明一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法所制备的天然高分子凝胶膜具有外观平整光滑，并且具有制备条件温和、不使用有机溶剂、不需要仪器设备等特点和优点。
3)本发明一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，该方法所采用的天然高分子材料(海藻酸钠和羧化壳聚糖)具有材料来源丰富，生物相容性良好，无毒性、生物可降解、成本低廉、绿色环保等特点和优点。
4)本发明一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，具有操作简单、易于控制、可重复性好等特点，并具有时间空间选择性和可控性，还可以通过控制沉积时间来控制天然高分子凝胶膜的厚度。
5)本发明一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，可应用于生物材料的表面修饰、生物传感器、以及生物检测器等生物材料和生物医学领。
附图说明
图1是本发明实施例1在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的示意图。
图2是本发明实施例1在不同金属基材(锌片或铁片)表面自发沉积的羧化壳聚糖凝胶膜在可见光下的照片，其中图2a为锌片，图2b为铁片。
图3是本发明实施例2在不同金属基材(锌片或铁片)表面自发沉积的海藻酸钠凝胶膜在254nm紫外光下的照片，其中图3a为锌片，图3b为铁片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
本发明提供一种自发沉积法制备天然高分子凝胶，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，它包括如下步骤：
1)羧化壳聚糖溶液(即天然高分溶液)的配制：称取10g的羧化壳聚糖固体颗粒,加入到盛有200mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌5小时至羧化壳聚糖充分溶解,然后进行真空抽滤2次，充分去除未溶解的羧化壳聚糖,制备得到质量百分比浓度为5.0％的羧化壳聚糖溶液；
2)金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片(或铁片)作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，再浸入0.1M的盐酸溶液中超声清洗5分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材(锌片和铁片)表面自发沉积羧化壳聚糖凝胶膜：取步骤1)制备的质量百分比浓度为5.0％羧化壳聚糖溶液超声5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片或铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的铜片连接，然后同时浸入到羧化壳聚糖沉积液中，沉积90分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗10次，得到在金属基材表面自发沉积的羧化壳聚糖凝胶膜。
图1是本发明实施例1在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的示意图，具体制备过程和步骤如上述实施例1所述。
图2是本发明实施例1在不同金属基材(锌片或铁片)表面自发沉积的羧化壳聚糖凝胶膜在可见光下的照片，其中图2a为锌片，图2b为铁片。由图2可以发现，按照实施例1的方法，可以在锌片或铁片表面自发沉积羧化壳聚糖凝胶膜，并且所形成的羧化壳聚糖凝胶膜外观平整均匀，表面光滑无气泡。
实施例2
一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，它包括如下步骤：
1)海藻酸钠溶液(即天然高分溶液)的配制：称取1g的海藻酸钠固体粉末，加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中,在室温下磁力搅拌3小时至海藻酸钠充分溶解，然后进行真空抽滤2次，充分去除未溶解的海藻酸钠，制备得到质量百分比浓度为1.0％的海藻酸钠溶液；
2)金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片(或铁片)作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5分钟，再浸入0.1M的盐酸溶液中超声清洗5分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材(锌片和铁片)表面自发沉积海藻酸钠凝胶膜：取步骤1)制备的质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液超声5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片和铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的银片连接，然后同时浸入到海藻酸钠沉积液中，沉积60分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗10次，得到在金属基材表面自发沉积的海藻酸钠凝胶膜。
图3是本发明实施例2在不同金属基材(锌片或铁片)表面自发沉积的海藻酸钠凝胶膜在254nm紫外光下的照片，其中图3a为锌片，图3b为铁片。在实施例2的海藻酸钠沉积液中按照质量百分比浓度为0.1％加入罗丹明6G进行荧光染色，使得在金属基材表面自发沉积的海藻酸钠凝胶膜具有荧光，然后在254nm紫外光下进行海藻酸钠凝胶膜的观察，其余操作步骤与本实施例2所述方法相同。由图3可以发现，按照实施例2的方法，可以在锌片或铁片表面自发沉积海藻酸钠凝胶膜，该凝胶膜在254nm紫外光下呈现出黄色荧光，并且凝胶膜外观均匀平整。
实施例3
一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，它包括如下步骤：
1)羧化壳聚糖溶液的配制：称取1g的羧化壳聚糖固体颗粒，加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌3小时至羧化壳聚糖充分溶解，然后进行真空抽滤2次，充分去除未溶解的羧化壳聚糖，制备得到质量百分比浓度为1.0％的羧化壳聚糖溶液；
2)金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片(或铁片)作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗8分钟，再浸入0.1M的盐酸溶液中超声清洗3分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗8分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材(锌片和铁片)表面自发沉积羧化壳聚糖凝胶膜：取步骤1)制备的质量百分比浓度为1.0％羧化壳聚糖溶液超声5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片或铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的铜片(或银片)连接，然后同时浸入到羧化壳聚糖沉积液中，沉积40分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗10次，得到在金属基材表面自发沉积的羧化壳聚糖凝胶膜。
采用与实施例1相同的方法对本实施例中制备的羧化壳聚糖凝胶膜进行观察分析，结果与实施例1相似。
实施例4
一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，它包括如下步骤：
1)海藻酸钠溶液的配制：称取5g的海藻酸钠固体粉末,加入到盛有200mL蒸馏水的烧杯中,在室温下磁力搅拌5小时至海藻酸钠充分溶解,然后进行真空抽滤2次，充分去除未溶解的海藻酸钠，制备得到质量百分比浓度为2.5％的海藻酸钠溶液；
2)金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片(或铁片)作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，再浸入0.1M的盐酸溶液中超声清洗3分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗10分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材(锌片和铁片)表面自发沉积海藻酸钠凝胶膜：取步骤1)制备的质量百分比浓度为2.5％海藻酸钠溶液超声5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片和铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的铜片(或银片)连接，然后同时浸入到海藻酸钠沉积液中，沉积20分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗10次，得到在金属基材表面自发沉积的海藻酸钠凝胶膜。
采用与实施例2相同的方法对本实施例中制备的海藻酸钠凝胶薄膜进行观察分析，结果与实施例2相似。
实施例5
一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，它包括如下步骤：
1)羧化壳聚糖溶液(即天然高分溶液)的配制：称取1g的羧化壳聚糖固体颗粒,加入到盛有100mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌1小时至羧化壳聚糖充分溶解,然后进行真空抽滤1次，充分去除未溶解的羧化壳聚糖,制备得到质量百分比浓度为1.0％的羧化壳聚糖溶液；
2)金属基材(锌片和铁片)的准备：选择锌片(或铁片)作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗10分钟，再浸入1.0M的盐酸溶液中超声清洗3分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗10分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材(锌片和铁片)表面自发沉积羧化壳聚糖凝胶膜：取步骤1)制备的质量百分比浓度为1.0％羧化壳聚糖溶液超声2分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材(锌片或铁片)，用金属导线连接将其与大小相近的铜片连接，然后同时浸入到羧化壳聚糖沉积液中，沉积180分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗5次，得到在金属基材表面自发沉积的羧化壳聚糖凝胶膜。
采用与实施例1相同的方法对本实施例中制备的海藻酸钠凝胶薄膜进行观察分析，结果与实施例1相似。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或是等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)天然高分子溶液的配制，采用下述二种之一作为天然高分子溶液：①配制海藻酸钠溶液；②配制羧化壳聚糖溶液；
2)金属基材的准备；选择锌片或铁片作为金属基材，将金属基材剪裁成所需要的形状；再采用砂纸对这些金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，再浸入0.1～1.0M的盐酸溶液中超声清洗3～5分钟，去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5～10分钟得到所需的金属基材；
3)在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜：取步骤1)制备的天然高分子溶液超声2～5分钟去除气泡作为沉积液；再取步骤2)中经过处理的金属基材，用金属导线连接将其与大小相近的铜片或银片连接，然后同时浸入到天然高分子沉积液中，沉积20～180分钟后，从沉积液中取出金属基材并用蒸馏水清洗5～10次，得到在金属基材表面自发沉积的天然高分子凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中，天然高分子溶液的配制，采用下述二种之一：①称取1～5g的海藻酸钠固体粉末，加入到盛有1OO～200mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌1～5小时至海藻酸钠充分溶解，然后进行真空抽滤1～2次，去除未溶解的海藻酸钠，制备得到质量百分比浓度为1.0～2.5％的海藻酸钠溶液；
②称取1～10g的羧化壳聚糖固体颗粒，加入到盛有1OO～200mL蒸馏水的烧杯中，在室温下磁力搅拌1～5小时至羧化壳聚糖充分溶解,然后进行真空抽滤1～2次，去除未溶解的羧化壳聚糖，制备得到质量百分比浓度为1.0～5.0％的羧化壳聚糖溶液。
3.根据权利要求1所述的在金属基材表面自发沉积的天然高分子凝胶膜的应用，其特征在于：应用于生物材料的表面修饰、生物传感器、以及生物检测器。
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