CN104562074B - 一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法 - Google Patents
一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法。一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，利用电沉积过程中阳极导电金属材料发生电化学反应，产生能够形成配位作用的金属离子，再与壳聚糖发生配位作用，从而在阳极上电沉积形成壳聚糖凝胶。该方法操作简单，时间和空间可操控性及选择性，可重复性好，绿色环保，仪器设备简单，成本低廉，制备的水凝胶材料没有气泡，外观平整光滑等优点。在生物传感器、生物芯片、生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料、配位化学和电化学、生物材料领域，特别是涉及一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法。
背景技术
壳聚糖作为甲壳素的最重要的衍生物，是甲壳素经局部脱乙酰化作用得到的，具有很多优异的性能，如生物相容性、生物可降解性、无毒性、极佳的成膜性、pH响应性等，广泛应用于生物医药、食品加工、化妆品、金属螯合剂等领域。作为金属离子、染料、蛋白质等吸附剂使用时，壳聚糖的吸附能力要优于甲壳素，壳聚糖分子链中含有大量氨基和羟基基团，壳聚糖可以与Mn2+,Fe2+，Cu2+，Zn2+，Co2+等金属离子发生配位作用形成壳聚糖-金属离子的配位化合物实现对金属离子的吸附作用[Separation and Purification Technology,2004,38(1):43-74]。
近年来，电沉积技术提供了一种在导电金属材料表面构建功能性材料的新方法，广泛应用于很多技术领域[Soft matter,2013,9(9):2703-2710]，引起了研究者极大的研究兴趣。与传统方法相比，电沉积技术具有制备条件温和，操作简单易行，具有时间和空间的可操控性及选择性，可以通过改变沉积电压、沉积时间、沉积液浓度等来调节控制沉积材料的性能。壳聚糖具有pH响应性，即当溶液的pH低于6左右时壳聚糖为溶解状态；当pH高于此范围时壳聚糖变成不溶状态。壳聚糖的电沉积技术利用其pH响应性与成膜特性，在电沉积过程中，阴极附近pH升高，导致壳聚糖发生溶胶-凝胶转变。目前，采用电沉积方法制备壳聚糖凝胶都是利用壳聚糖的pH响应性进行阴极电沉积，或者是利用壳聚糖与其它生物材料或纳米材料进行阴极共沉积[Biofabrication,2010,2(2):022002]。值得注意的是，壳聚糖作为一种天然高分子，分子链上含有大量的氨基和羟基等基团，这些基团可与一些金属离子发生配位作用形成壳聚糖凝胶，因此可以利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的金属离子，再与壳聚糖发生配位作用，在阳极上电沉积制备壳聚糖凝胶。然而，这种利用配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法未见文献和专利报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，该方法是基于壳聚糖分子链中具有大量的氨基和羟基基团，可以与一些金属离子发生配位作用形成壳聚糖凝胶的特点，利用电沉积过程中阳极导电金属材料上发生的电化学反应产生能够形成配位作用的金属离子，再与壳聚糖发生配位作用，在阳极上电沉积制备得到壳聚糖凝胶。该方法具有操作简单，易于控制，制备条件温和，可重复性好，绿色环保，仪器设备简单，成本低廉的优点。
本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，利用电沉积过程中阳极导电金属材料发生电化学反应，产生能够形成配位作用的金属离子，再与壳聚糖发生配位作用，从而在阳极上电沉积形成壳聚糖凝胶。
一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，它包括如下具体步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖粉末加入体积百分比为0.25～2.0％的醋酸水溶液中配制质量浓度为1.0～2.0g/1OOmL的壳聚糖溶液，在10～30℃下磁力搅拌8～24小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0～2.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4～5.8，采用布氏漏斗进行真空抽滤2～4次，充分去除未溶解的壳聚糖颗粒，得到壳聚糖溶液；
2)阳极和阴极导电金属材料的准备：选择能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料(铜、锌、铁、钴、镍等金属)，加工成金属片材、金属丝或金属棒等具有不同形状和大小的金属材料，作为阳极导电金属材料，再采用砂纸对这些阳极导电金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，再浸入0.5～2.0M的盐酸溶液中超声清洗3～5分钟，充分去除金属材料表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5～10分钟，得到所需的阳极导电金属材料；选用铂片作阴极导电金属材料，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，备用；
3)阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备：取步骤1)制备的壳聚糖溶液超声2～5分钟去除气泡作为电沉积液，采用高精度可编程电源进行壳聚糖的阳极电沉积，以步骤2)中制备的阳极导电金属作为阳极，以铂片作为阴极，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1～2cm；采用高精度可编程电源施加恒定电压0.5～3.0v，进行阳极电沉积，沉积时间为2～5分钟；电沉积结束后立即关闭电源，取出带有壳聚糖凝胶的阳极导电金属，用蒸馏水小心清洗10～20次，得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
所述超声的频率为28～40KHz、功率为40～100W。
上述方法制备的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的应用，其特征在于，在制备生物传感器、生物芯片或生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质或纳米材料的阳极电沉积和组装的应用(等领域的用途)。
本发明的技术原理：壳聚糖作为天然高分子，是甲壳素经脱乙酰化作用制备的，分子链中含有大量氨基基团和羟基基团，可以与Mn2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+，Co2+等金属离子发生配位作用形成壳聚糖-金属离子的配位化合物实现对金属离子的吸附作用，产成壳聚糖凝胶。电沉积过程中，阳极上的电化学反应能够将阳极导电金属材料发生氧化反应形成金属离子，例如铜片作阳极使用时可以通过电化学反应使阳极铜片发生氧化反应产生Cu2+，锌片作阳极使用时可以通过电化学反应使阳极铜片发生氧化反应产生Zn2+。本发明结合壳聚糖与金属离子的配位作用和阳极上电化学反应形成具有配位作用的金属离子的特点，利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的金属离子，与壳聚糖发生配位作用，在阳极上电沉积制备壳聚糖凝胶。
本发明一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法的优点在于：操作简单，易于控制，仪器设备简单，制备条件温和，具有时间和空间的可操控性及选择性，可重复性好，绿色环保，成本低廉等。该方法制备的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶在生物传感器、生物芯片、生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
本发明的有益效果是：
1)本发明一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，该方法是利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的金属离子，与壳聚糖发生配位作用，是一种新颖和独特的能够在阳极上电沉积制备壳聚糖凝胶的方法。
2)本发明一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，所制备的壳聚糖凝胶材料具有外观平整无气泡，能够从电极表面取下，并可在较短的时间内得到较厚的壳聚糖凝胶材料。
3)本发明一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，该方法所用的壳聚糖为天然高分子多糖，具有来源丰富、良好的生物相容性、生物可降解性、抗菌性等优点，因此有利于所制备的阳极电沉积壳聚糖凝胶被广泛应用于生物医疗领域。
4)本发明一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，具有操作简单，易于控制，制备条件温和，时间和空间可操控性及选择性，可重复性好，绿色环保，仪器设备简单，成本低廉等优点，该方法制备的阳极电沉积壳聚糖凝胶在生物传感器、生物芯片、金属材料的表面修饰及区域化选择性修饰、金属材料的表面图案化，生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的在阳极导电金属材料铜片上电沉积壳聚糖凝胶的照片。
图2是本发明实施例2所制备的在阳极导电金属材料铜丝上阳极电沉积壳聚糖凝胶的照片。
图3是本发明实施例3所制备的在阳极导电金属材料锌片上阳极电沉积壳聚糖凝胶的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
本发明提供一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，下面结合具体实施例对本发明制备方法作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，它包括如下具体步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖粉末加入体积百分比为0.25％的醋酸水溶液中配制质量浓度为1.0g/1OOmL的壳聚糖溶液，在30℃下磁力搅拌24小时至壳聚糖充分溶解，再用2.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4，采用布氏漏斗进行真空抽滤2次，充分去除未溶解的壳聚糖颗粒，得到壳聚糖溶液；
2)阳极和阴极导电金属材料的准备：选择能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料铜，加工成金属铜片，作为阳极导电金属材料，再采用砂纸对这些阳极导电金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5分钟，再浸入2.0M的盐酸溶液中超声清洗5分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5分钟，得到所需的阳极导电金属材料。选用铂片作阴极导电金属材料，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5分钟备用；
3)阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备：取步骤1)制备的壳聚糖溶液超声2分钟去除气泡作为电沉积液，采用高精度可编程电源进行壳聚糖的阳极电沉积，以步骤2)中制备的阳极导电金属材料作为阳极，以铂片作为阴极，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1cm。采用高精度可编程电源施加恒定电压0.5v，进行阳极电沉积，沉积时间为5分钟。电沉积结束后立即关闭电源，取出带有壳聚糖凝胶的阳极导电金属，用蒸馏水小心清洗10次，得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
图1是本发明实施例1所制备的在阳极导电金属材料铜片上电沉积壳聚糖凝胶的照片。由图1可以发现，当采用铜片作为阳极导电金属材料时，电沉积后在铜片表面形成了壳聚糖凝胶，该凝胶透明呈蓝色，并具有一定的厚度，外观平整，表面光滑无气泡，说明利用该方法可以在阳极导电金属材料铜片上得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
该方法制备的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶在生物传感器、生物芯片、生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
实施例2
一种利用配位作用原位阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，它包括如下具体步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖粉末加入体积百分比为1.0％的醋酸水溶液中配制质量浓度为1.5g/1OOmL的壳聚糖溶液，在10℃下磁力搅拌8小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.5，采用布氏漏斗进行真空抽滤3次，充分去除未溶解的壳聚糖颗粒，得到壳聚糖溶液；
2)阳极和阴极导电金属材料的准备：选择能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料铜，加工成金属铜丝，作为阳极导电金属材料，再采用砂纸对这些阳极导电金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟，再浸入1.0M的盐酸溶液中超声清洗3分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗6分钟得到所需的阳极导电金属材料。选用铂片作阴极导电金属材料，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟备用；
3)阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备：取步骤1)制备的壳聚糖溶液超声5分钟去除气泡作为电沉积液，采用高精度可编程电源进行壳聚糖的阳极电沉积，以步骤2)中制备的阳极导电金属作为阳极，以铂片作为阴极，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为2cm。采用高精度可编程电源施加恒定电压3v，进行阳极电沉积，沉积时间为2分钟。电沉积结束后立即关闭电源，取出带有壳聚糖凝胶的阳极导电金属，用蒸馏水小心清洗20次，得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
图2是本发明实施例2所制备的在阳极导电金属材料铜丝上阳极电沉积壳聚糖凝胶的照片。由图2可以发现，当采用铜丝作为阳极导电金属材料时，电沉积后在铜丝表面形成了壳聚糖凝胶，该凝胶透明呈蓝色，并具有一定的厚度，外观平整，表面光滑无气泡，说明利用该方法可以在阳极导电金属材料铜丝上得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
该方法制备的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶在生物传感器、生物芯片、生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
实施例3
一种利用配位作用原位阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，它包括如下具体步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖粉末加入体积百分比为2.0％的醋酸水溶液中配制质量浓度为2.0g/1OOmL的壳聚糖溶液，在25℃下磁力搅拌20小时至壳聚糖充分溶解，再用1.5M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.8，采用布氏漏斗进行真空抽滤4次，充分去除未溶解的壳聚糖颗粒，得到壳聚糖溶液；
2)阳极和阴极导电金属材料的准备：选择能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料锌，加工成金属锌片，作为阳极导电金属材料，再采用砂纸对这些阳极导电金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，再浸入0.5M的盐酸溶液中超声清洗4分钟，充分去除金属表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗10分钟得到所需的阳极导电金属材料。选用铂片作阴极导电金属材料，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；
3)阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备：取步骤1)制备的壳聚糖溶液超声3分钟去除气泡作为电沉积液，采用高精度可编程电源进行壳聚糖的阳极电沉积，以步骤2)中制备的阳极导电金属作为阳极，以铂片作为阴极，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1.5cm。采用高精度可编程电源施加恒定电压1v，进行阳极电沉积，沉积时间为2.5分钟。电沉积结束后立即关闭电源，取出带有壳聚糖凝胶的阳极导电金属，用蒸馏水小心清洗15次，得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
图3是本发明实施例3所制备的在阳极导电金属材料锌片上阳极电沉积壳聚糖凝胶的照片。由图3可以发现，当采用锌片作为阳极导电金属材料时，电沉积后在锌片表面形成了壳聚糖凝胶，该凝胶透明无色，并具有一定的厚度，外观平整，表面光滑无气泡，说明利用该方法可以在阳极导电金属材料锌片上得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
该方法制备的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶在生物传感器、生物芯片、生物金属材料的表面修饰、金属材料的表面图案化，以及生物小分子物质和纳米材料的阳极电沉积和组装等领域具有十分广泛的用途。
铁、钴或镍等金属材，同样也可作为阳极导电金属材料，也能实现本发明。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，利用电沉积过程中阳极导电金属材料发生电化学反应，产生能够形成配位作用的金属离子，再与壳聚糖发生配位作用，从而在阳极上电沉积形成壳聚糖凝胶；
它包括如下具体步骤：
1）壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖粉末加入体积百分比为0.25～2.0%的醋酸水溶液中配制质量浓度为1.0～2.0g/1OOmL的壳聚糖溶液，在10～30oC下磁力搅拌8～24小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0～2.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4～5.8，采用布氏漏斗进行真空抽滤2～4次，去除未溶解的壳聚糖颗粒，得到壳聚糖溶液；
2）阳极和阴极导电金属材料的准备：选择能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料，加工成金属片材、金属丝或金属棒，作为阳极导电金属材料，再采用砂纸对这些阳极导电金属材料的边缘及不平整之处进行打磨，然后依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，再浸入0.5～2.0M的盐酸溶液中超声清洗3～5分钟，去除金属材料表面的污物和氧化层，再次浸入蒸馏水中超声清洗5～10分钟，得到所需的阳极导电金属材料；选用铂片作阴极导电金属材料，依次在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗5～10分钟，备用；
3）阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备：取步骤1）制备的壳聚糖溶液超声2～5分钟去除气泡作为电沉积液，进行壳聚糖的阳极电沉积，以步骤2）中制备的阳极导电金属作为阳极，以铂片作为阴极，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1～2cm；施加恒定电压0.5～3.0v，进行阳极电沉积，沉积时间为2～5分钟；电沉积结束后立即关闭电源，取出带有壳聚糖凝胶的阳极导电金属，用蒸馏水清洗10～20次，得到一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于配位作用的阳极电沉积壳聚糖凝胶的制备方法，其特征在于，能够与壳聚糖形成金属离子配位作用的金属材料为铜、锌、铁、钴或镍。
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